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有機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)蓄電池的制作方法與工藝

文檔序號(hào):11996345閱讀:281來源:國知局
有機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)蓄電池的制作方法與工藝
本發(fā)明涉及有機(jī)電解質(zhì)和使用其生產(chǎn)的有機(jī)電解質(zhì)蓄電池。

背景技術(shù):
近年來,從環(huán)境保護(hù)和節(jié)能的觀點(diǎn)出發(fā),混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)、插電式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(PHEV)、蓄電池驅(qū)動(dòng)式電動(dòng)汽車(BEV)已經(jīng)被開發(fā)并商業(yè)化。作為這些電動(dòng)汽車的能量來源,可重復(fù)充放電的大型二次電池是必需的技術(shù)。尤其是,有機(jī)電解質(zhì)蓄電池是有效的電池,因?yàn)榕c含有鎳-氫電池的其它二次電池相比,它的工作電壓更高,并且更可能產(chǎn)生高功率,因此,在作為電動(dòng)汽車的電源方面變得日益重要。因此,已經(jīng)做出了各種開發(fā)。例如,已經(jīng)建議使用多種添加劑,以保證鋰離子電池在超負(fù)荷狀態(tài)中對(duì)火災(zāi)等的安全性(例如,參見以下專利文獻(xiàn)1-3)。另一方面,已經(jīng)探索了對(duì)影響可能行駛距離的初始蓄電容量的改善。也就是說,在電動(dòng)汽車中,BEV是僅通過用二次電池的電動(dòng)馬達(dá)(作為電源)來驅(qū)動(dòng),因此,由電池的容量來確定行駛距離。因此,裝備有大容量電池的電動(dòng)汽車可以行駛更長的距離,但可以安裝在單個(gè)電動(dòng)車上的電能(初始蓄電容量)有限。引用列表專利文獻(xiàn)[專利文獻(xiàn)1]日本專利申請?zhí)卦S公開號(hào)9-106835[專利文獻(xiàn)2]日本專利申請?zhí)卦S公開號(hào)9-171840[專利文獻(xiàn)3]日本專利申請?zhí)卦S公開號(hào)11-162512

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明具有以下的目的:改善影響電動(dòng)汽車可能行駛距離的有機(jī)電解質(zhì)電池的初始蓄電容量。用于解決問題的方案作為為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)而廣泛研究的成果,基于以下發(fā)現(xiàn)已經(jīng)完成了本發(fā)明:向有機(jī)電解質(zhì)添加特定的化合物,改善初始蓄電容量。本發(fā)明涉及包含由下式(1)表示的化合物的不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物的有機(jī)電解質(zhì):其中,R1至R5各自獨(dú)立地為氫、具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至4個(gè)碳原子的含鹵素的直鏈或支鏈烷基或鹵素;R6是具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、或者具有1至4個(gè)碳原子的含鹵素的直鏈或支鏈亞烷基;并且,R7是不具有取代基或具有取代基(具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至4個(gè)碳原子的含鹵素的直鏈或支鏈烷基、或鹵素)的苯基。本發(fā)明涉及有機(jī)電解質(zhì),其包含上式(1)表示的化合物的不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物,進(jìn)一步包含上式(1)表示的化合物的具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物和/或下式(2)表示的化合物:R1-R2-R3(2)其中,R2是不具有取代基或具有取代基的乙烯基,不具有取代基或具有取代基的環(huán)狀碳酸酯基、環(huán)狀亞硫酸酯基、鏈狀碳酸酯基或鏈狀亞硫酸酯基,或-SO3-;R1和R3各自獨(dú)立地為氫,鹵素,具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基,具有1至4個(gè)碳原子的含鹵素的直鏈或支鏈烷基,或者不具有取代基或具有取代基的乙烯基、苯基或環(huán)己基,并且當(dāng)R2是-SO3-時(shí),R1和R3可以彼此鍵合以形成環(huán)。本發(fā)明還涉及包含任意前述有機(jī)電解質(zhì)的有機(jī)電解質(zhì)蓄電池。發(fā)明的效果包含上式(1)表示的化合物的不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物以及必要時(shí)上式(1)表示的化合物的具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物和/或下式(2)表示的化合物的本發(fā)明有機(jī)電解質(zhì)的使用,使得能夠增加二次電池的初始蓄電容量。因此,用含有本發(fā)明有機(jī)電解質(zhì)的二次電池裝配電動(dòng)汽車,能夠使可以安裝在單個(gè)汽車上的電能增加,從而使得能夠延長可能的行駛距離。附圖說明圖1是表示硬幣型有機(jī)電解質(zhì)蓄電池的示意剖面圖。圖2是袋型二次電池的示意圖。圖3是表示在使用人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下,化合物添加量與初始蓄電容量之間關(guān)系的圖表。圖4是表示在使用天然石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下,化合物添加量與初始蓄電容量之間關(guān)系的圖表。圖5是表示在使用人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下,有機(jī)電解質(zhì)中碳酸亞乙酯(EC)的體積百分比與初始蓄電容量之間關(guān)系的圖表。圖6是表示在使用天然石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下,有機(jī)電解質(zhì)中碳酸亞乙酯(EC)的體積百分比與初始蓄電容量之間關(guān)系的圖表。具體實(shí)施方式下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明是包含由下式(1)表示的化合物的不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物的有機(jī)電解質(zhì)。在式(1)中,R1至R5各自獨(dú)立地為氫、具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至4個(gè)碳原子的含鹵素的直鏈或支鏈烷基、或鹵素;R6是具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、或者具有1至4個(gè)碳原子的含鹵素的直鏈或支鏈亞烷基;并且,R7是不具有取代基或具有取代基(具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至4個(gè)碳原子的含鹵素的直鏈或支鏈烷基、或鹵素)的苯基?;蛘撸景l(fā)明還涉及有機(jī)電解質(zhì),其包含上式(1)表示的化合物的不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物,并進(jìn)一步包含上式(1)表示的化合物的具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物和/或下式(2)表示的化合物:R1-R2-R3(2)在式(2)中,R2是不具有取代基或具有取代基的乙烯基,不具有取代基或具有取代基的環(huán)狀碳酸酯基、環(huán)狀亞硫酸酯基、鏈狀碳酸酯基或鏈狀亞硫酸酯基,或-SO3-;R1和R3各自獨(dú)立地為氫,鹵素,具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基,具有1至4個(gè)碳原子的含鹵素的直鏈或支鏈烷基,或者不具有取代基或具有取代基的乙烯基、苯基或環(huán)己基。當(dāng)R2是-SO3-時(shí),R1和R3可以彼此鍵合以形成環(huán)。鹵素可以是氟、氯或溴,但優(yōu)選氟。由式(1)表示的化合物包含不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸(即,具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu))的那些和具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸(即,具有對(duì)稱結(jié)構(gòu))的那些。本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)必須包含由式(1)表示的化合物的不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物。式(1)表示的化合物的不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物的具體例子包括:苯基(3,4-二甲基苯基)甲烷、苯基(2,4-二甲基苯基)甲烷、苯基(2,5-二甲基苯基)甲烷、苯基(2-乙基苯基)甲烷、苯基(3-乙基苯基)甲烷、苯基(4-乙基苯基)甲烷、苯基(2-甲基苯基)甲烷、苯基(3-甲基苯基)甲烷、苯基(4-甲基苯基)甲烷、(2-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷、(2-甲基苯基)(3-甲基苯基)甲烷、(3-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷、苯基(4-異丁基苯基)甲烷、苯基(2-異丁基苯基)甲烷、苯基(3-異丁基苯基)甲烷、苯基(4-異丙基苯基)甲烷、苯基(2-異丙基苯基)甲烷、苯基(3-異丙基苯基)甲烷、1-苯基-1-(3,4-二甲基苯基)乙烷、1-苯基-1-(2,4-二甲基苯基)乙烷、1-苯基-1-(2,5-二甲基苯基)乙烷、1-苯基-1-(2-乙基苯基)乙烷、1-苯基-1-(3-乙基苯基)乙烷、1-苯基-1-(4-乙基苯基)乙烷、1-苯基-1-(2-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1-(3-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1-(4-甲基苯基)乙烷、1-(2-甲基苯基)-1-(4-甲基苯基)乙烷、1-(2-甲基苯基)-1-(3-甲基苯基)乙烷、1-(3-甲基苯基)-1-(4-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1-(4-異丁基苯基)乙烷、1-苯基-1-(2-異丁基苯基)乙烷、1-苯基-1-(3-異丁基苯基)乙烷、1-苯基-1-(4-異丙基苯基)乙烷、1-苯基-1-(2-異丙基苯基)乙烷、1-苯基-1-(3-異丙基苯基)乙烷、1-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烷、1-((2,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烷、1-(2,5-二甲基苯基)-2-苯基乙烷、1-(2-乙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(3-乙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-乙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(2-甲基苯基)-2-苯基乙烷、1-(3-甲基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙烷、1-(2-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烷、1-(2-甲基苯基)-2-(3-甲基苯基)乙烷、1-(3-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烷、1-(4-異丁基苯基)-2-苯基乙烷、1-(2-異丁基苯基)-2-苯基乙烷、1-(3-異丁基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(2-異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(3-異丙基苯基)-2-苯基乙烷、2-苯基-2-(3,4-二甲基苯基)丙烷、2-苯基-2-(2,4-二甲基苯基)丙烷、2-苯基-2-(2,5-二甲基苯基)丙烷、2-(2-乙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(3-乙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-乙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(2-甲基苯基)-2-苯基丙烷、2-(3-甲基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-甲基苯基)-2-苯基丙烷、2-(2-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)丙烷、2-(2-甲基苯基)-2-(3-甲基苯基)丙烷、2-(3-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)丙烷、2-(4-異丁基苯基)-2-苯基丙烷、2-(2-異丁基苯基)-2-苯基丙烷、2-(3-異丁基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(2-異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(3-異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2,2-二苯基丁烷、1,2-二苯基丁烷、1,3-二苯基丁烷、苯基(3,4-二氟苯基)甲烷、1-苯基-1-(3,4-二氟苯基)乙烷、1-(3,4-二氟苯基)-2-苯基乙烷、2-(3,4-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、2-(3,4-二氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、2-(2,4-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、苯基(2,5-二氟苯基)甲烷、1-苯基-1-(2,5-二氟苯基)乙烷、1-(2,5-二氟苯基)-2-苯基乙烷、2-(2,5-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、2-苯基-2-(2,5-二氟苯基)丙烷、2-(2,5-二氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、2-(2-乙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、2-(3-乙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、2-(4-乙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-甲基苯基)-2-苯基丙烷、苯基(3-氟苯基)甲烷、1-苯基-1-(3-氟苯基)乙烷、1-(3-氟苯基)-2-苯基乙烷、2-(3-氟苯基)-2-苯基丙烷、2-(3-氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-甲基苯基)-2-苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)丙烷、(2-甲基苯基)(3-氟苯基)甲烷、1-(2-甲基苯基)-1-(3-氟苯基)乙烷、1-(3-氟苯基)-2-(2-甲基苯基)乙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-甲基苯基)-2-(3-甲基苯基)丙烷、2-(3-氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-甲基苯基)丙烷、2-(2-甲基苯基)-2-(3-氟苯基)丙烷、(3-氟苯基)(4-甲基苯基)甲烷、1-(3-氟苯基)-1-(4-甲基苯基)乙烷、1-(3-氟苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(3-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)丙烷、2-(3-氟苯基)-2-(4-甲基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(3-氟苯基)-2-(4-甲基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-異丁基苯基)-2-苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-異丁基苯基)-2-苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(3-異丁基苯基)-2-苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-異丙基苯基)-2-苯基丙烷、和1,1,1,3,3,3-六氟-2-(3-異丙基苯基)-2-苯基丙烷。式(1)表示的化合物的具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物的具體例子包括:1,1-二苯基乙烷、1,2-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、1,1-二苯基丙烷、1,3-二苯基丙烷、1,4-二苯基丁烷、二苯甲烷;雙(2-甲基苯基)甲烷、雙(3-甲基苯基)甲烷、雙(4-甲基苯基)甲烷、雙(2-乙基苯基)甲烷、雙(3-乙基苯基)甲烷、雙(4-乙基苯基)甲烷、雙(2-異丙基苯基)甲烷、雙(3-異丙基苯基)甲烷、雙(4-異丙基苯基)甲烷、雙(2,5-二甲基苯基)甲烷、雙(3,4-二甲基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(3,4,5-三甲基苯基)甲烷、1,1-雙(2-甲基苯基)乙烷、1,1-雙(3-甲基苯基)乙烷、1,1-雙(4-甲基苯基)乙烷、1,1-雙(2-乙基苯基)乙烷、1,1-雙(3-乙基苯基)乙烷、1,1-雙(4-乙基苯基)乙烷、1,1-雙(2-異丙基苯基)乙烷、1,1-雙(3-異丙基苯基)乙烷、1,1-雙(4-異丙基苯基)乙烷、1,1-雙(2,5-二甲基苯基)乙烷、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基苯基)乙烷、1,1-雙(3,4,5-三甲基苯基)乙烷、1,2-雙(2-甲基苯基)乙烷、1,2-雙(3-甲基苯基)乙烷、1,2-雙(4-甲基苯基)乙烷、1,2-雙(2-乙基苯基)乙烷、1,2-雙(3-乙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-乙基苯基)乙烷、1,2-雙(2-異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(3-異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(2,5-二甲基苯基)乙烷、1,2-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷、1,2-雙(3,5-二甲基苯基)乙烷、1,2-雙(3,4,5-三甲基苯基)乙烷、2,2-雙(2-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-乙基苯基)丙烷、2,2-雙(2-乙基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基苯基)丙烷、2,2-雙(2-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(2,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4,5-三甲基苯基)丙烷、1,4-二苯基丁烷、2-甲基-1,1-二苯基丙烷、2,3-二苯基丁烷、雙(3-氟苯基)甲烷、雙(2,5-二氟苯基)甲烷、雙(3,4-二氟苯基)甲烷、雙(3,5-二氟苯基)甲烷、雙(3,4,5-三氟苯基)甲烷、1,1-雙(3-氟苯基)乙烷、1,1-雙(2,5-二氟苯基)乙烷、1,1-雙(3,4-二氟苯基)乙烷、1,1-雙(3,5-二氟苯基)乙烷、1,1-雙(3,4,5-三氟苯基)乙烷、1,2-雙(3-氟苯基)乙烷、1,2-雙(2,5-二氟苯基)乙烷、1,2-雙(3,4-二氟苯基)乙烷、1,2-雙(3,5-二氟苯基)乙烷、1,2-雙(3,4,5-三氟苯基)乙烷、2,2-雙(3-氟苯基)丙烷、2,2-雙(2,5-二氟苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二氟苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氟苯基)丙烷、2,2-雙(3,4,5-三氟苯基)丙烷、2,2-二苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2-甲基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-甲基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-乙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-乙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-乙基苯基)-1,1,1,4,4,4-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2-異丙基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-異丙基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(2,5-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3,4-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4,5-三甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(2,5-二氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3,4-二氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3,5-二氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、和1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4,5-三氟苯基)丙烷。由式(2)表示的化合物的具體例子包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸氟亞乙酯、碳酸二氟亞乙酯、碳酸甲基三氟乙酯、碳酸二(三氟乙基)酯和碳酸乙基三氟乙基酯。式(2)表示的化合物還包含下式(3)至(7)所示的化合物。在式(3)中,X是碳或硫,R1是乙烯基、鹵素、具有1至4個(gè)碳原子的含鹵素的直鏈或支鏈烷基,且R2至R4各自獨(dú)立地為氫、具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至4個(gè)碳原子的含鹵素的直鏈或支鏈烷基、或者鹵素。在式(4)中,X是碳或硫,R1和R2各自獨(dú)立地是氫、具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至4個(gè)碳原子的含乙烯基或鹵素的直鏈或支鏈烷基、或者鹵素。在式(5)中,X是碳或硫,R1是氫、具有1至4個(gè)碳原子的含乙烯基的直鏈或支鏈烷基,且R2是具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或具有1至4個(gè)碳原子的含鹵素或含乙烯基的烷基。在式(6)中,R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫、鹵素、具有1至4個(gè)碳原子的烷基或鹵化烷基、不具有取代基或具有取代基的苯基或環(huán)己基,且R4是不具有取代基或具有取代基的苯基或環(huán)己基。在式(7)中,R1和R2各自獨(dú)立地是氫或具有1至4個(gè)碳原子的烷基或鹵化烷基。R1和R2可以彼此鍵合,以形成環(huán)。由式(3)表示的化合物的具體例子包括碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸氟亞乙酯、碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟甲基亞乙酯、碳酸三氟乙基亞乙酯、亞硫酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸氟亞乙酯、亞硫酸二氟亞乙酯、亞硫酸三氟甲基亞乙酯和亞硫酸三氟乙基亞乙酯。由式(4)表示的化合物的具體例子包括碳酸氟亞乙烯酯、碳酸二氟亞乙烯酯、碳酸三氟甲基亞乙烯酯、碳酸三氟乙基亞乙烯酯、亞硫酸氟亞乙烯酯、亞硫酸二氟亞乙烯酯、亞硫酸三氟甲基亞乙烯酯、亞硫酸三氟乙基亞乙烯酯和亞硫酸亞乙烯酯。由式(5)表示的化合物的具體例子包括碳酸甲基三氟乙酯、碳酸二(三氟乙基)酯、碳酸乙基三氟乙酯、亞硫酸甲基三氟乙酯、亞硫酸二(三氟乙基)酯和亞硫酸乙基三氟乙酯。由式(6)表示的化合物的具體例子包括:1,1-二苯基乙烯、順式-1,2-二苯基乙烯、反式-1,2-二苯基乙烯、1-苯基-1-(3,4-二甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2,4-二甲基亞苯基)乙烯、1-苯基-1-(2,5-二甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-乙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-乙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-乙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-甲基苯基)乙烷、1-(2-甲基苯基)-1-(4-甲基苯基)乙烯、1-(2-甲基苯基)-1-(3-(甲基苯基)乙烯、1-(3-甲基苯基)-1-(4-甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-異丁基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-異丁基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-異丁基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-異丙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-異丙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-異丙基苯基)乙烯、順式-1-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、順式-1-(2,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(2,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、順式-1-(2,5-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(2,5-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、順式-1-(2-乙基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(2-乙基苯基)-2-苯基乙烯、順式-1-(3-乙基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(3-乙基苯基)-2-苯基乙烯、順式-1-(4-乙基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(4-乙基苯基)-2-苯基乙烯、順式-1-(2-甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(2-甲基苯基)-2-苯基乙烯、順式-1-(3-甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(3-甲基苯基)-2-苯基乙烯、順式-1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙烯、順式-1-(2-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、反式-1-(2-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、順式-1-(2-甲基苯基)-2-(3-甲基苯基)乙烯、反式-1-(2-甲基苯基)-2-(3-甲基苯基)乙烯、順式-1-(3-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、反式-1-(3-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、順式-1-(4-異丁基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(4-異丁基苯基)-2-苯基乙烯、順式-1-(2-異丁基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(2-異丁基苯基)-2-苯基乙烯、順式-1-(3-異丁基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(3-異丁基苯基)-2-苯基乙烯、順式-1-(4-異丙基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(4-異丙基苯基)-2-苯基乙烯、順式-1-(2-異丙基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(2-異丙基苯基)-2-苯基乙烯、順式-1-(3-異丙基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(3-異丙基苯基)-2-苯基乙烯、1,1-二環(huán)己基乙烯、順式-1,2-二環(huán)己基乙烯和反式-1,2-二環(huán)己基乙烯。由式(7)表示的化合物的具體例子包括1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯和2,4-丁磺酸內(nèi)酯。在本發(fā)明中,有機(jī)電解質(zhì)包含由式(1)表示的化合物的不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的一種或多種化合物?;蛘?,在本發(fā)明中,有機(jī)電解質(zhì)包含上式(1)表示的化合物的不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的一種或多種化合物,并可以進(jìn)一步包含上式(1)表示的化合物的具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物和/或下式(2)表示的化合物。式(1)表示的化合物的不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物(一種或多種)在有機(jī)電解質(zhì)中的共混比是0.04重量%以上,優(yōu)選0.1重量%以上,更優(yōu)選0.5重量%以上,并且上限是15重量%以下,優(yōu)選10重量%以下,更優(yōu)選5重量%以下。如果不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物的共混比小于0.04重量%,可能不能獲得本發(fā)明的有利效果。如果該共混比大于15重量%,電解質(zhì)鹽類將降低溶解性,或者有機(jī)電解質(zhì)將增加粘性,可能導(dǎo)致二次電池的性能劣化。式(1)表示的化合物的具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物(一種或多種)在有機(jī)電解質(zhì)中的共混比是0.04重量%以上,優(yōu)選0.1重量%以上,更優(yōu)選0.5重量%以上,并且上限是15重量%以下,優(yōu)選10重量%以下,更優(yōu)選5重量%以下。如果具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物的共混比小于0.04重量%,可能不能獲得本發(fā)明的有利效果。如果該共混比大于15重量%,電解質(zhì)鹽類將降低溶解性,或者有機(jī)電解質(zhì)將增加粘性,可能導(dǎo)致二次電池的性能劣化。式(2)表示的化合物在有機(jī)電解質(zhì)中的共混比是0.005重量%以上,優(yōu)選0.1重量%以上,更優(yōu)選0.5重量%以上,并且上限是20重量%以下,優(yōu)選10重量%以下,更優(yōu)選5重量%以下。如果由式(2)表示的化合物的共混比小于0.005重量%,可能不能獲得本發(fā)明的有利效果。如果該共混比大于20重量%,電解質(zhì)鹽類將降低溶解性,或者有機(jī)電解質(zhì)將增加粘性,可能導(dǎo)致二次電池的性能劣化。當(dāng)由式(2)表示的化合物是碳酸亞乙烯酯時(shí),其上限共混比優(yōu)選為7重量%以下。當(dāng)該化合物是碳酸乙烯基亞乙酯時(shí),其共混比優(yōu)選為5重量%以下。當(dāng)該化合物是1,1-二苯基乙烯時(shí),其共混比優(yōu)選為小于1重量%。關(guān)于由式(1)表示的化合物(不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物+具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物)與式(2)表示的化合物的共混比,式(1)表示的化合物:式(2)表示的化合物優(yōu)選重量比在1:0.01至10的范圍內(nèi),更優(yōu)選1:0.02至8,更優(yōu)選1:0.05至5。與式(1)那些的不具備旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物一起加入式(2)表示的化合物,可以進(jìn)一步提高初始蓄電容量。由式(1)和(2)表示的各化合物的純度優(yōu)選為95%以上,更優(yōu)選98%以上,更優(yōu)選99%以上。如果該純度低于95%,可能含有抑制本發(fā)明有益效果的雜質(zhì),從而可能不能獲得初始的效果。有機(jī)電解質(zhì)主要由有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鹽組成,且有機(jī)溶劑可以是高介電溶劑和低粘度溶劑。在有機(jī)電解質(zhì)中,高介電溶劑的含量比優(yōu)選5至45體積%,更優(yōu)選10至40體積%,更優(yōu)選15至38體積%。在有機(jī)電解質(zhì)中,低粘度溶劑的含量比優(yōu)選55至95體積%,更優(yōu)選60至90體積%,更優(yōu)選62至85體積%。上述高介電溶劑的例子包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯以及例如碳酸亞丁酯、γ-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、四氫呋喃、1,4-二惡烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-惡唑烷酮、噻吩烷和2-甲基噻吩烷。低粘度溶劑的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、以及例如碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸二丁酯、二甲氧基乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸甲酯和異丁酸甲酯。電解質(zhì)鹽的例子包括:無機(jī)鋰鹽,例如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟銻酸鋰(LiSbF6)、高氯酸鋰(LiClO4)和四氯鋁酸鋰(LiAlCl4);和全氟烷基磺酸衍生物的鋰鹽,如三氟甲磺酸鋰(CF3SO3Li)、雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺鋰[(CF3SO2)2NLi]、雙(五氟乙烷磺基)亞胺鋰[(C2F5SO2)2NLi]和三(三氟甲烷磺)甲基化鋰[(CF3SO2)3CLi]。這電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)或組合使用。在有機(jī)電解質(zhì)中,通常以0.5至3mol/L,優(yōu)選0.8至2mol/L,更優(yōu)選1.0至1.6mol/L的濃度含有該電解質(zhì)鹽。本發(fā)明還提供有機(jī)電解質(zhì)蓄電池,其是使用包含式(1)表示的那些的不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物、或者由式(1)表示的那些的不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物和上式(1)表示的那些具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物和/或由式(2)表示的化合物的有機(jī)電解質(zhì)生產(chǎn)的。對(duì)于本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)蓄電池,正極活性物質(zhì)可以為能夠儲(chǔ)存并釋放鋰的任何材料。例如,正極活性物質(zhì)可以是含鋰的復(fù)合氧化物L(fēng)iMO2(M是選自例如Mn、Fe、Co和Ni的金屬的一種或兩種或多種的混合物,并且可以是部分地被其它陽離子(例如Mg、Al或Ti)取代)、LiMn2O4、LiMn0.5Ni1.5O4、或者以LiFePO4或LiMnPO4為代表的橄欖石型材料。除了這些之外,可以使用富含鋰的材料,例如Li2MnO3或Li2MSiO4(M是金屬)。正極優(yōu)選包含鋰和過渡金屬,特別優(yōu)選含鈷的層狀氧化物。負(fù)極可以是包含人造石墨或天然石墨的含碳負(fù)極材料。負(fù)極活性物質(zhì)可以是其中可插入鋰或可與鋰反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)主要由石墨組成,但可以混有包括例如無定形碳等的碳材料、Li金屬、例如Si、Sn或Al等的與Li形成合金的材料、Si氧化物、含有Si和除Si外的金屬的Si復(fù)合氧化物、Sn氧化物、含有Sn和除Sn外的金屬的Sn復(fù)合氧化物、和Li4Ti5O12的任何物質(zhì)。隔板可以由電子絕緣的多孔材料組成,它的例子包括聚合物膜或纖維的非編織包層,其可以由例如聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烴、聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亞胺制得。該材料可以單獨(dú)或組合使用?;蛘?,該隔板可以是單層或多層(復(fù)合膜)?;蛘?,可以包含陶瓷的無機(jī)材料納米顆粒。隔板的兩個(gè)表面可以涂覆有例如聚偏氟乙烯等的聚合物。本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)蓄電池可以含有以下電解質(zhì),其通過包含聚合物而變成凝膠,所述聚合物由于有機(jī)溶劑而溶脹,從而作為有機(jī)電解質(zhì)的保持者。這是因?yàn)椋和ㄟ^由于有機(jī)溶劑而溶脹的聚合物,可以獲得更高的離子傳導(dǎo)率,從而獲得優(yōu)異的充電和放電效率,并防止電池漏液。當(dāng)有機(jī)電解質(zhì)包含這樣的聚合物時(shí),其含量優(yōu)選被設(shè)定在0.1重量%以上至10重量%以下。當(dāng)使用具有用例如聚偏二氟乙烯等的聚合物涂覆的兩個(gè)表面的隔板時(shí),有機(jī)電解質(zhì)和聚合物的重量比優(yōu)選在50:1至10:1的范圍內(nèi)。在這個(gè)范圍內(nèi),可以獲得更高的充電和放電效率。上述聚合物的例子包括:醚類聚合物,例如含有聚乙烯醇縮甲醛和聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體;酯類聚合物,例如聚甲基丙烯酸酯;丙烯酸類聚合物;聚偏二氟乙烯;和偏二氟乙烯的聚合物,例如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。該聚合物可以單獨(dú)或組合使用。尤其是,從在高溫儲(chǔ)存期間防止溶脹的效果的觀點(diǎn)來看,希望使用例如聚偏二氟乙烯等的氟聚合物。實(shí)施例將用下列實(shí)施例和比較例來更詳細(xì)的描述本發(fā)明,但并不局限于此。此處,參考圖1,將描述硬幣型有機(jī)電解質(zhì)蓄電池,但本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)蓄電池并不局限于用在這樣的硬幣型電池中,并且例如適合于紐扣型、袋型、棱柱型或具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的圓柱形有機(jī)電解質(zhì)蓄電池。有機(jī)電解質(zhì)蓄電池的尺寸也是隨意的,因此它可以是大的、小的或薄的。圖1是表示硬幣型有機(jī)電解質(zhì)蓄電池結(jié)構(gòu)的示意剖面圖。這個(gè)電池包括正極12和負(fù)極14,它們通過隔板15層壓。正極12、負(fù)極14和隔板15各自具有圓盤的形狀,并容納在由金屬外部部件11和13限定的空間中。由外部部件11、13限定的內(nèi)部充滿了有機(jī)電解質(zhì),并且該外部部件11、13的外圍通過布集(clumping)密封墊圈17而密封。金屬彈簧18和隔離物19被放置在外部部件13和負(fù)極14之間。正極是以下列方式制造的。將活性物質(zhì):85重量%的鈷酸鋰;導(dǎo)電劑:5重量%的乙炔黑;和粘合劑:10重量%的聚偏二氟乙烯混合,并向該混合物加入N-甲基吡咯烷酮(以下簡稱為"NMP"),然后捏合,從而生成漿料。將所得漿料滴在鋁集電器上,然后用帶有測微器的膜涂布器和自動(dòng)涂布機(jī)形成膜,并在氮?dú)夥障略?10℃的烘箱中干燥。將所得正極沖壓成直徑15mm的圓形,然后壓制。正極活性物質(zhì)具有約23mg的重量。負(fù)極是以下列方式制造的。將活性物質(zhì):94重量%的人造石墨;導(dǎo)電劑:1重量%的乙炔黑;和粘合劑:5重量%的聚偏二氟乙烯混合,然后向混合物加入NMP,之后捏合,從而形成漿料。將所得漿料滴在銅集電器上,然后用帶有測微器的膜涂布器和自動(dòng)涂布機(jī)形成膜,并在氮?dú)夥障略?10℃的烘箱中干燥。將所得負(fù)極沖壓成直徑15mm的圓形,然后壓制。負(fù)極活性物質(zhì)具有約14mg的重量。使用以上生產(chǎn)的正極和負(fù)極、被沖壓成具有25微米厚度的圓形的聚丙烯制的隔板、和各種制備的有機(jī)電解質(zhì),來制造硬幣型二次電池。將作為高介電溶劑的碳酸亞乙酯(以下縮寫為EC介電)和作為低粘度溶劑的碳酸二甲酯(以下縮寫為DMC)用作有機(jī)溶劑,并且以3:7的體積比混合,以制備其中溶解有1mol/LLiPF6的溶劑。所有要加入到上述有機(jī)電解質(zhì)中的化合物,均制備成純度99%以上,并且以電解質(zhì)的5重量%的量加入。(實(shí)施例1)如在下表1中所示,將化合物混合以制備有機(jī)電解質(zhì),并用于制備如上所述的硬幣型二次電池。表1(實(shí)施例2)以與實(shí)施例1相同的方法制備硬幣型二次電池,除了如表2中所示只改變化合物的純度。在實(shí)施例1中制造的電池1-3和1-8至1-15也作為具有99%以上化合物純度的電池而記錄在表中。[表2](實(shí)施例3)以與實(shí)施例1相同的方法制備硬幣型二次電池,除了如表3中所示只改變化合物的加入量。在實(shí)施例1中制造的電池1-3和1-8至1-15,也作為其中化合物以總計(jì)5%的量加入的電池而記錄在表中。[表3](實(shí)施例4)使用其中環(huán)狀碳酸酯EC和鏈狀碳酸酯DMC的混合比如表4所示變化的有機(jī)溶劑、以與實(shí)施例1相同的方法來制備硬幣型二次電池。在實(shí)施例1中制造的電池1-3和1-8至1-15,也作為其中EC與DMC的混合比為3:7體積百分比的電池而記錄在表中。[表4](實(shí)施例5)使用天然石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)、活性物質(zhì):91重量%的天然石墨;導(dǎo)電劑:1重量%的乙炔黑;和粘合劑:8重量%的聚偏氟乙烯,如上所述地制備硬幣型二次電池。負(fù)極活性物質(zhì)的重量為約12mg。如下表5所示地混合化合物,并用于制備如上所述的硬幣型二次電池。[表5](實(shí)施例6)以與實(shí)施例5相同的方法制備硬幣型二次電池,除了如表6中所示改變化合物的加入量。在實(shí)施例5中制造的電池5-1和5-8,也作為其中化合物以總計(jì)5%的量加入的電池而記錄在表中。[表6](實(shí)施例7)使用其中環(huán)狀碳酸酯EC和鏈狀碳酸酯DMC的共混比如表7所示變化的有機(jī)溶劑、以與實(shí)施例5相同的方法來制備硬幣型二次電池。在實(shí)施例5中制造的電池5-1至5-8,也作為其中EC與DMC的混合比為3:7體積百分比的電池而記錄在表中。[表7](實(shí)施例8)以與上述相同的方法,通過涂覆和干燥來制造正極和負(fù)極(負(fù)極活性物質(zhì)是人造石墨),然后通過輥-壓制來壓制,并剪切成具有30mm×50mm的電極涂布部,從而分別制造正極片和負(fù)極片。正極和負(fù)極分別具有約200mg的活性物質(zhì)數(shù)量和120mg的活性物質(zhì)數(shù)量。用25微米厚的聚丙烯制隔板,將正極和負(fù)極片層壓,將鋁正極端子22(圖2)和鎳負(fù)極端子21(圖2)分別焊接到正極和負(fù)極的集電器部(未涂覆部分)。將所得組合件包覆上約100微米厚的鋁層合薄膜,內(nèi)部各填充有各個(gè)不同制備的電解質(zhì)。在減壓下通過外圍的熔融接合來將膜密封,從而生成袋型二次電池。袋型二次電池大概如圖2中所示。將作為高介電溶劑的EC介電和作為低粘度溶劑的DMC用作有機(jī)溶劑,并且以3:7的體積比混合,以制備其中溶解有1mol/LLiPF6的溶劑。所有要加入到上述有機(jī)電解質(zhì)中的化合物,全部制備為純度99%以上,并且以電解質(zhì)的5重量%的量加入。如下表8所示地混合化合物,并如上所述地制備袋型二次電池。[表8](比較例1)以與實(shí)施例1相同的方法,如表9中所示,制備只含有式(1)表示的化合物的和不含有化合物的硬幣型二次電池。[表9]電池化合物比較1-11,1-二苯基乙烷比較1-21,2-二苯基乙烷比較1-3二苯基乙烷比較1-4無(比較例2)以與實(shí)施例5相同的方法,如表10中所示,制備只含有式(1)表示的那些中具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物的和不含有該化合物的硬幣型二次電池。[表10]電池化合物比較2-11,1-二苯基乙烷比較2-2無(比較例3)以與實(shí)施例8相同的方法,如表11中所示,制備只含有式(1)表示的那些中具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的化合物的和不含有該化合物的袋型二次電池。[表11]電池化合物比較3-11,1-二苯基乙烷比較3-2無將以上制備的硬幣型和袋型二次電池防止在室溫下保持的恒溫池中,然后進(jìn)行充放電試驗(yàn)。在0.875mA的恒定電流和4.20V的恒定電壓下進(jìn)行充電八小時(shí)之后,在0.875mA的恒定電流下進(jìn)行放電至3.00V。對(duì)于袋型二次電池,使用7.50mA的恒定電流。各電池的初始蓄電容量及其與容量被定為100的比較例(未添加化合物)的容量比列在表12中(對(duì)于實(shí)施例1至4、實(shí)施例5至7和實(shí)施例8,比較1-2、比較2-2和比較3-2的容量分別被定為100)?;衔锏募尤肓亢统跏夹铍娙萘恐g的關(guān)系,以及有機(jī)電解質(zhì)中含有的碳酸亞乙酯(EC)的比例與初始蓄電容量之間的關(guān)系,繪制在圖3至6中(圖3和5對(duì)應(yīng)負(fù)極活性物質(zhì)是人造石墨的情況,圖4和6對(duì)應(yīng)負(fù)極活性物質(zhì)是天然石墨的情況)。[表12]從以上結(jié)果明顯可以看出:向高介電溶劑和低粘度溶劑以適當(dāng)比例混合的有機(jī)溶劑中加入本發(fā)明的化合物,對(duì)增加初始蓄電容量是有效的介電。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)可以增加二次電池的初始蓄電容量,從而可以延長裝備有含有本發(fā)明有機(jī)電解質(zhì)的二次電池的電動(dòng)汽車可能的行駛距離。
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