專利名稱：一種管狀結構的材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用正極材料領域，具體涉及一種管狀結構的LiNia5Mnh5O4材料及其制備方法和應用。
背景技術：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好等優(yōu)點，因此在數(shù)碼相機、移動電話和筆記本電腦等便攜式電子產品中得到廣泛應用，對于電動自行車和電動汽車也具有應用前景。目前商品化的鋰離子電池一般采用鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn2O4X磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為正極材料。這些正極材料的工作電壓一般在4V以下，如將其與一些高電壓的負極材料，如1.5V的Li4Ti5O12，相結合組成全電池時，電池的工作電壓就比較低。這意味著若要組裝高電壓的動力電池，需要更多的單電池，從而降低電池的能量及功率密度。因此，開發(fā)高電壓正極材料顯得尤為重要。在一些候選的高電壓材料中，LiNia5Mr^5O4近年來受到廣泛關注，一方面它具有4.7V的高電壓，即使與Li4Ti5O12組成全電池，仍有約3.2V的工作電壓，另一方面該材料價格相對較低也較容易合成。但該材料的一個缺點是結構不穩(wěn)定，經反復充放電容量衰減較快。
現(xiàn)有技術中有多種提高尖晶石LiNitl.^n1.504電化學性能的方法，例如:
中國專利申請CN201210281480.4公開了一種提高尖晶石LiNia5Mnh5O4電化學性能的方法，通過多步煅燒來控制尖晶石LiNia5Mr^5O4M料三價錳離子的含量，該方法得到的LiNia5Mr^5O4作為鋰電池正極材料展現(xiàn)出很好的倍率性能和非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，在 1(:、2(:、5(:、10(:、20(:倍率下放電容量分別為 108mAhg'108mAhg'106mAhg'102mAhg'98mAhg^，IOC倍率下充放電循環(huán)一百圈，容量基本沒有變化。
中國專利申請CN201210197172.3公開了一種鋰離子電池高電壓正極材料LiNi0.5MnL504的制備方法，以液相法制備的高電壓LiNia5Mr^5O4納米單晶顆粒為晶核，混合以計量比的鋰源化合物、錳源化合物和鎳源化合物，經高能球磨、高溫燒結制備出晶體結構完整、顆粒大小均一的高電壓LiNia5Mnh5O4材料。該方法所制備的材料具有克容量高、循環(huán)壽命長、倍率性能好等優(yōu)良性能，在0.2C、5C、10C倍率下放電容量分別可達141.SmAhg'110.8mAhg'97.9mAhg_1,0.2C倍率下充放電循環(huán)250圈，容量保持在90%以上。
中國專利申請CN201110277447.X公開了一種表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O4及其制備方法，采用如下步驟:采用鎳錳前軀體和鋰鹽作為原料，按照LiNia5Mnh5O4的化學計量比混合，并進行高溫處理；將得到的高電壓正極材料LiNia5Mnh5O4粉末置于水中，并用超聲波分散；向溶液中添加金屬鹽，最后向溶液中添加氟化物，保持溶液溫度在60-80°C之間，并持續(xù)攪拌5-10h ;過濾溶液并用蒸餾水洗滌5-10遍；在120°C烘干，得到包覆的高電壓正極材料LiNia5Mnh5O4粉末；將粉末在惰性氣體保護下在300-500°C焙燒2-10h，得到表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O415該方法能夠有效提高高電壓正極材料LiNia5Mnh5O4在高溫下的電化學性能,特別是循環(huán)性能。
上述方法均取得了一 定的效果，提高了尖晶石LiNia5Mnh5O4的電化學性能。如能開發(fā)新的提高尖晶石LiNia5Mr^5O4的電化學性能特別是循環(huán)穩(wěn)定性的方法將為該材料的工業(yè)化帶來新的途徑。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種電化學穩(wěn)定性良好的管狀結構的LiNia5Mnh5O4材料。本發(fā)明還提供了一種管狀結構的LiNia^n1.504材料的制備方法，該方法工藝簡單，能耗低、成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)將LiNia5Mnh5O4材料制備成管狀結構，利用管狀結構大的比表面積及自由空間對體積變化的緩沖作用來提高LiNia5Mr^5O4材料的電化學性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性，為LiNia5Mnh5O4材料電化學穩(wěn)定性性能的提高開辟了一種新途徑。一種管狀結構的LiNia5Mnh5O4材料，由呈管狀結構的LiNia5Mnh5O4 (即LiNi0.5MnL504管)組成。所述的材料的成分分子式為LiNia5Mr^5CV所述的LiNitl 5Mn15O4管的尺寸最好為微納米級。微納米管由于其獨特的管狀結構，有利于鋰離子的嵌入和脫出及電解液的滲入，管狀結構的自由空間對體積變化具有緩沖作用。因此本發(fā)明LiNia5Mr^5O4管優(yōu)選LiNia納米管；進一步優(yōu)選，所述的LiNi0.5MnL504管的長度為2微米 6微米，外徑為400納米 600納米，壁厚為100納米 200納米。所述的管狀結構的LiNia5Mnh5O4材料的制備方法，包括以下步驟:I)將二價錳鹽或二價錳鹽的結晶水合物溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為
0.02mol/L 0.2mol/L 的溶液；2)在步驟I)的溶液中 加入KClO3，密封于高壓反應釜中升溫至170°C 260°C，反應12小時 60小時后冷卻，收集固體產物，經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到管狀結構的β -MnO2 ；3)將步驟2)中管狀結構的β-MnO2、含Li的物質與含鎳的物質按目標產物LiNia5Mnh5O4中與Mn、Li和Ni的化學計量比混合均勻，以2 °C /min 3 °C /min的速率緩慢升溫至500°C 800°C并保溫5小時 24小時，冷卻，獲得最終產物管狀結構的LiNia5Mnh5O4MW ;所述的含Li的物質選用LiOH.H20、鋰鹽或鋰鹽的結晶水合物；所述的含鎳的物質選用含鎳的鹽或含鎳的鹽的結晶水合物。步驟I)中，所述的二價錳鹽選用水溶性二價錳鹽，如MnSO4，所述的二價錳鹽的結晶水合物可選用MnSO4.H2O0步驟2)中，所述的KClO3起腐蝕作用，以得到管狀結構的β -MnO2,優(yōu)選，所述的KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的3倍 10倍。步驟2)中，優(yōu)選:密封于高壓反應釜中升溫至170°C 200°C，反應12小時 36小時后冷卻，收集固體產物；一般該反應反應溫度越高，時間越長，管狀結構的β-MnO2管的管壁越薄，但對管的長度與外徑影響不大。步驟3)中，所述的鋰鹽選用水溶性鋰鹽，優(yōu)選碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰或醋酸鋰。所述的含鎳的鹽選用水溶性含鎳的鹽，優(yōu)選碳酸鎳、硝酸鎳、草酸鎳或醋酸鎳。步驟3)中，優(yōu)選:以2°C /min 3°C /min的速率緩慢升溫至600°C 720°C并保溫10小時 20小時，冷卻，獲得最終產物管狀結構的LiNia5Mnh5CV —般該反應溫度在本發(fā)明限定的溫度范圍之外過高或過低，產物的電化學性能越差。
所述的冷卻溫度并沒有嚴格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15°C 30°C的環(huán)境溫度。
所述的管狀結構的LiNia5Mnh5O4M料電化學穩(wěn)定性良好，特別是循環(huán)穩(wěn)定性，可用作或制備鋰離子電池正極材料。
所述的原料和設備均可采用市售產品。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
1、本發(fā)明的LiNia5Mr^5O4材料由于呈管狀結構，有利于鋰離子的擴散及電解液的滲入、緩沖體積變化及電導率的提高，因此有利于材料的電化學性能特別循環(huán)穩(wěn)定性的提聞。
2、本發(fā)明采用兩步法(水熱+固相反應)制備LiNia5Mnh5O4材料，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低及適合工業(yè)化生產等優(yōu)點。
3、本發(fā)明LiNia5Mr^5O4材料，由于呈現(xiàn)管狀結構，具有較高的比表面積及自由空間對體積變化的緩沖作用，在充放電過程中體現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性，可用作或制備鋰離子電池正極材料。


圖1為實施例1所得LiNia5Mnh5O4材料的X射線衍射圖譜；
圖2為實施例1所得LiNia5Mnh5O4材料的掃描電鏡圖3為實施例1所得LiNia5Mnh5O4材料的透射電鏡圖4為實施例1所得LiNia5Mnh5O4材料電化學性能圖。
具體實施方式
實施例1
將MnSO4.Η20溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.02mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的3倍，密封于高壓反應釜中升溫至170°C，反應36小時后冷卻，收集固體產物，經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到管狀結構的β -MnO2 ;然后將 管狀結構的β -MnO2、LiNO3及Ni (NO3) 2.6Η20按摩爾比3:2:1混合均勻，以2°C /min升溫至720°C并保溫10小時，冷卻，獲得最終產物管狀結構的LiNia5Mnh5CV
所得材料的X射線衍射圖譜，掃描電鏡圖，及透射電鏡圖分別如圖1，圖2和圖3，其中X射線的衍射峰可歸結為LiNia^n1.504。從掃描電鏡和透射電鏡知，所得材料呈現(xiàn)管狀結構，管的長度為2微米 6微米，外徑為400納米 600納米，壁厚為100納米 200納米。
將所得管狀結構的LiNia5Mnh5O4作為鋰離子電池正極材料進行電化學性能測試(在一定電壓范圍內的恒電流充放電)，所得材料的電化學性能圖如圖4，恒電流充放電(電流密度lSOmAg—1，電壓范圍3.3 4.9V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，管狀結構的LiNia5Mr^5O4材料的容量為108mAh ^1，循環(huán)次數(shù)為100時，管狀結構的LiNia5Mnh5O4MW的容量僅降低至96mAh.g'顯示出較高的容量及較好的循環(huán)性能。
實施例2將MnSO4.H2O溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.05mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的5倍，密封于高壓反應釜中升溫至180°C，反應24小時后冷卻，收集固體產物，經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到管狀結構的β -MnO2 ;然后將管狀結構的β -MnO2, LiOH.H2O及Ni (NO3)2.6Η20按摩爾比3:2:1混合均勻，以2°C /min升溫至700°C并保溫12小時，冷卻，獲得最終產物管狀結構的LiNi0.sMiij 504。所得材料的X射線的衍射峰可歸結為LiNia5Mnh5O415從掃描電鏡和透射電鏡可知，所得材料呈現(xiàn)管狀結構，管的長度為3微米 6微米，外徑為400納米 600納米，壁厚為150納米 200納米。將所得管狀結構的LiNia5Mr^5O4作為鋰離子電池正極材料進行電化學性能測試(在一定電壓范圍內的恒電流充放電)，恒電流充放電(電流密度ISOmAg-1，電壓范圍3.3 4.9V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，管狀結構的LiNia5Mr^5O4材料的容量為102mAh.g_\循環(huán)次數(shù)為100時，管狀結構的LiNia5Mnh5O4材料的容量僅降低至93mAh.g_S顯示出較高的容量及較好的循環(huán)性能。實施例3將MnSO4.Η20溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.lmol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的6倍，密封于高壓反應釜中升溫至190°C，反應16小時后冷卻，收集固體產物，經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到管狀結構的β -MnO2 ;然后將管狀結構的β -MnO2、醋酸鋰(CH3COOLi)及NiCO3按摩爾比3:2:1混合均勻，以2°C /min升溫至650°C并保溫16小時，冷卻，獲得最終產物管狀結構的LiNia5Mnh5CV所得材料的X射線的衍射峰可歸結為LiNia5Mnh5O415從掃描電鏡和透射電鏡可知，所得材料呈現(xiàn)管狀結構，管的長度為2微米 5微米，外徑為400納米 550納米，壁厚為100納米 150納米。將所得管狀結構的LiNia5Mr^5O4作為鋰離子電池正極材料進行電化學性能測試(在一定電壓范圍內的恒電流充放電)，恒電流充放電(電流密度ISOmAg-1，電壓范圍3.3
4.9V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，管狀結構的LiNia5Mr^5O4材料的容量為IlOmAh.g_\循環(huán)次數(shù)為100時，管狀結構的LiNia5Mnh5O4材料的容量僅降低至94mAh.g_S顯示出較高的容量及較好的循環(huán)性能。實施例4將MnSO4.H2O溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.2mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的7倍，密封于高壓反應釜中升溫至200°C，反應12小時后冷卻，收集固體產物，經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到管狀結構的β-MnO2 ;然后將管狀結構的β-Μη02、Li2CO3及二水草酸鎳(NiC2O4.2Η20)按摩爾3:1:1比混合均勻，以2V /min升溫至600°C并保溫20小時，冷卻，獲得最終產物管狀結構的 LiNia5Mnh5O415所得材料的 X射線的衍射峰可歸結為LiNia5Mnh5O415從掃描電鏡和透射電鏡可知，所得材料呈現(xiàn)管狀結構，管的長度為2微米 5微米，外徑為400納米 600納米，壁厚為100納米 200納米。
將所得管狀結構的LiNia5Mr^5O4作為鋰離子電池正極材料進行電化學性能測試(在一定電壓范圍內的恒電流充放電)，恒電流充放電(電流密度ISOmAg-1，電壓范圍3.3 4.9V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，管狀結構的LiNia5Mr^5O4材料的容量為105mAh.g_\循環(huán)次數(shù)為100時，管狀結構的LiNia5Mnh5O4材料的容量僅降低至89mAh.g_S顯示出較高的容量及較好的循環(huán)性 能。
權利要求
1.一種管狀結構的LiNia5Mnh5O4材料，其特征在于，由呈管狀結構的LiNia5Mnh5O4組成。
2.根據(jù)權利要求1所述的管狀結構的LiNia5Mr^5O4材料，其特征在于，所述的管狀結構的LiNia 5Μη1 504的尺寸為微納米級。
3.根據(jù)權利要求2所述的管狀結構的LiNia5MnL504材料，其特征在于，所述的管狀結構的LiNia5Mk5O4的長度為2微米 6微米，外徑為400納米 600納米，壁厚為100納米 200納米。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的管狀結構的LiNia5Mr^5O4材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: O將二價錳鹽或二價錳鹽的結晶水合物溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.02mol/L 0.2mol/L的溶液； 2)在步驟I)的溶液中加入KClO3，密封后升溫至170°C 260°C，反應12小時 60小時后冷卻，收集固體產物，經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到管狀結構的β -MnO2 ； 3)將步驟2)中管狀結構的β-MnO2,含Li的物質與含鎳的物質按目標產物LiNia5Mnh5O4中與Mn、Li和Ni的化學計量比混 合均勻，以2 °C /min 3 °C /min的速率緩慢升溫至500°C 800°C并保溫5小時 24小時，冷卻，獲得最終產物管狀結構的LiNia5Mnh5O4MW ; 所述的含Li的物質選用LiOH.H20、鋰鹽或鋰鹽的結晶水合物； 所述的含鎳的物質選用含鎳的鹽或含鎳的鹽的結晶水合物。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的二價錳鹽為MnSO4，所述的二價錳鹽的結晶水合物為MnSO4.H2O。
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的3倍 10倍。
7.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰或醋酸鋰； 所述的含鎳的鹽為碳酸鎳、硝酸鎳、草酸鎳或醋酸鎳。
8.根據(jù)權利要求1、2或3所述的管狀結構的LiNia5Mr^5O4材料在用作或制備鋰離子電池正極材料中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種管狀結構的材料及其制備方法和應用。所述的管狀結構的LiNi0.5Mn1.5O4材料，由呈管狀結構的LiNi0.5Mn1.5O4組成。該管狀結構的LiNi0.5Mn1.5O4材料，由于呈現(xiàn)管狀結構，具有較高的比表面積及自由空間對體積變化的緩沖作用，在充放電過程中體現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性，可用作或制備鋰離子電池正極材料。本發(fā)明管狀結構的LiNi0.5Mn1.5O4材料的兩步法制備工藝，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點，適合大規(guī)模工業(yè)化生產。
文檔編號H01M4/505GK103236536SQ201310105549
公開日2013年8月7日 申請日期2013年3月28日 優(yōu)先權日2013年3月28日
發(fā)明者謝健, 王國慶, 朱鐵軍, 曹高劭, 趙新兵 申請人:浙江大學