專利名稱：有機(jī)電解質(zhì)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高能量密度和高輸出密度的有機(jī)電解質(zhì)電容器，以及使用該有機(jī)電解質(zhì)電容器的集電體，具體地說，本發(fā)明涉及一種具有高能量密度和高輸出密度的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中導(dǎo)電層由集電體上的導(dǎo)電材料構(gòu)成，該集電體具有貫穿前后表面的通孔，電極由導(dǎo)電層上形成有正極活性材料層或負(fù)極活性材料層而形成，并且是鋰離子移動。
背景技術(shù)：
近年來，因為以導(dǎo)電聚合物、過渡金屬氧化物等作為正極，并以金屬鋰或鋰合金作為負(fù)極的二次電池具有高能量密度，所以人們建議用這種二次電池取代鎳-鉻(Ni-Cd)電池和鉛電池。然而，上述二次電池的應(yīng)用問題是如果電池重復(fù)充電或放電，會劣化正極或負(fù)極，從而降低容量。尤其是，伴隨著負(fù)極的劣化會生成針狀鋰晶體，即通常所說的樹枝狀晶體，所以存在安全問題。當(dāng)電池重復(fù)進(jìn)行充電和放電時，樹枝狀晶體會穿透隔板，導(dǎo)致電池內(nèi)短路，最終電池會爆炸而造成嚴(yán)重的安全問題。
為了解決上述問題，人們建議使用以碳材料例如石墨等作為負(fù)極，并以含鋰金屬氧化物例如LiCoO2等作為正極的電池。這種電池被稱為“搖椅電池”，其中在組裝成電池后，通過充電，鋰從正極的含鋰金屬氧化物提供給負(fù)極，通過放電，負(fù)極的鋰又回到正極。該電池在負(fù)極中不使用金屬鋰，而僅僅是鋰離子參與充電和放電。因此，把這種電池稱作鋰離子二次電池，以與使用金屬鋰的鋰電池相區(qū)別。這種電池的特征是高電壓和高容量。
因為環(huán)境問題受到較多關(guān)注，所以人們正積極開發(fā)由太陽能或風(fēng)力發(fā)電所產(chǎn)生的清潔能源的儲能系統(tǒng)、使電力負(fù)載均衡的分散式電源以及將取代汽油車輛的電動車或混合式電動車所用的電源(主要電源和輔助電源)。此外，盡管到目前為止，人們使用鉛電池作為車輛上電子設(shè)備的電源，但近年來，隨著在車輛內(nèi)安裝電動窗或涉及信息技術(shù)(IT)的設(shè)備，人們需要一種具有高能量密度和高輸出密度的新型電源。
作為新型蓄電裝置或驅(qū)動電源，鋰離子二次電池或雙層電容器受到較多關(guān)注。然而，雖然鋰離子電池具有高能量密度，但在輸出特性、安全性或循環(huán)壽命方面仍存在亟需解決的問題。另一方面，雙層電容器是一種廣泛使用的電子零件，用作集成電路(IC)或大規(guī)模集成電路(LSI)的備份存儲電源，具有高輸出特性，并且不需維修，這是鋰離子電池或鎳-氫電池所不具備的。此外，雖然雙層電容器一次充電的放電容量小于電池一次充電的放電容量，但雙層電容器表現(xiàn)出優(yōu)良的瞬間充電/放電特性，并可用于數(shù)萬次或更多次的充電/放電循環(huán)。盡管雙層電容器具有以上優(yōu)點，但雙層電容器的能量密度約為3～4Wh/l，其能量密度比鋰離子電池的能量密度小。因此，實際上雙層電容器不能用作需要高能量密度的電動車的驅(qū)動電源。實際使用在電動車上時，蓄電裝置的能量密度應(yīng)該在6～10Wh/l的范圍內(nèi)，而對普及型電動車使用時，蓄電裝置的能量密度應(yīng)該為20Wh/l。
申請?zhí)枮?0-531811的日本專利提出了一種有機(jī)電解質(zhì)電池，作為適用于需要高能量密度和高輸出特性的鋰離子移動的蓄電裝置，其中正極集電體和負(fù)極集電體分別具有貫穿前后表面的孔，負(fù)極活性材料能可逆地承載鋰，并且負(fù)極的鋰是通過與對著負(fù)極或正極設(shè)置的鋰進(jìn)行電化學(xué)接觸而承載的。
在上述發(fā)明中，因為集電體設(shè)有貫穿前后表面的孔，所以即使是在由許多電極層疊而成的蓄電裝置疊層電池單元結(jié)構(gòu)中，鋰離子也可以通過電極的前后表面之間，而不會被集電體阻塞，用電化學(xué)方法，鋰不僅可以載運(yùn)到設(shè)置在鋰附近的負(fù)極，還可以通過通孔載運(yùn)到遠(yuǎn)離鋰布置的負(fù)極。此外，因為鋰離子可以通過通孔在電極之間自由移動，所以有機(jī)電解質(zhì)電池可以平穩(wěn)地充電和放電。
在上述方法中，通過涂覆粘合劑樹脂與電極活性材料的混合物，形成集電體，電極活性材料能夠可逆地承載鋰。然而，具有貫穿前后表面的孔的集電體例如網(wǎng)形金屬(expanded metal)，其拉伸強(qiáng)度低于具有相同厚度但無孔的金屬箔，因此，實際上用電極活性材料涂覆時需要采用厚集電體，這樣就難以通過使電極變薄來提高能量和功率密度。此外，當(dāng)用電極活性材料涂覆電極集電體時，電極材料會通過通孔，因此難以均勻地涂覆集電體。此外，在集電體的通孔或邊緣部分(末端)處施加的電極材料容易脫落，并且難以制成均勻的電極，因此會導(dǎo)致電池內(nèi)短路，并且會損害蓄電裝置的可靠性和耐用性。
本發(fā)明的目的是提供一種可以工業(yè)生產(chǎn)的有機(jī)電解質(zhì)電容器，通過使用具有高導(dǎo)電率、高強(qiáng)度和高均勻性的電極，使有機(jī)電解質(zhì)電容器具有高能量密度、高功率密度，并表現(xiàn)出較低的對鋰離子運(yùn)動的阻礙。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，深入研究之后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可通過下述可行的方式來提高電極的導(dǎo)電率，并獲得內(nèi)部電阻低且功率密度高的高性能有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中鋰離子可容易地移動，這種方式為用導(dǎo)電材料在具有通孔的電極集電體上形成導(dǎo)電層，作為電極集電體，優(yōu)選地，在預(yù)先閉塞該電極集電體的至少部分通孔之后，在該具有通孔的電極集電體上形成正負(fù)極活性材料層，采用這樣的電極，即完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下。
一種有機(jī)電解質(zhì)電容器，包括正極、負(fù)極和能夠傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)，其中所述正極含有能夠可逆地承載鋰離子及/或陰離子的物質(zhì)，該物質(zhì)作為正極活性材料，所述負(fù)極含有能夠可逆地承載鋰離子的物質(zhì)，該物質(zhì)作為負(fù)極活性材料，以及其中，所述正極和所述負(fù)極在電極基板上包括正極活性材料層或負(fù)極活性材料層，所述電極基板具有導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層由導(dǎo)電材料在電極集電體上制成，所述電極集電體具有貫穿前后表面的通孔，以及所述負(fù)極用電化學(xué)方法承載鋰。
根據(jù)[1]所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述電極基板是包括第一導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層的三層疊層體，所述第一導(dǎo)電層在無孔金屬箔一表面上，由導(dǎo)電材料制成，并且具有許多通孔，所述第二導(dǎo)電層在所述無孔金屬箔另一表面上，由導(dǎo)電材料制成，并且有孔或無孔，以及，所述電極基板具有在所述無孔金屬箔中通過蝕刻所述疊層體而形成的通孔。
根據(jù)[1]或[2]所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述集電體的80％以上的所述通孔由所述導(dǎo)電材料閉塞。
根據(jù)[1]到[3]任意一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述集電體由銅或鋁中的任一種作為主要成份制成。
根據(jù)[1]到[4]任意一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述導(dǎo)電層由含有導(dǎo)電劑和非水性粘合劑的導(dǎo)電材料制成，所述正極活性材料層含有所述正極活性材料和水性粘合劑，以及，所述負(fù)極活性材料層含有所述負(fù)極活性材料和水性粘合劑。
根據(jù)[1]到[5]任意一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述電解質(zhì)是鋰鹽的非質(zhì)子有機(jī)溶劑溶液。
根據(jù)[1]到[6]任意一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述負(fù)極活性材料的單位重量電容比所述正極活性材料的單位重量電容大三倍以上，以及，所述正極活性材料的重量大于所述負(fù)極活性材料的重量。
根據(jù)[1]到[7]任意一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中通過卷繞具有所述正極和所述負(fù)極的電極對形成所述有機(jī)電解質(zhì)電容器。
根據(jù)[1]到[7]任意一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中通過將具有所述正極和所述負(fù)極的電極對層疊形成所述有機(jī)電解質(zhì)電容器。
根據(jù)[1]到[9]任意一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述負(fù)極活性材料是熱處理的芳香族縮聚物，并且是具有氫/碳原子比在0.50～0.05范圍內(nèi)的多并苯骨架結(jié)構(gòu)的不溶不熔性基體。
根據(jù)[1]到[10]任意一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中正極活性材料是中孔碳。
根據(jù)[1]到[11]任意一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述集電體具有10～39μm的厚度以及10～90％的孔隙率。
根據(jù)[1]到[12]任意一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中，所述正極一個面上的所述導(dǎo)電層厚度在1～20μm范圍內(nèi)，所述正極一個面上的所述正極活性材料層厚度在50～175μm范圍內(nèi)，所述正極的總厚度在110～360μm的范圍內(nèi)，所述負(fù)極一個面上的所述導(dǎo)電層厚度在1～20μm的范圍內(nèi)，所述負(fù)極一個面上的所述負(fù)極活性材料層厚度在5～100μm的范圍內(nèi)，以及所述負(fù)極的總厚度在40～210μm的范圍內(nèi)。
一種電氣裝置，具有根據(jù)權(quán)利要求1至13中任何一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器。
一種電極基板，用含有電極活性材料和粘合劑的電極材料涂覆該電極基板以形成電極，所述電極基板包括由導(dǎo)電材料制成的導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層形成在具有貫穿前后表面通孔的集電體的至少一面上。
一種電極基板，用含有電極活性材料和粘合劑的電極材料涂覆該電極基板以形成電極，其中具有貫穿前后表面通孔的集電體的至少部分通孔用導(dǎo)電材料閉塞。
一種電極基板，用含有電極活性材料和粘合劑的電極材料涂覆該電極基板以形成電極，其中具有貫穿前后表面通孔的集電體的至少一面用導(dǎo)電材料涂覆。
一種蓄電裝置，包括正極、負(fù)極和能夠傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)，其中所述正極含有能夠可逆地承載鋰離子及/或陰離子的物質(zhì)，該物質(zhì)作為正極活性材料，其中所述負(fù)極含有能夠可逆地承載鋰離子的物質(zhì)，該物質(zhì)作為負(fù)極活性材料，以及其中所述正極和所述負(fù)極具有導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層由導(dǎo)電材料在集電體上制成，所述集電體具有貫穿前后表面的通孔，以及在所述導(dǎo)電層上，所述正極和所述負(fù)極還具有正極活性材料層或負(fù)極活性材料層。
一種蓄電裝置，包括正極、負(fù)極和能夠傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)，其中正極含有能夠可逆地承載鋰離子及/或陰離子的物質(zhì)，該物質(zhì)作為正極活性材料，負(fù)極含有能夠可逆地承載鋰離子的物質(zhì)，該物質(zhì)作為負(fù)極活性材料，并且正極和負(fù)極在具有通孔的集電體上具有正極活性材料層和負(fù)極活性材料層，至少部分通孔已經(jīng)被導(dǎo)電材料閉塞。
一種蓄電裝置，包括正極、負(fù)極和能夠傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)，其中正極含有能夠可逆地承載鋰離子及/或陰離子的物質(zhì)，該物質(zhì)作為正極活性材料，負(fù)極含有能夠可逆地承載鋰離子的物質(zhì)，該物質(zhì)作為負(fù)極活性材料，正極和負(fù)極在集電體上具有正極活性材料層和負(fù)極活性材料層，集電體具有貫穿前后表面的通孔，集電體的至少一個表面已經(jīng)用導(dǎo)電材料涂覆。


圖1為示出第一實施例的透視圖。
圖2為示出第一實施例的俯視圖。
圖3是圖2I-I’的剖面圖。
圖4是圖2II-II’的剖面圖。
圖5為示出在其上已形成電極的集電體實例的放大平面圖。
圖6是圖5I-I’的剖面圖。
圖7為示出集電體實例的放大平面圖，集電體上的(A)是網(wǎng)形金屬，(B)是金屬網(wǎng)，(C)到(E)是沖孔金屬。
圖8為示出形成了電極的集電體另一實例的放大剖面圖。
圖9為示出形成了電極的集電體另一實例的放大剖面圖。
圖10為示出三電極疊層單元的層狀結(jié)構(gòu)的第一實例的剖面圖。
圖11為示出三電極疊層單元的層狀結(jié)構(gòu)的第二實例的剖面圖。
圖12為示出三電極疊層單元的層狀結(jié)構(gòu)的第三實例的剖面圖。
圖13為示出第二實施例的平面圖。
圖14是沿圖13所示I-I’所取的剖面圖。
圖15是具有卷型結(jié)構(gòu)的電容器的剖面圖，其中鋰極7布置在最外周上。
圖16為示出分解的電極-疊層單元實例的透視圖。
圖17為示出分解的電極-疊層單元實例的透視圖。
圖18為示出形成電極的常規(guī)電極集電體的放大平面圖。
圖19是圖18I-I’的剖面圖。
附圖標(biāo)記以下，對附圖中的附圖標(biāo)記進(jìn)行說明。
附圖標(biāo)記1表示正極活性材料層。附圖標(biāo)記2表示負(fù)極活性材料層。
附圖標(biāo)記1a表示正極集電體。
附圖標(biāo)記2a表示負(fù)極集電體。
附圖標(biāo)記1b表示導(dǎo)電材料(正極)。
附圖標(biāo)記2b表示導(dǎo)電材料(負(fù)極)。
附圖標(biāo)記1c表示正極端子。
附圖標(biāo)記2c表示負(fù)極端子。
附圖標(biāo)記3表示隔板。
附圖標(biāo)記4表示復(fù)合薄膜。
附圖標(biāo)記5表示(深度拉伸的)復(fù)合薄膜。
附圖標(biāo)記6表示電極-疊層單元。
附圖標(biāo)記7表示鋰極。
附圖標(biāo)記7’表示鋰極集電體。
附圖標(biāo)記8表示三電極疊層單元。
附圖標(biāo)記9a和9b表示導(dǎo)線。
附圖標(biāo)記10表示卷型電子單元。
附圖標(biāo)記A表示正極端子和外部薄膜之間的熱粘合部分。
附圖標(biāo)記B表示負(fù)極端子和外部薄膜之間的熱粘合部分。
附圖標(biāo)記C表示外部薄膜的熱粘合部分。
附圖標(biāo)記D表示電極脫落的通孔。
附圖標(biāo)記A’表示正極集電體的端子熔接部分，和正極端子之間的熔接部分。
附圖標(biāo)記B’表示負(fù)極集電體(鋰集電體)的端子熔接部分和負(fù)極端子之間的熔接部分。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器是一種包括正極、負(fù)極和可傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中正極含有一種作為正極活性材料的物質(zhì)，能夠可逆地承載鋰離子及/或陰離子，負(fù)極含有一種作為負(fù)極活性材料的物質(zhì)，能夠可逆地承載鋰離子，并且正極和負(fù)極在電極基板上具有正極活性材料層和負(fù)極活性材料層，電極基板具有導(dǎo)電層，導(dǎo)電層由集電體上的導(dǎo)電材料構(gòu)成，集電體具有貫穿前后表面的通孔。此外，有機(jī)電解質(zhì)電容器的特征是負(fù)極用電化學(xué)方法承載鋰。
在本發(fā)明的方式中，優(yōu)選地，正極活性材料層或負(fù)極活性材料層在電極基板上形成，其中正極集電體和負(fù)極集電體的至少部分通孔已經(jīng)先用導(dǎo)電材料閉塞，從而形成正極或負(fù)極。
首先，將描述根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖1示出根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)透視圖，其中用復(fù)合薄膜作為外封裝容器。在圖1中，有機(jī)電解質(zhì)電容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)用實線表示，有機(jī)電解質(zhì)電容器的外封裝容器用虛線表示。圖2是圖1的俯視圖，圖3是圖2所示I-I’的剖面圖，圖4是圖2所示II-II’的剖面圖。
圖1所示的有機(jī)電解質(zhì)電容器具有如下結(jié)構(gòu)具有疊層正極、負(fù)極、鋰極7和隔板3的三電極疊層單元置于復(fù)合薄膜4和5中，注入能夠傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)溶液，然后通過熱粘合等方法使兩塊復(fù)合薄膜4和5密封。在本發(fā)明方式中，電極(正極和負(fù)極)具有導(dǎo)電層(正導(dǎo)電層1b，負(fù)導(dǎo)電層2b)和導(dǎo)電層上的電極活性材料層(正極活性材料層1，負(fù)極活性材料層2)，導(dǎo)電層由具有貫穿前后表面的孔的電極集電體(正極集電體1a，負(fù)極集電體2a)上的導(dǎo)電材料制成(圖1中未示出導(dǎo)電層)。“正極”是放電過程中電流流出而充電過程中電流流入的電極，“負(fù)極”是放電過程中電流流入而充電過程中電流流出的電極。
如圖1所示，正極和負(fù)極層疊，且隔板3插入其中防止電極之間直接接觸，從而形成電極-疊層單元6。鋰極7通過將金屬鋰擠壓并貼在鋰極集電體7a表面上而形成，鋰極置于電極-疊層單元6的上面而隔板3插入其間，從而形成三電極-疊層單元。
在本發(fā)明的方式中，電極集電體(正極集電體1a，負(fù)極集電體2a)和鋰極集電體7a分別具有貫穿前后表面的孔(圖1中未示出通孔)，并用導(dǎo)電材料閉塞住孔。因此鋰離子能夠穿過用導(dǎo)電材料閉塞的通孔而在電極之間自由移動。
圖5是放大的電極基板(集電體+導(dǎo)電層)的平面圖，其上形成有電極活性材料層。在圖5中，用網(wǎng)形金屬作為集電體，用點線環(huán)繞的六邊形部分是通孔。圖6是沿圖5所示線I-I’所取的剖面圖。如圖6所示，網(wǎng)形金屬(正極集電體1a，負(fù)極集電體2a)的通孔用導(dǎo)電材料1b和2b閉塞，而正極活性材料1和負(fù)極活性材料2在導(dǎo)電層上形成，導(dǎo)電層在網(wǎng)形金屬上形成，網(wǎng)形金屬具有閉塞的通孔。
圖18是用于常規(guī)有機(jī)電解質(zhì)電容器中電極形成后的集電體的放大平面圖，圖19是圖18所示線I-I’的剖面圖。如圖19所示，常規(guī)情況，正極活性材料層1和負(fù)極活性材料層2直接在集電體上形成，而沒有閉塞正極集電體1a和負(fù)極集電體2a(此方案中的網(wǎng)形金屬)的通孔。
然而，由例如網(wǎng)形金屬構(gòu)成并具有貫穿其前后表面的孔的集電體，其拉伸強(qiáng)度低于與該集電體具有相同厚度而無孔的金屬箔。因此，在實際涂覆電極活性材料時需要用較厚集電體，因此難以使電極變薄以提高能量密度和功率密度。此外，當(dāng)用電極活性材料涂覆電極時，電極材料會通過集電體的通孔。因此，難以均勻地涂覆集電體。此外，在集電體的通孔上形成的電極活性材料層容易脫落(圖18中的白色部分和圖19中用D示出的部分)，從而在電池中造成短路，并使蓄電裝置的可靠性降低。
根據(jù)本發(fā)明方式，在形成正極活性材料層1和負(fù)極活性材料層2之前，在正極集電體1a和負(fù)極集電體2a上用導(dǎo)電材料1b和2b形成導(dǎo)電層。此外，優(yōu)選預(yù)先用導(dǎo)電材料1b和2b堵住至少部分通孔，這樣容易在通孔上形成電極活性材料層。因為鋰離子能夠移動通過導(dǎo)電材料1b和2b，所以即使用導(dǎo)電材料閉塞通孔，也不會妨礙鋰離子的運(yùn)動。如果用導(dǎo)電材料在具有通孔的集電體上形成導(dǎo)電層，更優(yōu)選地，如果用導(dǎo)電材料閉塞至少部分通孔，則會提高電極基板的拉伸強(qiáng)度。因此，在實際設(shè)備上涂覆電極活性材料層時，可以使用具有貫穿前后表面的孔的較薄集電體，集電體的厚度為10μm到40μm，孔隙率為10％到90％，然后可以制成薄電極。此外，在通孔上形成的電極活性材料層能夠穩(wěn)定地保持，從而提高電極的導(dǎo)電率，并防止電極活性材料脫落從而避免電池內(nèi)短路。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方式，可以保證鋰離子的移動性并容易地解決相關(guān)技術(shù)中的問題。
當(dāng)在組裝電池的過程中注入電解質(zhì)溶液時，所有的負(fù)極2與鋰極7發(fā)生電化學(xué)接觸，然后從鋰極7洗提出的鋰離子進(jìn)入電解質(zhì)，鋰離子通過鋰極集電體7a、正極集電體1a和負(fù)極集電體2a的通孔，平穩(wěn)地載運(yùn)到所有的負(fù)極2。
雖然在圖3中，電極-疊層單元6包括4個正極活性材料層1和4個負(fù)極活性材料層2，但電極-疊層單元6的結(jié)構(gòu)并不僅限于此，在電極-疊層單元6包括至少一個正極層和一個負(fù)極層的前提下，對各正負(fù)極的數(shù)目沒有限制。
雖然鋰極7置于電極-疊層單元6之上以形成三電極疊層單元8，但是鋰極7的位置、數(shù)目和形狀不受限制。但是，為了在上述結(jié)構(gòu)中平穩(wěn)地承載鋰，優(yōu)選將鋰極7布置為朝向正極或負(fù)極。例如，鋰極7可直接堆疊到負(fù)極上。當(dāng)鋰極7直接堆疊到負(fù)極時，鋰直接載運(yùn)到相鄰的負(fù)極活性材料層2。但是，除了載運(yùn)到相鄰的負(fù)極活性材料層2以外，為了使鋰離子載運(yùn)到其余負(fù)極活性材料層2，鋰應(yīng)該通過至少一層集電體。
提供鋰極7是為了給負(fù)極供應(yīng)鋰離子。因此，應(yīng)提供足量的鋰極7，使負(fù)極獲得目標(biāo)電容量。
隨著鋰極7釋放鋰離子，鋰極7的量逐漸減少。因此，優(yōu)選使用例如不銹鋼網(wǎng)等導(dǎo)電的多孔部件作為鋰極集電體7a，至少部分鋰極7閉塞鋰極集電體的多孔部分。如此，即使是在鋰從鋰極7運(yùn)載到電極時，可減少在電極之間因鋰極損失而導(dǎo)致的開孔數(shù)目，從而使鋰平穩(wěn)地運(yùn)載到電極活性材料。
圖1示出根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中在正極、負(fù)極和鋰極7之間設(shè)置隔板3，從而防止電極直接接觸。電池單元中充滿了能夠傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)，甚至連分隔電極的隔板3也浸在電解質(zhì)中。通常，以液態(tài)形式使用電解質(zhì)，即，電解質(zhì)溶解在溶劑中，并浸漬隔板3中。但是，當(dāng)不使用隔板3時，為了防止正極和負(fù)極直接接觸并防止電解質(zhì)泄漏，可以使用凝膠態(tài)或固態(tài)形式的電解質(zhì)。
如圖2所示，各正極集電體1a具有引出部分，該引出部分包括端子連接部分A’，正極集電體1a的端子熔接部分A’(兩片)熔接到正極端子1c。此處，各負(fù)極集電體2a和鋰極集電體7a也具有引出部分，引出部分包括端子連接部分B’，負(fù)極集電體2a的端子熔接部分B’(三片)和鋰極集電體7a的端子熔接部分B’(一片)彼此系在一起，然后熔接到負(fù)極端子2c。
密封復(fù)合薄膜4和5，此時正極端子1c和負(fù)極端子2c位于其間。在圖2所示的熱粘合部分A和B處，正極端子1c和負(fù)極端子2c熱粘合到復(fù)合薄膜4和5。即，在圖2的實例中，在復(fù)合薄膜4和5與各端子之間的熱粘合部分A和B、以及復(fù)合薄膜4和5之間的熱粘合部分C處，密封有機(jī)電解質(zhì)電容器。因此，正極端子1c和負(fù)極端子2c從復(fù)合薄膜4和5之間伸到電池外面，正極活性材料層1可通過正極端子1c與外部電路連接，而負(fù)極活性材料層2和鋰極7可通過負(fù)極端子2c與外部電路連接。
雖然不限制正極端子1c和負(fù)極端子2c的形狀和尺寸，但是只要能夠保證充足的氣密性，在電池單元有限容積中就優(yōu)選盡可能厚和寬的端子，從而降低端子的電阻。此外，優(yōu)選根據(jù)電池單元的目標(biāo)特性合理采用端子的形狀和尺寸。
下文將按如下順序詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器。
電極基板(A-1)正極集電體和負(fù)極集電體(A-2)導(dǎo)電材料(A-3)電極基板的制造方法[B]負(fù)極[C]正極[D]鋰極[E]電解質(zhì)[F]外封裝容器[G]有機(jī)電解質(zhì)電容器的原理[H]內(nèi)部結(jié)構(gòu)的詳細(xì)實例[I]有機(jī)電解質(zhì)電容器的制造方法[A]電極基板電極基板是支撐體，用電極材料涂覆電極基板形成電極，電極材料含有電極活性材料和粘合劑。電極基板包括導(dǎo)電層，導(dǎo)電層由導(dǎo)電材料在集電體的至少一面上形成，集電體具有貫穿前后表面的通孔。
在本發(fā)明的方式中，正極集電體和負(fù)極集電體都具有貫穿前后表面的通孔，并且在電極集電體(正極集電體，負(fù)極集電體)上形成導(dǎo)電層。此外，在形成正極活性材料層1和負(fù)極活性材料層2之前，優(yōu)選用不同于正極材料和負(fù)極材料的導(dǎo)電材料閉塞至少部分通孔。
在根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器中，優(yōu)選通過在電極基板上涂覆電極材料(正極材料，負(fù)極材料)并使其干燥，以形成正極活性材料層1和負(fù)極活性材料層2，其中涂覆是在涂有導(dǎo)電層的集電體1a和2a上進(jìn)行的。電極材料通過混合電極活性材料(正極活性材料，負(fù)極活性材料)制成，電極活性材料具有易于成形的形狀，例如粉末、顆粒、短纖狀等，并帶有粘合劑樹脂和溶劑。此外，優(yōu)選使電極活性材料的量占電極材料固體重量的較大部分，這樣會提高有機(jī)電解質(zhì)電容器的電容。但是，當(dāng)調(diào)整電極材料的性能(例如，粘度或觸變性)使之保持在具有通孔的集電體上的時候，存在著難以最好地利用活性材料優(yōu)勢的問題。
圖18是用于常規(guī)有機(jī)電解質(zhì)電容器中形成電極的電極集電體的放大平面圖。常規(guī)情況，因為正極活性材料層1和負(fù)極活性材料層2直接在集電體1a和2a上形成，而沒有閉塞集電體1a和2a的通孔，在電極集電體的通孔上，特別是邊緣部分(集電體的端部)上形成的電極活性材料層容易脫落，因此會使電池內(nèi)短路。另一方面，如果為了防止電極活性材料層1和2的脫落，而較大程度提高粘合劑樹脂在電極材料中的量，則存在損害有機(jī)電解質(zhì)電容器的容量和特性的問題。
在本發(fā)明的方式中，導(dǎo)電層1b和2b在集電體1a和2a上形成，優(yōu)選地，在形成電極活性材料層1和2之前，用不容易脫落的導(dǎo)電材料閉塞集電體1a和2a的至少部分通孔。這樣能提高電極的生產(chǎn)率，還可以解決由電極活性材料層的損失導(dǎo)致的可靠性受損的問題。此外，通過使包括集電體的電極厚度變薄，可實現(xiàn)高能量密度和高功率密度。
(A-1)正極集電體和負(fù)極集電體正極集電體和負(fù)極集電體包括貫穿前后表面的孔。例如，具有貫穿前后表面的孔的本體，例如具有預(yù)設(shè)通孔的網(wǎng)形金屬、沖孔金屬、金屬網(wǎng)，泡沫等，或其中可通過蝕刻形成通孔的多孔薄片等，本體可用作具有通孔的正極集電體和負(fù)極集電體，通孔貫穿前后表面。
此外，通常建議用于有機(jī)電解質(zhì)電池等的各種材料都可用作集電體材料。即，鋁、不銹鋼等可用作正極集電體，而不銹鋼、銅、鎳等可用作負(fù)極集電體。
本發(fā)明方式中所用集電體的厚度通常在10～39μm的范圍內(nèi)。但是，較好在10～35μm的范圍內(nèi)，更好為10～30μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為10～25μm的范圍內(nèi)。當(dāng)集電體太厚時，通常電極也變得太厚，因為電極活性材料在整個電極中的量下降，致使有機(jī)電解質(zhì)電容器單位重量或單位體積的能量密度或功率密度下降，所以這不是優(yōu)選方案。此外，在涂覆電極材料過程中存在著可操作性下降的缺陷。此外，當(dāng)集電體太薄時，電極強(qiáng)度降低。因此，在涂覆電極材料過程中集電體會破裂或起皺。因此，難以制成均勻可靠的電極。
正極集電體和負(fù)極集電體的厚度可相等。但是，當(dāng)正極集電體和負(fù)極集電體由不同材料構(gòu)成時，優(yōu)選把比重較大的材料做得比另一種材料薄，使電池單元的單位體積重量減小。因此，在本發(fā)明中，如果用鋁作正極集電體，用銅作負(fù)極集電體，則優(yōu)選使負(fù)極集電體比正極集電體薄。
可調(diào)整集電體通孔的形狀、數(shù)量等，以使下文所述的電解質(zhì)溶液中的鋰離子自由地在電極前后表面之間移動，而不受集電體的阻礙，并容易用導(dǎo)電材料堵住通孔。
集電體的孔隙率定義為把比值{1-(集電體重量/集電體真實比重)/集電體總體積}轉(zhuǎn)換為百分?jǐn)?shù)所得到的數(shù)值。本發(fā)明方式中所用集電體孔隙率通常在10～90％的范圍內(nèi)，較好在10～79％的范圍內(nèi)，更好在20～60％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步在30～50％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在35～45％的范圍內(nèi)。
集電體的孔隙率高時，鋰能在短時間內(nèi)均勻載運(yùn)到負(fù)極。但是，集電體的強(qiáng)度降低，且集電體中容易起皺或者集電體容易破裂。此外，難以在通孔中保持導(dǎo)電材料，因此，由于導(dǎo)電材料脫落、電極破裂等原因，使電極產(chǎn)出降低。
另一方面，集電體的孔隙率低時，則存在著鋰載運(yùn)到負(fù)極需要較長時間的問題，因此生產(chǎn)效率降低，并需要增強(qiáng)電池的分散特性。但是，集電體的強(qiáng)度提高，活性材料不容易脫落，因此電極產(chǎn)能提高。需要考慮到電池的結(jié)構(gòu)(疊層型、卷型等)或產(chǎn)能，在上述范圍內(nèi)合理地確定集電體的孔隙率或孔徑。
圖7示出集電體的一個實例。圖7A示出一例孔隙率為38％的網(wǎng)形金屬。圖7B示出一例孔隙率為37％的金屬網(wǎng)。圖7C示出一例孔隙率為34％的沖孔金屬。雖然圖7C所示實例中各通孔為圓形，但通孔并不限于此形狀。例如，圖7D所示的矩形(孔隙率為45％)，圖7E所示的十字形(孔隙率為35％)，或其他形狀都可用作通孔的形狀。優(yōu)選使各通孔的面積設(shè)定為容易用導(dǎo)電材料閉塞。每個通孔的面積優(yōu)選小于15mm2，更優(yōu)選小于10mm2，最優(yōu)選小于5mm2。
(A-2)導(dǎo)電材料在本發(fā)明的方式中，滿足以下條件的導(dǎo)電材料可以用作閉塞集電體孔的導(dǎo)電材料，除了以下條件之外，導(dǎo)電材料不用特別限定①與正極活性材料層和負(fù)極活性材料層的導(dǎo)電材料不同，②與正極活性材料層和負(fù)極活性材料層直接在正極集電體和負(fù)極集電體上形成的情況相比，較不容易從通孔脫落，以及③鋰離子可通過。
在本發(fā)明的方式中，與正極活性材料層不同的導(dǎo)電材料用作正極集電體的導(dǎo)電材料。在本發(fā)明的方式中，“與正極活性材料層不同的導(dǎo)電材料”指成分與正極活性材料層成分不同的導(dǎo)電材料。因此，即使是該材料含有與正極活性材料層相同的物質(zhì)、包含于正極活性材料層中的導(dǎo)電劑和粘合劑樹脂，只要該材料的成分比與正極活性材料層的不同，與正極活性材料層相比，該材料較不容易從通孔脫落，并且鋰離子可通過該材料，則該材料可用作正極集電體的導(dǎo)電材料。同時，術(shù)語“成分”指導(dǎo)電材料和正極活性材料層在電極集電體上形成以后的成分，而不是在電極集電體上形成以前的成分(例如，為了獲得涂覆所需的適當(dāng)濃度，向?qū)щ姴牧现屑尤肴軇r導(dǎo)電材料的成分)。與正極活性材料層相比，為了避免導(dǎo)電材料更容易從通孔脫落，所以優(yōu)選使用所含粘合劑樹脂量大于正極活性材料層的導(dǎo)電材料。
此外，在本發(fā)明的方式中，與負(fù)極活性材料層不同的導(dǎo)電材料用作負(fù)極集電體的導(dǎo)電材料。在本發(fā)明的方式中，“與負(fù)極活性材料層不同的導(dǎo)電材料”指成分與負(fù)極活性材料層成分不同的導(dǎo)電材料。因此，即使是該材料含有與負(fù)極活性材料層相同的物質(zhì)、包含于負(fù)極活性材料層中的導(dǎo)電劑和粘合劑樹脂，只要該材料的成分比與負(fù)極活性材料層的不同，與負(fù)極活性材料層相比，該材料較不容易從通孔脫落，并且鋰離子可通過該材料，則該材料可用作負(fù)極集電體的導(dǎo)電材料。同時，“成分”指導(dǎo)電材料和負(fù)極活性材料層在電極集電體上形成以后的成分，而不是在集電體上形成以前的成分。與負(fù)極活性材料層相比，為了避免導(dǎo)電材料更容易從通孔脫落，所以優(yōu)選使用所含粘合劑樹脂量大于負(fù)極活性材料層的導(dǎo)電材料。
上述導(dǎo)電材料主要含有導(dǎo)電劑和粘合劑樹脂?？烧{(diào)整導(dǎo)電劑和粘合劑樹脂的類型、成分等來滿足上述條件①～③。
導(dǎo)電材料所用導(dǎo)電劑的實例可包括各種碳材料，例如石墨，包括天然石墨或人工石墨、焦炭、瀝青、樹脂、植物等，碳黑例如乙炔黑、凱金黑(Ketjen Black)等，多并苯基材料，錫酸鹽，硅酸鹽等，這些材料可用作下文所述的負(fù)極活性材料。此外，也可使用金屬粉末例如金屬鎳等。其中，特別優(yōu)選的導(dǎo)電劑可包括石墨、乙炔黑、凱金黑等。
此外，任何不溶于下文所述的有機(jī)電解質(zhì)溶液的物質(zhì)都可用作導(dǎo)電材料中用的粘合劑樹脂，例如，可以使用以水作為分散介質(zhì)或溶劑的水性樹脂，或使用有機(jī)溶劑例如乙醇或N-甲基吡咯烷酮作為分散介質(zhì)或溶劑的非水性樹脂。例如，橡膠基粘合劑樹脂例如SBR等，羰甲基纖維素基樹脂或類似物是水性樹脂，而取決于其成分，酚醛樹脂或三聚氰胺樹脂既可作為水性樹脂使用，又可作為非水性樹脂使用。
此外，丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯樹脂或類似物可通過乳化而作為水性樹脂使用。另外，非水性樹脂的代表實例是含氟樹脂，例如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺樹脂及聚酰胺-亞酰胺共聚物樹脂。在上述物質(zhì)中，優(yōu)選使用非水性聚酰胺-亞酰胺樹脂，使導(dǎo)電材料粘接到集電體上時很少脫落。此外，當(dāng)在使用非水性粘合劑的導(dǎo)電層上形成使用下文所述水性粘合劑的電極活性材料層時，可很好地涂覆和粘接電極活性材料層，從而使電極獲得優(yōu)良的均勻性和可靠性。
為了避免導(dǎo)電材料容易脫落，優(yōu)選使用所含粘合劑樹脂量大于正極活性材料層和負(fù)極活性材料層的導(dǎo)電材料。但是，當(dāng)導(dǎo)電材料含太多粘合劑樹脂時，鋰離子不能容易地通過導(dǎo)電材料，因此載運(yùn)鋰離子或充電和放電需要較長時間。通過在該范圍內(nèi)設(shè)定導(dǎo)電材料所含粘合劑樹脂的量，可以獲得不容易從通孔脫落的導(dǎo)電材料。因此，鋰離子可自由移動，本發(fā)明的目的也可達(dá)到。
在本發(fā)明的方式中，為了通過使電極薄的方法以提高單位重量或單位體積的能量和功率，以及為了形成導(dǎo)電層并用導(dǎo)電材料閉塞通孔，導(dǎo)電層厚度較好在1～20μm的范圍內(nèi)，更好在2～10μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3～7μm的范圍內(nèi)。
(A-3)電極基板的制造方法接下來將描述兩種電極基板的制造方法作為實例，其中電極基板在集電體上具有導(dǎo)電層。
在第一種方法中，第一導(dǎo)電層由導(dǎo)電材料構(gòu)成并具有許多通孔，第一導(dǎo)電層在無孔金屬箔的一面上形成，第二導(dǎo)電層由導(dǎo)電材料構(gòu)成并且有孔或無孔，第二導(dǎo)電層在無孔金屬箔的另一面上形成，從而形成三層疊合體。然后蝕刻疊層，在無孔金屬箔中形成通孔。
在第二種方法中，之前已具有通孔的集電體(例如，網(wǎng)形金屬、沖孔金屬、金屬網(wǎng)、泡沫等)用公知方法等進(jìn)行涂覆，形成導(dǎo)電層。
第一種方法可以如下進(jìn)行。即，通過例如照相凹版印刷方法等，具有許多孔并由導(dǎo)電材料構(gòu)成的有孔導(dǎo)電層形成在無孔金屬箔例如鋁、銅等的表面上，無孔或有孔導(dǎo)電層用凹版印刷方法等在無孔金屬箔的一面上形成，其形成方式與之前的導(dǎo)電層相同，從而形成三層結(jié)構(gòu)。用蝕刻溶液蝕刻無孔金屬箔，蝕刻溶液僅蝕刻金屬箔以形成許多與導(dǎo)電層的孔對應(yīng)的通孔。在此方案中，由此能合理設(shè)計孔的形狀、分布等，優(yōu)選使用聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、以及聚酰亞胺和聚酰胺樹脂組合物等中的一種與導(dǎo)電劑的混合物作為涂覆材料，且涂覆材料的導(dǎo)電率與由導(dǎo)電材料構(gòu)成并用于有孔導(dǎo)電層的材料的導(dǎo)電率相同。
在集電體具有通孔的方案中，導(dǎo)電層涂覆在無孔集電體上之后，通過蝕刻獲得通孔，因為在形成通孔之前已經(jīng)涂覆了導(dǎo)電層，所以即使集電體較薄，也能保持集電體的強(qiáng)度。因此，第一種方法是非常有效的有孔集電體的制造方法，雖然有孔集電體的厚度小于39μm，卻具有可應(yīng)用強(qiáng)度。
第二種方法可以如下進(jìn)行。通過使用公知的涂覆方法例如模涂法、浸漬法、噴涂法等，以及公知的印刷方法例如凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、轉(zhuǎn)印法等，在集電體上形成導(dǎo)電層。通過在合理設(shè)定的條件下為集電體提供導(dǎo)電材料，從而用導(dǎo)電材料閉塞通孔。當(dāng)通過把粘合劑樹脂添加到導(dǎo)電劑中以調(diào)整導(dǎo)電材料時，為了合理調(diào)整導(dǎo)電材料的粘度以適應(yīng)所用方法，從而施加導(dǎo)電材料，優(yōu)選根據(jù)粘合劑樹脂添加有機(jī)溶劑、水等等。
例如，在使用涂覆法的情況下，導(dǎo)電材料含有導(dǎo)電劑和粘合劑樹脂，用溶劑將導(dǎo)電材料稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛?，以調(diào)整涂覆的溶液，然后將涂覆溶液涂覆在具有通孔的集電體上并干燥。如此，可閉塞電極集電體的通孔。雖然可容易閉塞電極集電體通孔的濃度隨著所用粘合劑樹脂的類型而改變，但通常，濃度優(yōu)選固含量在約25～30％的范圍內(nèi)(粘度約1000cps)。所涂導(dǎo)電材料的平均厚度較好在1～20μm的范圍內(nèi)(每一面)，優(yōu)選在2～10μm的范圍內(nèi)。如果所涂導(dǎo)電材料的厚度太薄，則不能閉塞通孔，如果所涂導(dǎo)電材料的厚度太厚，則電極集電體變厚，從而電極的性能降低。
當(dāng)將集電體的兩面都涂上導(dǎo)電材料時，如圖6所示，集電體1a和2a上的通孔就會由導(dǎo)電材料1b和2b閉塞，電極集電體的所有表面都被涂上導(dǎo)電材料。則該集電體中的通孔的閉塞狀態(tài)無關(guān)緊要。例如，如圖8所示，通過用導(dǎo)電材料涂覆集電體的表面，導(dǎo)電材料只填充電極集電體的通孔，然后擦掉集電體表面上剩余的涂覆材料。此外，如圖9所示，可以通過使用絲網(wǎng)印刷等方法將導(dǎo)電材料注入集電體的通孔中而閉塞集電體的通孔。
如上所述，在本發(fā)明的方式中，使用何種方法閉塞集電體的通孔是無關(guān)緊要的。但是，在集電體中較好閉塞80％以上的通孔面積，優(yōu)選閉塞90％以上的通孔面積。
負(fù)極根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器中，負(fù)極含有能夠可逆地承載鋰的負(fù)極活性材料。在本發(fā)明的方式中，通過將導(dǎo)電劑、粘合劑樹脂等根據(jù)需要添加到負(fù)極活性材料中而形成負(fù)極活性材料層2。
任何能夠可逆地承載鋰的物質(zhì)都能用作本發(fā)明的負(fù)極活性材料。例如，可使用由天然或合成的石墨、焦炭、瀝青、熱固性樹脂、棕櫚殼、樹木等獲得的各種碳材料，以及碳纖維、多并苯基物質(zhì)、氧化錫、氧化硅等。
鋰離子具有較小的離子半徑。因此，為了用作負(fù)極活性材料，優(yōu)選使上述材料炭化并在特定條件下處理，并控制上述材料的結(jié)構(gòu)以有效地傳導(dǎo)鋰離子。
在上述物質(zhì)中，多并苯基有機(jī)半導(dǎo)體(PAS)具有無定形結(jié)構(gòu)，并且即使是在鋰離子嵌入或脫出的時候結(jié)構(gòu)也不會改變，即不會膨脹或收縮，因此PAS具有突出的循環(huán)特性。此外，對鋰離子嵌入或脫出來說，PAS具有各向同性的分子結(jié)構(gòu)(超級結(jié)構(gòu))，這樣PAS就具有快速充電快速放電的突出特征，因此PAS非常適合于作負(fù)極活性材料。在本發(fā)明的方式中，優(yōu)選使用不溶不熔性基體作為負(fù)極活性材料，基材為熱處理的芳香族縮聚物并具有多并苯骨架結(jié)構(gòu)，該骨架結(jié)構(gòu)的氫/碳原子比在0.50～0.05范圍內(nèi)。
此外，芳香族縮聚物指芳香烴化合物與醛的縮合物。酚例如苯酚、甲酚、二甲苯酚等可合適用作芳香烴化合物。
此外，改性芳香族縮聚物例如縮苯酚、縮二甲苯酚和縮甲醛也可用作芳香族縮聚物，其為芳香烴化合物的一部分，具有被例如二甲苯、甲苯、苯胺等沒有酚式羥基基團(tuán)的芳香烴化合物所取代的酚式羥基基團(tuán)。此外，還可使用三聚氰胺或尿素取代的改性芳香族聚合物，呋喃樹脂也是優(yōu)選的。
醛例如甲醛、乙醛、糠醛等可作為醛使用，在上述物質(zhì)中優(yōu)選甲醛。此外，酚醛型或甲階酚醛樹脂型或其混合物都可作為酚醛縮合物使用。
上述不溶不熔性基體是熱處理的芳香族縮聚物。因此，可以使用申請?zhí)枮?-44212和3-24024的日本專利中所描述的具有多并苯骨架結(jié)構(gòu)的不溶不熔性基體。
本發(fā)明方式使用不溶不熔性基體表明X光衍射(CuKα)中的2θ主峰低于24°，另一個寬峰在41～46°范圍內(nèi)。即，X光衍射結(jié)果表明不溶不熔性基體具有多并苯骨架結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)，在多并苯骨架結(jié)構(gòu)中芳香族多環(huán)結(jié)構(gòu)形成適當(dāng)，因此鋰能穩(wěn)定嵌入。因此，對于根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器的活性材料來說，不溶不熔性基體是可用的。
此外，含碳材料例如乙炔黑、凱金黑、石墨等或金屬粉末都可根據(jù)需要添加到負(fù)極活性材料中。
根據(jù)本發(fā)明的方式，負(fù)極活性材料層優(yōu)選含有負(fù)極活性材料，例如含碳材料或PAS，負(fù)極活性材料具有易于成形的形狀，例如粉末、顆粒、長絲等并由粘合劑樹脂成形。任何不溶于下文所述的有機(jī)電解質(zhì)溶液的物質(zhì)都可用作導(dǎo)電材料所用的粘合劑樹脂，例如，可以使用以水作為分散介質(zhì)或溶劑的水性樹脂，或使用有機(jī)溶劑例如乙醇或N-甲基吡咯烷酮作為分散介質(zhì)或溶劑的非水性樹脂。例如，橡膠基粘合劑樹脂例如SBR等，羰甲基纖維素基樹脂或類似物是水性樹脂，而取決于其成分，酚醛樹脂或三聚氰胺樹脂既可作為水性樹脂使用，也可作為非水性樹脂使用。
此外，丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯樹脂或類似物可通過將其乳化而作為水性樹脂使用。此外，非水性樹脂的代表實例是含氟樹脂，例如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺樹脂和聚酰胺-亞酰胺共聚樹脂。
在上述物質(zhì)中，優(yōu)選使用氟基樹脂或水性SBR基樹脂、丙烯酸樹脂、以及非水性氟基樹脂，當(dāng)導(dǎo)電材料是非水性樹脂粘合劑時，特別優(yōu)選水性SBR基樹脂或丙烯酸樹脂粘合劑。
在本發(fā)明的方式中，優(yōu)選負(fù)極活性材料層單一表面的厚度一般在15～100μm的范圍內(nèi)，較好在20～80μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在25～50μm的范圍內(nèi)。此外，當(dāng)集電體兩面都具有導(dǎo)電層和電極活性材料層時，集電體、導(dǎo)電層和電極活性材料層的總厚度較好在40～210μm的范圍內(nèi)，更好在50～170μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60～140μm的范圍內(nèi)。
雖然為了保證電池的能量密度，負(fù)極活性材料層的厚度要與正極活性材料層平衡設(shè)計，但是如果降低負(fù)極活性材料層的厚度，則可有效利用活性材料，因此可提高功率密度。另一方面，當(dāng)活性材料層的厚度太薄時，能量密度降低。因此，在本發(fā)明的方式中，可考慮產(chǎn)能而合理確定負(fù)極活性材料層的厚度。
按重量計算，粘合劑對負(fù)極活性材料的混合比較好在1～20％的范圍內(nèi)，更好在2～10％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2～5％的范圍內(nèi)。
正極根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器中，正極含有能夠可逆地承載鋰離子及/或陰離子的正極活性材料，陰離子例如四氟硼酸根。
任何能夠可逆地承載鋰離子及/或陰離子的物質(zhì)都能用作正極活性材料，并且，例如，使用焦炭、瀝青、樹脂或棕櫚殼或鋸末作為起始材料，用水蒸氣、二氧化碳、KOH等活化的各種活性碳，導(dǎo)電聚合物，多并苯基物質(zhì)，具有高度發(fā)展的中孔且孔徑為2.0～50nm的中孔碳等都可用作正極活性材料。
為了獲得高電容，在上述物質(zhì)中，優(yōu)選使用不溶不熔性基體，基材為熱處理的芳香族縮聚物并具有多并苯骨架結(jié)構(gòu)，該骨架結(jié)構(gòu)的氫/碳原子比在0.50～0.05范圍內(nèi)。例如，具有上述H/C比且BET比表面積超過600m2/g的PAS可適當(dāng)?shù)厥褂?。PAS可按如下方法制成。制備一種溶液，溶液中含有芳香族縮聚物和無機(jī)鹽例如氯化鋅的起始縮合物。加熱溶液并使其在模具中硬化，獲得硬化體。在無氧環(huán)境中(包括真空狀態(tài))緩慢加熱硬化體至350～800℃范圍內(nèi)的適當(dāng)?shù)臏囟?，?yōu)選在400～750℃范圍內(nèi)，然后用水、稀鹽酸等充分洗滌。于是得到PAS。
此外，與通常的活性碳相比，中孔碳在中孔區(qū)域中具有生成較多的小孔，從而能夠快速移動較大分子直徑的陰離子或溶劑化的鋰離子，因此中孔碳是最合適的本發(fā)明中具有高能量密度和高功率有機(jī)電解質(zhì)電容器的正極活性材料。
通常，將多孔體中直徑小于0.7nm的孔稱為次微孔，直徑在0.7～2.0nm范圍內(nèi)的孔稱為微孔，直徑在2.0～50nm范圍內(nèi)的孔稱為中孔，直徑大于50nm的孔稱為大孔。
當(dāng)用常規(guī)方法制造活性碳時，生成大量直徑小于0.7nm的微孔和直徑小于0.7nm的次微孔，且在活性碳中僅生成少量直徑在2.0～50nm范圍內(nèi)的中孔，因此中孔的體積比小于10％。所以，常規(guī)活性碳對小于2.0nm尺寸的分子具有優(yōu)異的吸附能力，但并不適用于較快移動有機(jī)電解質(zhì)電容器的電解質(zhì)、有機(jī)化合物或無機(jī)化合物，以及有機(jī)化合物或無機(jī)化合物集合體，該集合體由溶劑化有機(jī)化合物或無機(jī)化合物構(gòu)成，并具有大于該有機(jī)化合物或無機(jī)化合物的尺寸。
此外，不限制本發(fā)明方式中所用中孔碳的生產(chǎn)方法或母體不受，PCT/JP99/04541和PCT/JP00/08575中描述的中孔碳仍然適用，其中具有X±αnm的直徑(3.0≤X＜10，α＝1.0孔徑分布范圍)的孔的體積占直徑在2.0～50nm范圍內(nèi)的中孔總體積的15％以上，較好20～95％，優(yōu)選30～95％。例如，可通過向碳原料或碳母體中添加金屬或金屬化合物的方法生產(chǎn)中孔碳，添加的金屬例如鐵、鈷、鎳等，然后在600℃以上的高溫?zé)崽幚砘旌衔铩＿€可以通過結(jié)合上述方法和常用的活化方法來生產(chǎn)中孔碳，常用的活化方法例如水蒸氣活化法、氣體活化法等。
在本發(fā)明的方式中，根據(jù)需要，通過向正極活性材料中添加導(dǎo)電劑、粘合劑樹脂等來形成正極活性材料層，可合理確定導(dǎo)電劑和粘合劑樹脂的類型、成分等。
例如，碳黑、含碳材料適合用作導(dǎo)電劑，碳黑例如活化碳、乙炔黑、凱金黑等，含碳材料例如石墨。導(dǎo)電劑的混合比隨活性材料的導(dǎo)電率、電極形狀等而改變，但優(yōu)選以2～40％的比例向活性材料中添加導(dǎo)電劑。
任何不溶于下文所述的有機(jī)電解質(zhì)溶液的物質(zhì)都可用作粘合劑樹脂，例如，可以使用以水作為分散介質(zhì)或溶劑的水性樹脂，或使用有機(jī)溶劑例如乙醇或N-甲基吡咯烷酮作為分散介質(zhì)或溶劑的非水性樹脂。例如，橡膠基粘合劑樹脂例如SBR等，羰甲基纖維素基樹脂或類似物是水性樹脂，而酚醛樹脂或三聚氰胺樹脂根據(jù)其成分，既可作為水性樹脂使用，又可作為非水性樹脂使用。此外，丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯樹脂或類似物可通過乳化而作為水性樹脂使用。此外，非水性樹脂的代表實例是含氟樹脂，例如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺樹脂和聚酰胺-亞酰胺共聚樹脂。在上述物質(zhì)中，優(yōu)選使用氟基樹脂或水性SBR基樹脂、丙烯酸樹脂、及非水性氟基樹脂，當(dāng)導(dǎo)電材料是非水性樹脂粘合劑時，特別優(yōu)選水性SBR基樹脂或丙烯酸樹脂粘合劑。
粘合劑對正極活性材料的混合比較好在1～20％的范圍內(nèi)，更好在2～10％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2～5％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的方式中，一個表面上正極活性材料層的厚度較好在50～175μm的范圍內(nèi)，更好在60～125μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在70～100μm的范圍內(nèi)。此外，在正極集電體兩面上都形成導(dǎo)電層和正極層時，正極集電體、導(dǎo)電層和正極活性材料層的總厚度較好在110～360μm的范圍內(nèi)，更好在130～260μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在150～210μm的范圍內(nèi)。
雖然為了保證電池單元的能量密度，正極活性材料層的厚度要與負(fù)極活性材料層平衡設(shè)計，但是如果降低正極活性材料層的厚度，則可有效利用活性材料，從而可提高功率密度。當(dāng)活性材料層太薄時，能量密度降低。因此，在本發(fā)明的方式中，正極活性材料層的厚度可考慮產(chǎn)能而合理確定。
鋰極根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器中，鋰極7預(yù)先布置在有機(jī)電解質(zhì)電容器中作為鋰供給源。鋰極“例如金屬鋰或鋰-鋁合金”應(yīng)該含有鋰，并能提供鋰。
應(yīng)該在有機(jī)電解質(zhì)電容器中布置足量的鋰(鋰極中包含的鋰)，從而使負(fù)極獲得預(yù)定電容。但是，當(dāng)鋰的量大于所需鋰的量，則在鋰極7輸出所需量的鋰離子之后，鋰極會留在有機(jī)電解質(zhì)電容器中(電容的定義在下文描述)。但是，為了保證安全，優(yōu)選在有機(jī)電解質(zhì)電容器中布置所需量的鋰離子，并且全部量的鋰離子都被載運(yùn)到負(fù)極。
在本發(fā)明的方式中，優(yōu)選在鋰極集電體上形成鋰極，鋰極集電體由導(dǎo)電多孔體構(gòu)成，但是并不是必須使用鋰極集電體。在此方案中，構(gòu)成鋰極集電體的導(dǎo)電多孔體優(yōu)選為不與鋰反應(yīng)的多孔金屬體，例如不銹鋼網(wǎng)等。
當(dāng)使用例如不銹鋼網(wǎng)等的導(dǎo)電多孔體作為鋰極集電體時，優(yōu)選將至少部分鋰極嵌入鋰極集電體的多孔部分中。更優(yōu)選將80％以上的鋰極填充到導(dǎo)電多孔體的多孔部分中。這樣，即使當(dāng)鋰載運(yùn)到負(fù)極的時候，可減小由鋰極損失造成的電極間的間隙，因此確實地能夠提高有機(jī)電解質(zhì)電容器的可靠性。
優(yōu)選將其上具有鋰極的鋰極集電體面向正極或負(fù)極布置。通過上述安排，鋰可以平穩(wěn)地載運(yùn)到負(fù)極。也可以將其上具有鋰極的鋰極集電體布置在電極-疊層單元的橫截面方向，從而通過從鋰極端子短路負(fù)極端子而將鋰載運(yùn)到負(fù)極活性材料。但是，如果在這種方案中，負(fù)極較寬，則鋰不能均勻載運(yùn)到電極。因此，必須考慮電池單元的結(jié)構(gòu)、電極尺寸等因素，合理確定鋰極的位置。
根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器，通過在特定局部位置設(shè)置載運(yùn)到負(fù)極的鋰極，能夠提高電池單元的設(shè)計自由度和有機(jī)電解質(zhì)電容器的產(chǎn)能，可獲得優(yōu)異的充電和放電特性。
電解質(zhì)根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器所用的電解質(zhì)應(yīng)該能夠傳導(dǎo)鋰離子。電解質(zhì)通常是液體并浸漬隔板?？墒褂镁哂袑﹄娊赓|(zhì)和電極活性材料等具有耐久性的連通孔的非導(dǎo)電多孔體等作為隔板。此外，也可使用凝膠型或固態(tài)電解質(zhì)。在此方案中，不需要使用隔板而不用擔(dān)心電解質(zhì)的泄漏。
可合理使用鋰鹽例如LiI、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6等作為能夠傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)，因為上述物質(zhì)即使在高電壓下也不會發(fā)生電解，并且鋰離子能穩(wěn)定存在于上述物質(zhì)中。在此方案中，優(yōu)選使用非質(zhì)子的有機(jī)溶劑作為溶解鋰離子源電解質(zhì)的溶劑。
非質(zhì)子的有機(jī)溶劑包括例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二亞甲基酯、碳酸二乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、二甲氧乙烷、四氫呋喃、二氧戊烷、二氯甲烷、環(huán)丁砜等。此外，也可使用這些非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的兩種或多種混合而成的混合溶劑。
充分脫水后，將電解質(zhì)和溶劑互相混合形成電解液。因此，為了通過電解質(zhì)溶液而降低內(nèi)部電阻，在電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)濃度優(yōu)選為至少超過0.1mol/l，更優(yōu)選在0.5～1.5mol/l的范圍內(nèi)。
外封裝容器雖然并不具體限定根據(jù)本發(fā)明方式有機(jī)電解質(zhì)電容器的外封裝容器的材料，但通常電池或電容器所用的各種材料都可用來作有機(jī)電解質(zhì)電容器的外封裝容器，例如，金屬材料例如鐵、鋁等，塑料材料、上述材料疊合而成的復(fù)合材料等。此外，雖然不限定外封裝容器的形狀，但對外封裝容器可根據(jù)使用情況采取各種形狀，例如圓筒狀、矩形等。為了降低有機(jī)電解質(zhì)電容器的尺寸和重量，優(yōu)選使用由鋁和例如尼龍、聚丙烯等聚合物的復(fù)合薄膜構(gòu)成的薄膜型外封裝容器。
如上所述，使用三層復(fù)合薄膜作為膜電池的外封裝容器，其中尼龍薄膜貼在鋁箔外面，改性聚丙烯襯在鋁箔里面。通常，將復(fù)合薄膜深拉伸到預(yù)定尺寸，將正極和負(fù)極以及隔板通過疊層或卷繞而成的單元放入復(fù)合薄膜中。然后，把電解質(zhì)溶液注入復(fù)合薄膜中，再熱粘合復(fù)合薄膜，從而密封形成蓄電裝置。在此方案中，可使正極端子(例如，約100μm厚的鋁箔)和負(fù)極端子(例如，約100μm厚的鎳箔)在復(fù)合薄膜之間伸到電池單元外面。即，復(fù)合薄膜可通過熱粘合輕松密封，而其間具有正極端子和負(fù)極端子。此外，為了使復(fù)合薄膜牢固密封，優(yōu)選使用上述薄金屬箔作為端子，并且預(yù)先把密封薄膜貼在端子的表面上。
在圖1中，使用復(fù)合薄膜4和5作為外封裝容器，僅充分深拉伸復(fù)合薄膜5以覆蓋三電極疊層單元。但是，能深拉伸復(fù)合薄膜4和5中的任意一個，還可以同時深拉伸復(fù)合薄膜4和5。在圖1中，兩塊復(fù)合薄膜形成一組，復(fù)合薄膜交疊以覆蓋內(nèi)容物。此外，熱密封交疊薄膜的外圓周部分以密封內(nèi)容物。
在本發(fā)明的方式中，薄膜的形狀并不局限于薄片狀，還可以使用圓筒狀或袋狀膜部件。若使用圓筒狀薄膜，則熱密封相對的兩邊以密封內(nèi)容物，若使用袋狀膜部件，則熱密封開口邊以密封內(nèi)容物。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)電容器的原理通常在常規(guī)雙電荷層電容器中，正極和負(fù)極幾乎使用相同量的活性材料(主要是活性碳)。當(dāng)組裝成電池單元時，正極和負(fù)極所用活性材料的Li/Li+電極電位約為3V，通過電池單元充電，陰離子在正極表面上形成雙電荷層，使正極的電極電位提高。另一方面，通過電池單元充電，陽離子在負(fù)極表面上形成雙電荷層，使負(fù)極的電極電位降低。當(dāng)電池單元放電時情況與此相反，正極將陰離子釋放到電解質(zhì)溶液中，使電極電位降低，而負(fù)極將陽離子釋放到電解質(zhì)溶液中，使電極電位提高，因此電極電位又回到3V左右。即，正極和負(fù)極的充電放電曲線幾乎關(guān)于3V直線彼此軸對稱，而正極的電極電位變化幾乎與負(fù)極的相等。此外，幾乎僅陰離子進(jìn)入正極并由正極釋放，并且?guī)缀鮾H陽離子進(jìn)入負(fù)極并由負(fù)極釋放。
同時，在根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器中，優(yōu)選使用能夠為正極可逆地承載鋰離子及/或陰離子的活性材料。上述活性材料包括活性碳，其在常規(guī)雙電荷層電容器中用作正極和負(fù)極。此外，優(yōu)選使用能夠為負(fù)極可逆地承載鋰離子的活性材料，通過控制鋰載運(yùn)到負(fù)極活性材料的量，使單位重量負(fù)極活性材料的電容高于正極活性材料的3倍以上，并優(yōu)選正極活性材料的重量大于負(fù)極活性材料的重量。
在本發(fā)明中，電容(電容量)和容量定義如下。電池單元電容指電池單元放電曲線的斜率，單位為F(法拉)。電池單元單位重量的電容指電池單元電容除以填充電池單元的正負(fù)極活性材料的總重量，其單位為F/g。正極的電容指正極放電曲線的斜率，其單位為F。正極單位重量的電容指正極電容除以填充電池單元的正極活性材料的重量，其單位為F/g。負(fù)極的電容指負(fù)極放電曲線的斜率，其單位為F。負(fù)極單位重量的電容指負(fù)極電容除以填充電池單元的負(fù)極活性材料的重量，單位為F/g。
此外，電池單元容量是電池單元開始放電和結(jié)束放電時電壓差即電壓變化量與電池單元電容的乘積。雖然容量的單位是C(庫侖)，由于1C是1A的電流1秒流過的電荷量，因此在本文描述中C轉(zhuǎn)換為mAh。正極容量指開始放電和結(jié)束放電時正極的電極電位差(正極電極電位的變化量)和正極電容的乘積，單位是C或mAh。同樣，負(fù)極容量指開始放電和結(jié)束放電時負(fù)極的電極電位差(負(fù)極電極電位的變化量)和負(fù)極電容的乘積，單位是C或mAh。電池單元、正極和負(fù)極的容量相等。
在此方案中，與正負(fù)極使用大致等量活性材料時的容量相比，如果負(fù)極活性材料的單位重量電容小于三倍的正極活性材料單位重量電容，則容量僅略有增加。
此外，與正極活性材料重量小于負(fù)極活性材料重量以及正負(fù)極使用約等量活性材料時的容量相比，如果單位重量負(fù)極活性材料的電容比正極活性材料的大三倍，則容量僅略有增加。
在根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器中，為了獲得負(fù)極容量所需的容量，在將指定量的鋰載運(yùn)到負(fù)極之前，與約為3V的正極電極電位相比，負(fù)極的電極電位小于3V。
電容器的充電電壓有多高，通常取決于正極的電極電位。即，由于正極的電極電位高時電解質(zhì)溶液氧化分解，所以正極的電極電位為限界電位。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，與具有常規(guī)電池單元結(jié)構(gòu)的電容器相比，可使負(fù)極的電極電位低于上述電容器中負(fù)極的電極電位，從而能獲得更大的正負(fù)極電極電位差，其中負(fù)極預(yù)先承載有鋰。因此，用本發(fā)明方式的結(jié)構(gòu)可以耐壓3V以上且約為3.6～4.1V，與耐壓約2.3～2.7V的常規(guī)雙電荷層電容器相比，能提高能量密度。
此外，較低負(fù)極電極電位可以提高正極的容量。即，因為負(fù)極的電極電位低，所以可以加大放電時正極電極電位變化。具體地說，在放電末期，可使正極的電極電位小于3V，例如使電極電位降到2V(在此方案中，由于釋放陰離子而使電極電位降到3V，而鋰離子摻雜則使正極電極電位低于3V)。
在常規(guī)雙電荷層電容器中，正極的電極電位在電容器放電時不低于約3V。因為負(fù)極的電極電位此時也為3V，所以電池單元電壓為0V。即，因為可以使正極的電極電位降到2V，所以本發(fā)明方式的結(jié)構(gòu)可以獲得比常規(guī)雙電荷層電容器結(jié)構(gòu)更高的容量，常規(guī)雙電荷層電容器不能使正極的電極電位降到3V。
內(nèi)部結(jié)構(gòu)的具體實例以下將用具體實例描述根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
(第一實施例)圖1是根據(jù)本發(fā)明有機(jī)電解質(zhì)電容器第一實施例的薄膜型電容器的透視圖。圖2是第一實施例的俯視圖，圖3是圖2所示線I-I’的剖面圖，圖4是圖2所示線II-II’的剖面圖。
在第一實施例中，在電極疊層單元6上設(shè)置鋰極7形成三電極疊層單元8，其中包括正負(fù)極的電極對依次層疊。
在第一實施例中，使用三個負(fù)極集電體2a和兩個正極集電體1a形成電極疊層單元6。正負(fù)極集電體1a和2a具有貫穿前后表面的孔，用不同于正負(fù)活性材料層1和2材料的導(dǎo)電材料1b和2b閉塞至少部分通孔。正負(fù)材料層1和2在正負(fù)極集電體1a和2a上形成，正負(fù)極集電體1a和2a具有被導(dǎo)電材料1b和2b閉塞的通孔。
在電極疊層單元6中，為了防止正負(fù)極直接接觸，將隔板3插入正負(fù)極之間，第一負(fù)極集電體2a在其上表面上具有負(fù)極活性材料層2，第一正極集電體1a在其兩面上都具有正極活性材料層1，第二負(fù)極集電體2a在其兩面上都具有負(fù)極活性材料層2，第二正極集電體1a在其兩面上都具有正極活性材料層1，第三負(fù)極集電體2a在其下表面上具有負(fù)極活性材料層2，這些集電體以此次序從最下層開始依次層疊。此外，鋰極集電體7a在其下表面上具有鋰極7，將鋰極集電體7a布置在電極疊層單元6上，并將隔板3插入其間，從而形成三電極疊層單元8。
在圖1中，各正極集電體1a具有成為端子連接部分A’的引出部分，并在端子連接部分A’處與正極端子1b熔接。此外，各負(fù)極集電體2a和鋰極集電體7a具有成為端子連接部分B’的引出部分，并在端子連接部分B’處與負(fù)極端子2b熔接。成為端子連接部分的引出部分的形狀不受限制。通常且優(yōu)選的是，將正極集電體(或負(fù)極集電體)的幾個引出部分彼此系在一起，并用超聲熔接等方法熔接。雖然，在第一實施例中，正極端子1b放在負(fù)極端子2b的對面，但是不限制端子的位置，例如，正極端子1b可以和負(fù)極端子2b放在同側(cè)。當(dāng)復(fù)合薄膜具有相同尺寸時，優(yōu)選將正負(fù)端子1b和2b以及鋰極端子7b放在同側(cè)，這樣可以增大電極尺寸并因此提高容量。
在第一實施例中，電極疊層單元6包括四個電極對，各電極對分別具有正極和負(fù)極。電極疊層單元6中電極對的數(shù)目并不局限于此，電極疊層單元6也可以包括僅一個或兩個電極對。具有兩個以上電極對的電極疊層單元6還可以通過卷繞由正負(fù)極構(gòu)成的電極對而形成。
此外，如果電極疊層單元6包括至少一層正負(fù)極，則不必成對提供正負(fù)極。例如，可以設(shè)置一個共用的正極，以覆蓋兩個以上的負(fù)極。
此外在第一實施例中，雖然三電極疊層單元8在電極疊層單元6的上表面上具有鋰極7，但鋰極7的位置并不局限于此。即，鋰極7可以放在電極疊層單元的最底層或中間層，或者在最上層和最下層上分別提供兩個鋰極7。例如，三電極疊層單元8可以用圖10～12所示的其他層狀結(jié)構(gòu)來代替第一實施例的層狀結(jié)構(gòu)。
圖10示出三電極疊層單元8的另一種層狀結(jié)構(gòu)。如圖10所示，鋰極7具有壓在鋰極集電體7a上的金屬鋰，鋰極7放在電極疊層單元6下面，該電極疊層單元中正極(1+1a)、隔板3和負(fù)極(2+2a)依次層疊，從而形成三電極疊層單元8。
圖11又示出三電極疊層單元8的另一種層狀結(jié)構(gòu)。如圖11所示，三電極疊層單元8包括鋰極7，鋰極7具有壓在鋰極集電體7a上的金屬鋰，并且將鋰極7放在電極疊層單元6的上面和下面。
此外，圖12所示實例是三電極疊層單元8，其中鋰極7放在兩個電極疊層單元6之間。
如上所述，可以合理地改變鋰極7在疊層電極排布中的位置。
圖10～圖12示出層疊在三電極疊層單元8中的幾個正極1彼此系在一起并與導(dǎo)線9a相連。此外，層疊在三電極疊層單元8中的幾個負(fù)極2和鋰極7彼此系在一起并與導(dǎo)線9b相連。導(dǎo)線9a和9b例如是正負(fù)極端子1c和2c。當(dāng)各電極用導(dǎo)線連接時，方便并優(yōu)選的方法是，電極的電極集電體部分互相系在一起，并用超聲熔接等方法熔接。
(第二實施例)以下將描述第二實施例。圖13為示出第二實施例的平面圖。圖14是沿圖13所示線I-I’所取的剖面圖。因為第一和第二實施例中相同數(shù)字代表相同組件，所以僅詳細(xì)描述不同部分。
如圖14所示，在第二實施例中，板狀鋰極7放在卷型結(jié)構(gòu)的中間。鋰極集電體7a的兩面都形成有鋰極7。帶狀正極集電體1a的表面上形成有正極1，帶狀負(fù)極集電體2a的表面上形成有負(fù)極2。隔板3、負(fù)極(2+2a)、隔板3和正極(1+1a)以此順序?qū)盈B并用鋰極集電體7a作為卷繞核心卷繞成橢圓形，然后壓緊，鋰極集電體7a的兩面都有鋰極7。
雖然在第二實施例中，板狀鋰極7放在中間，但鋰極7的位置和形狀并不局限于此。例如，如圖15所示，鋰極7可以放在卷型結(jié)構(gòu)的最外周上。
有機(jī)電解質(zhì)電容器的制造方法以下將描述根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器制造方法的實例。首先，為了制造電極基板，用導(dǎo)電材料閉塞電極集電體的通孔。雖然不限制用導(dǎo)電材料閉塞電極集電體通孔的方法，仍然可以使用公知的涂覆方法，例如模涂法、浸漬法、噴涂法等，或印刷方法例如凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、轉(zhuǎn)印法等。在此方案中，優(yōu)選閉塞電極集電體中80％以上的孔面積。
然后，在電極基板上形成正負(fù)極活性材料層，該電極基板中用導(dǎo)電材料閉塞集電體的通孔。正極活性材料層通過在正極的電極基板上涂覆漿液型正極材料并干燥而形成，漿液型正極材料是正極活性材料和粘合劑樹脂的混合物。同樣，負(fù)極活性材料層通過在負(fù)極的電極基板上涂覆漿液型負(fù)極材料并干燥而形成，漿液型負(fù)極材料是負(fù)極活性材料和粘合劑樹脂的混合物。
通過在鋰極集電體上擠壓金屬鋰而形成鋰極，鋰極集電體由導(dǎo)電多孔體制成。鋰極集電體的厚度在約10～200μm的范圍內(nèi)，鋰極的厚度在50～300μm的范圍內(nèi)。
干燥后，將帶電極的集電體切割成適合于有機(jī)電解質(zhì)電容器外封裝容器尺寸的厚度。在制造電極疊層單元的卷型結(jié)構(gòu)時，將集電體切割成帶狀。在此方案中，可以將集電體切割成具有外伸部分的形狀，外伸部分作為端子熔接部分。
然后，組裝帶電極的集電體，形成三電極疊層單元，同時將隔板插入集電體之間，以避免正負(fù)極之間直接接觸。圖16和17是分解的電極-疊層單元的透視圖，圖中還示出了端子熔接部分的形狀和疊層方向。圖16示出一個實例，其中正極的端子熔接部分布置在負(fù)極端子熔接部分的對面，圖17示出一個實例，其中正極的端子熔接部分與負(fù)極的端子熔接部分放在同側(cè)。但是，正負(fù)極的端子熔接部分的方向并不局限于以上兩種形式。
組裝的三電極疊層單元的正極集電體端子熔接部分通過超聲熔接等方法熔接到正極端子，負(fù)極集電體和鋰極集電體的端子熔接部分通過超聲熔接等方法熔接到負(fù)極端子。
與外部端子熔接的三電極疊層單元安裝在外封裝容器中，然后用熱粘合等方法密封除電解質(zhì)注入孔以外的外封裝容器。在此方案中，為了與外電路連接，至少部分外部端子伸出外封裝容器。通過外封裝容器的電解質(zhì)注入孔注入電解質(zhì)，在用電解質(zhì)填充外封裝容器之后，用熱粘合等方法密封電解質(zhì)注入孔。然后，外封裝容器完全密封，由此獲得根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器。
注入電解質(zhì)溶液時，各負(fù)極與鋰極電化學(xué)接觸，電解質(zhì)溶液中，從鋰極流出的鋰離子向負(fù)極移動，隨著時間推移，鋰離子載運(yùn)到負(fù)極。當(dāng)鋰載運(yùn)到負(fù)極時，鋰侵入負(fù)極產(chǎn)生偏斜，使負(fù)極變形。因此，優(yōu)選用外力固定負(fù)極以維持負(fù)極的形狀。
特別是在薄膜型電容器的情況下，因為外封裝容器的接觸壓小于使用金屬外殼的電池，例如圓筒形或矩形電池，因此優(yōu)選施加外力維持正負(fù)極的形狀。這樣可以避免電池單元變形，并且能提高電池單元的性能。
至此已經(jīng)描述了根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器。根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器與根據(jù)本發(fā)明方式的蓄電裝置(例如二次電池等)具有相同的結(jié)構(gòu)，相同之處在于使用在電極基板上具有正負(fù)極活性材料層的電極作為正負(fù)極，以及電極基板具有由電極集電體上的導(dǎo)電材料構(gòu)成的導(dǎo)電層，電極集電體具有貫穿前后表面的通孔。因此，以上描述可以應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明方式的蓄電裝置中(除了[G])。
實施本發(fā)明的最佳方式以下將參考實例詳細(xì)描述本發(fā)明的方式。但是，本發(fā)明并不局限于所述實例。
(負(fù)極所用PAS漿液的制造方法)PAS是在硅碳棒電爐中熱處理0.5mm厚的酚醛樹脂板而合成的，硅碳棒電爐在氮?dú)猸h(huán)境下，以50℃/h的速度使溫度升高到500℃，然后以10℃/h的速度使溫度升高到650℃。用球磨機(jī)研磨以此方式獲得的PAS板，以得到平均粒徑為7μm的PAS粉末。PAS粉末的H/C比是0.22。
然后，按重量計將92份的上述PAS粉末、4份的乙炔黑粉末、4份的SBR、3.2份的羰甲基纖維素和120份的去離子水充分混合，得到漿液。
(負(fù)極單位重量電容的測量)在18μm厚的銅箔上涂覆漿液并干燥，然后壓緊以形成PAS負(fù)極，漿液的固體量約為7mg/cm2。將負(fù)極切成1.5×2.0cm2大小的電極，得到負(fù)極樣品。1.5×2.0cm2大小、200μm厚的金屬鋰層作為負(fù)極的相反電極，層疊在負(fù)極上，并用50μm厚的聚乙烯無紡織物層插入其間作為隔板，從而組裝一個樣品電池單元。用金屬鋰層作為參比電極。用LiPF6溶于碳酸丙烯酯形成的1mol/l的溶液作為電解質(zhì)溶液。
每單位重量負(fù)極活性材料用400mAh/g的鋰，以1mA的充電電流對負(fù)極進(jìn)行充電，然后以1mA放電直到電壓為1.5V。負(fù)極單位重量的電容是652F/g，這是從放電時間推算出來的，放電時間即放電開始后1分鐘，負(fù)極的電極電位改變達(dá)0.2V所需要的時間。
(正極所用活性碳漿液的制造方法)在電爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下將棕櫚殼以50℃/h的升溫速度加熱到950℃，然后用含有等量氮?dú)?水蒸氣的混合氣體活化兩小時，從而獲得比表面積為1860m2/g的活性碳。用球磨機(jī)研磨活性碳，以得到平均粒徑為5μm的活性碳粉末。
按重量計，將92份的活性碳粉末、4份的乙炔黑、4份的SBR、1份的羰甲基纖維素和150份的去離子水充分混合，得到漿液。
(正極單位重量電容的測量)在已經(jīng)涂有碳基導(dǎo)電材料的20μm厚的鋁箔上涂覆漿液并干燥，然后壓緊以形成正極，漿液的固體量為約7mg/cm2。將正極切成三個1.5×2.0cm2大小的電極，一個電極用作正極，其他電極用作負(fù)極和參比電極。正極和負(fù)極層疊，并用50μm厚的紙質(zhì)無紡織物層插入其間作為隔板，從而得到一個電容器的樣品電池單元。用三乙基甲基銨四氟化硼(TEMA·BF4)溶于碳酸丙烯酯形成的1mol/l的溶液作為電解質(zhì)溶液。
電池單元在10mA的充電電流下進(jìn)行充電，直到電壓為2.5V，然后在固定電壓下充電。充電1小時后，電池單元在1mA下放電，直到電壓為0V。從電壓由2.0V降到1.5V的放電時間推算出電池單元的單位重量電容是22F/g。此外，從參比電極和正極的電位差同樣可推算出正極單位重量的電容是88F/g。
(負(fù)極的制造方法)用噴涂法把非水性碳基導(dǎo)電涂料(Acheson(日本)Limited生產(chǎn)EB-815)涂覆在25μm、32μm、38μm厚(50％的孔隙率)的銅網(wǎng)(Nippon Metal Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))的兩面上，然后干燥以得到具有導(dǎo)電層的負(fù)極用電極基板?？偤穸?負(fù)極集電體和導(dǎo)電層的厚度之和)分別為35μm、42μm、48μm，幾乎所有的通孔都被導(dǎo)電材料閉塞，因此閉塞率高達(dá)98％。負(fù)極所用的上述漿液用模涂法涂覆在負(fù)極的電極基板的兩面上。一個面上負(fù)極活性材料層的厚度是57.5μm。然后壓緊電極。于是得到總厚度(兩面上負(fù)極活性材料層的厚度、兩面上的導(dǎo)電層的厚度以及負(fù)極集電體的厚度之和)為150μm、157μm和163μm的負(fù)極1、2和3。
(正極的制造方法)用噴涂法把非水性碳基導(dǎo)電涂料(Acheson(日本)Limited生產(chǎn)EB-815)涂覆在35μm厚(50％的孔隙率)的鋁網(wǎng)(Nippon MetalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn))的兩面上，然后干燥以得到具有導(dǎo)電層的正極所用的電極基板?？偤穸?正極集電體和導(dǎo)電層的厚度之和)為45μm，幾乎所有的通孔都被導(dǎo)電材料閉塞。用模涂法將正極所用的上述漿液涂覆在正極用電極基板的兩面上。一個面上正極活性材料層的厚度是142.5μm。然后壓緊電極。于是得到總厚度(兩面上正極活性材料層的厚度、兩面上的導(dǎo)電層的厚度以及正極集電體的厚度之和)為330μm的正極1。
(制備電池單元)將150μm厚的負(fù)極1、157μm厚的負(fù)極2和163μm厚的負(fù)極3以及330μm厚的正極1分別切成圖18所示形狀的、大小為5.0×7.0cm2的電極，用25μm厚的纖維素/人造絲混合的無紡織物層作為隔板。如圖18所示，正極集電體和連結(jié)端子之間的熔接部分(以下稱之為“連結(jié)端子熔接部分”)布置在負(fù)極集電體連結(jié)端子熔接部分的相反側(cè)，電極和隔板層疊。電池單元厚度為10mm，正負(fù)極的層數(shù)均為17層。
隔板放在最上部分和最下部分，四邊用帶子固定，由此得到電極-疊層單元。正極活性材料的重量比負(fù)極活性材料的重量大1.65倍。金屬鋰箔(190μm，5.0×7.0cm2)壓到80μm厚的不銹鋼網(wǎng)上，將其用作金屬鋰，并面對負(fù)極放在電極-疊層單元的上表面和下表面。負(fù)極(17個)和鋰極壓在不銹鋼網(wǎng)上，這樣的不銹鋼網(wǎng)彼此熔接，從而互相接觸，由此得到電極疊層單元。
10mm寬、30mm長、0.2mm厚的正極鋁端子預(yù)先在密封部分熱粘合有密封膜，將這樣的正極鋁端子重疊并超聲熔接到電極-疊層單元的正極集電體端子熔接部分(17個)。同樣，10mm寬、30mm長、0.2mm厚的負(fù)極鎳端子預(yù)先在密封部分熱粘合有密封膜，將這樣的負(fù)極鎳端子重疊并超聲熔接到負(fù)極集電體的端子熔接部分(17個)，并安裝在兩塊深度拉伸到5mm(具有總計為10mm的空間)的外部薄膜內(nèi)。當(dāng)帶有端子的兩邊以及外部疊層薄膜的另外一邊熱粘合之后，在真空下向電容器中注入1mol/l的LiPF6溶液作為電解質(zhì)溶液，其中LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙基酯和碳酸丙烯酯以3∶4∶1的重量比混合而成的混合溶劑中，然后在減低的壓力下熱粘合剩下的一邊，以在真空下密封。因此，組裝了兩個薄膜型電容器的電池單元。
(電池單元特性評價)在暴露于室溫14天后，分解兩塊電池單元中的一塊。從金屬鋰完全遷移的事實判斷，對鋰預(yù)充電以使單位重量負(fù)極活性材料獲得650F/g以上的電容。負(fù)極活性材料單位重量電容與正極活性材料單位重量電容的比為7.41。
此外，剩余的電池單元用恒定電流-恒定電壓充電，其中電池單元在4000mA的恒定電流下充電，直到電池單元電壓為3.6V，然后在連續(xù)供給的3.6V恒定電壓下充電1小時。然后，電池單元在400mA的恒定電流下放電，直到電池單元電壓為1.6V。表1示出電池在重復(fù)3.6V到1.6V的循環(huán)后，第三次放電時電池單元的容量和能量密度。
表1
制造正極2～4和負(fù)極4，各正極集電體所用的兩個薄膜型電容器的電池單元以與第一實例相似的方式組裝，但是把50μm、60μm、80μm厚(50％的孔隙率)鋁網(wǎng)(Nippon Metal Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))用于正極集電體，把50μm厚(50％的孔隙率)的銅網(wǎng)(Nippon MetalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn))用于負(fù)極集電體。因為正極活性材料層在一面上的厚度為142.5μm，所以正極2的正極總厚度為345μm，正極3的正極總厚度為355μm，正極4的正極總厚度為375μm(每個網(wǎng)形金屬上形成10μm厚的導(dǎo)電層)。
此外，因為負(fù)極活性材料層在負(fù)極4一面上的厚度為57.5μm，所以總厚度為175μm(形成了10μm厚的導(dǎo)電層)。當(dāng)正負(fù)極層疊直到電池單元厚度為10mm時，使用正極2和3的電池單元的電極數(shù)量是16，使用正極4的電池單元的電極數(shù)量是15。此外，壓到80μm厚的不銹鋼網(wǎng)上的金屬鋰箔(180μm，5.0×7.0cm2)作為金屬鋰使用于具有16個電極的電池單元，壓到80μm厚不銹鋼網(wǎng)上的金屬鋰箔(170μm，5.0×7.0cm2)作為金屬鋰使用于具有15個電極的電池單元，并且金屬鋰箔放在電極-疊層單元的上表面和下表面以分別面向負(fù)極。此外，正極活性材料的重量比負(fù)極活性材料的重量大1.65倍。
(電池單元特性評價)在暴露于室溫14天后，分解各電池單元的各種類型的電容器兩塊電池單元中的一塊。從金屬鋰完全遷移的事實判斷，對鋰預(yù)充電以使單位重量負(fù)極活性材料獲得650F/g以上的電容。負(fù)極活性材料單位重量電容與正極活性材料單位重量電容的比為7.41。
此外，剩余電池單元用恒定電流-恒定電壓充電，其中電池單元在4000mA的恒定電流下充電，直到電池單元電壓為3.6V，然后在連續(xù)供給的3.6V恒定電壓下充電1小時。然后，電池單元在400mA的恒定電流下放電，直到電池單元電壓為1.6V。表2示出電池單元在重復(fù)3.6V到1.6V的循環(huán)后，第三次放電時電池單元的容量和能量密度。
表2

顯然，即使是使用相同材料的漿液時，與集電體厚度大于50μm的第二實例相比，集電體厚度小于40μm的第一實例具有較低的內(nèi)部電阻和較高的能量密度。此外，因為厚的電極集電體更具剛性而難以操作，所以集電體厚度優(yōu)選不超過39μm。
(第一對比例)正極5用與第一實例相同的方式制備，但是在正極集電體上不形成導(dǎo)電層，且正極5和負(fù)極1～3層疊，以組裝兩塊薄膜型電容器的電池單元。當(dāng)電池單元厚度為10mm時，在各種類型的電池單元中，正負(fù)極的數(shù)量都是17。
(電池單元特性評價)在暴露于室溫14天后，分解各種電容器電池單元中的一塊。從金屬鋰完全遷移的事實判斷，對鋰預(yù)充電以使單位重量負(fù)極活性材料獲得650F/g以上的電容。負(fù)極活性材料單位重量電容與正極活性材料單位重量電容的比為7.41。
此外，剩余電池單元用恒定電流-恒定電壓充電，其中電池單元在4000mA的恒定電流下充電，直到電池單元電壓為3.6V，然后在連續(xù)供給的3.6V恒定電壓下充電1小時。然后，電池單元在400mA的恒定電流下放電，直到電池單元電壓為1.6V。表3示出電池單元在重復(fù)3.6V到1.6V的循環(huán)后，第三次放電時電池單元的容量和能量密度。
表3

結(jié)果是，具有通孔的集電體上不形成導(dǎo)電層時，內(nèi)部電阻升高且能量密度降低。
(蝕刻法制造負(fù)極集電體)用凹版印刷法將非水性導(dǎo)電涂料(粘合劑聚酰胺-酰亞胺)印在10μm厚的銅箔(Nippon Foil MFG Co.，Ltd生產(chǎn))的表面上(前表面)并干燥，從而形成5μm厚的導(dǎo)電層。此外，用凹版印刷法將非水性導(dǎo)電涂料(粘合劑聚酰胺-酰亞胺)印在銅箔的另一面上(背面)并干燥，從而形成5μm厚的具有許多通孔的導(dǎo)電層。通孔直徑是0.4mmφ，且通孔占銅箔的25％。
銅箔中通過導(dǎo)電層的通孔在背面上暴露出來的部分用蝕刻法溶解，從而得到具有通孔的負(fù)極用電極基板。在此方案中，用前表面上的導(dǎo)電層閉塞銅箔的通孔，且閉塞率為100％。
(負(fù)極5的制造方法)為了在各面上形成57.5μm厚的負(fù)極活性材料層，用直接點涂法(直接逗號涂布法)將第一實例中使用的負(fù)極漿液涂覆在負(fù)極所用電極基板(20μm厚)的兩面上，并干燥壓緊，于是就得到了135μm厚的負(fù)極5。
(制備電池單元)用與第一實例相同的方式組裝兩塊薄膜型電容器電池單元，但是使用135μm厚的負(fù)極5和第一實例中的330μm厚的正極1。當(dāng)電池單元厚度為10mm時，正負(fù)極的數(shù)量均是18。由于正負(fù)極的數(shù)量均是l8，所以使用壓到80μm厚的不銹鋼網(wǎng)上的金屬鋰箔(205μm，5.0×7.0cm2)作為金屬鋰，并且放在電極-疊層單元的上表面和下表面以面向負(fù)極。
(電池單元特性評價)在暴露于室溫14天后，分解兩塊電池單元中的一塊。從金屬鋰完全遷移的事實判斷，對鋰預(yù)充電以使單位重量負(fù)極活性材料獲得650F/g以上的電容。負(fù)極活性材料單位重量電容與正極活性材料單位重量電容的比為7.41。
此外，剩余電池單元用恒定電流-恒定電壓充電，其中電池單元在4000mA的恒定電流下充電，直到電池單元電壓為3.6V，然后在連續(xù)供給的3.6V恒定電壓下充電1小時。然后，電池單元在400mA的恒定電流下放電，直到電池單元電壓為1.6V。表4示出電池單元在重復(fù)3.6V到1.6V的循環(huán)后，第三次放電時電池單元的容量和能量密度。
因為10μm厚的銅箔太軟而難以操作，所以通常難以在銅箔中形成通孔。此外，如果在低拉伸強(qiáng)度的金屬箔上形成導(dǎo)電層或涂覆電極，則容易在金屬箔內(nèi)形成裂紋或金屬箔破裂。但是根據(jù)本發(fā)明的方式，在用蝕刻法的制造方法中，導(dǎo)電層提高了金屬箔的強(qiáng)度，因此可以在極薄例如10μm厚的銅箔上形成通孔，并且可以用通常的噴槍涂覆電極，例如直接點涂法。
表4

此外，用光敏電阻在7～10μm厚的銅箔上形成相似通孔的層，用蝕刻法在銅箔中形成通孔，然后洗掉光敏電阻層，從而得到負(fù)極所用的集電箔片，集電箔片具有孔隙率為25％的通孔且沒有導(dǎo)電層。雖然也曾試圖用噴涂法在7～10μm厚的負(fù)極用集電箔片上形成導(dǎo)電層，但金屬箔出現(xiàn)裂紋并破裂，同時損傷集電體箔片，因此使制備中止。
(負(fù)極所用的硬質(zhì)碳漿液的制造方法)在氮?dú)猸h(huán)境下，將平均粒徑為20μm的粒狀酚醛樹脂(Kanebo Ltd.生產(chǎn)的BELLPEARL R800)在電爐中以50℃/h的升溫速度加熱到600℃，然后保溫5小時。此后，再將酚醛樹脂以80℃/h的升溫速度加熱到1200℃，然后保溫10小時。然后將酚醛樹脂冷卻，就得到硬質(zhì)碳的樣品。用球磨機(jī)研磨硬質(zhì)碳樣品，形成平均粒徑為15μm的硬質(zhì)碳粉末。該粉末的BET比表面積是8m2/g。
將92重量份數(shù)的低石墨化碳粉末、4重量份數(shù)的乙炔黑、4重量份數(shù)的SBR、1.2重量份數(shù)的羰甲基纖維素和120重量份數(shù)的去離子水充分混合，得到漿液。
(負(fù)極單位重量電容的測量)在18μm厚的銅箔表面上涂覆負(fù)極的硬質(zhì)碳漿液并干燥，然后壓緊以形成硬質(zhì)碳負(fù)極。漿液的固體量約為7mg/cm2。將負(fù)極切成四個1.5×2.0cm2大小的電極，得到負(fù)極樣品。1.5×2.0cm2大小、200μm厚的金屬鋰層層疊在一起，并用50μm厚的聚乙烯無紡織物層插入其間作為隔板，從而組裝樣品電池單元。用金屬鋰層作為參比電極。用LiPF6溶于碳酸丙烯酯形成的1mol/l的溶液作為電解質(zhì)溶液。
負(fù)極在1mA的充電電流下充電到每單位重量負(fù)極活性材料500mAh/g的鋰，然后在1mA下放電直到電壓為1.5V。負(fù)極單位重量的電容是9865F/g，這是從放電時間推算出來的，所述的時間即放電開始后1分鐘，負(fù)極的電極電位改變達(dá)0.2V所需要的時間。
(負(fù)極6的制造方法)用噴涂法把非水性碳基導(dǎo)電涂料(Acheson(日本)Limited生產(chǎn)EB-815)涂覆在35μm厚(50％的孔隙率)的銅網(wǎng)(Nippon MetalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn))的兩面上，然后干燥以得到具有導(dǎo)電層的負(fù)極用電極基板。負(fù)極所用的硬質(zhì)碳漿液用模涂法涂覆在負(fù)極電極基板的兩面上，得到負(fù)極活性材料層，一面上負(fù)極活性材料層的厚度是57.5μm。干燥并壓緊后，得到總厚度為160μm負(fù)極6。
(制備電池單元)
用與第一實例相同的方式組裝兩塊薄膜型電容器電池單元，但是使用厚160μm的負(fù)極6和第一實例中的厚330μm的正極1。當(dāng)電池單元厚度為10mm時，正負(fù)極的數(shù)量均是17。因為17個電極層疊，所以使用壓到80μm厚的不銹鋼網(wǎng)上的金屬鋰箔(215μm，5.0×7.0cm2)作為金屬鋰，并且放在電極-疊層單元的上表面和下表面以面向負(fù)極。此外，正極活性材料的重量比負(fù)極活性材料的重量大1.65倍。
(電池單元特性評價)在暴露于室溫14天后，分解兩塊電池單元中的一塊。從金屬鋰完全遷移的事實判斷，對鋰預(yù)充電以使單位重量負(fù)極活性材料獲得9850F/g以上的電容。負(fù)極活性材料單位重量電容與正極活性材料單位重量電容的比為109.7。
此外，剩余電池單元用恒定電流-恒定電壓充電，其中電池單元在4000mA的恒定電流下充電，直到電池單元電壓為3.3V，然后在連續(xù)供給的3.3V恒定電壓下充電1小時。然后，電池單元在200mA的恒定電流下放電，直到電池單元電壓為1.6V。表5示出電池單元在重復(fù)3.3V到1.6V的循環(huán)后，第三次放電時電池單元的容量和能量密度。
表5
(正極所用的中孔碳漿液的制造方法)將100重量份數(shù)的平均粒徑為20μm的粒狀酚醛樹脂(KaneboLtd.生產(chǎn)的BELLPEARL R800)與氯化鈷水溶液混合，將其濃度調(diào)整為含有指定量的鈷，然后在空氣中干燥24小時。在氮?dú)猸h(huán)境下，將干燥樣品在電爐中以50℃/h的升溫速度加熱到1000℃，然后保溫5小時。然后將樣品冷卻，制成碳化樣品，其中添加5重量份數(shù)的鈷。依次用稀硝酸、去離子水和蒸餾水洗滌樣品以除去殘余的鈷。然后，樣品在115℃下干燥3小時，再用球磨機(jī)研磨，形成平均粒徑為7μm的中孔碳粉末。
將92重量份數(shù)的中孔碳粉末、4重量份數(shù)的乙炔黑、4重量份數(shù)的SBR、3.2重量份數(shù)的羰甲基纖維素和150重量份數(shù)的去離子水充分混合，得到正極中孔碳漿液。
(正極單位重量電容的測量)在20μm厚的涂覆有碳基導(dǎo)電材料的鋁箔表面上涂覆正極漿液并干燥，然后壓緊以形成中孔碳正極，其固體量約為7mg/cm2。將正極切成三個1.5×2.0cm2大小的電極，一個電極用作正極，其他電極用作負(fù)極和參比電極。正負(fù)極層疊，并用50μm厚的紙質(zhì)無紡織物層插入其間作為隔板，從而組裝電容器的樣品電池單元。用三乙基甲基銨四氟化硼(TEMA·BF4)溶于碳酸丙烯酯形成的1mol/l的溶液作為正極電解質(zhì)溶液。
電池單元在10mA的充電電流下進(jìn)行充電，直到電壓為2.5V，然后在固定電壓下充電。充電1小時后，電池單元在1mA下放電，直到電壓為0V。從電壓由2.0V降到1.5V的放電時間推算出電池單元單位重量的電容是32F/g。此外，從參比電極和正極的電位差同樣可推算出正極單位重量的電容是132F/g。
(正極6的制造方法)用噴涂法把非水性碳基導(dǎo)電涂料(Acheson(日本)Limited生產(chǎn)EB-815)涂覆在第一實例中使用的35μm厚(50％的孔隙率)的鋁網(wǎng)(Nippon Metal Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))的兩面上，然后干燥以得到具有導(dǎo)電層的正極所用的電極基板。將正極所用的中孔碳漿液涂覆在正極用電極基板的兩面上，然后壓緊，從而得到330μm厚的正極6。
(制備電池單元)用與第一實例相同的方式組裝兩塊薄膜型電容器電池單元，但是使用厚330μm的正極6和第一實例中的厚157μm的負(fù)極2。當(dāng)電池單元厚度為10mm時，正負(fù)極的數(shù)量均是17。因為17個電極層疊，所以使用壓到80μm厚的不銹鋼網(wǎng)上的金屬鋰箔(195μm，5.0×7.0cm2)作為金屬鋰，并且放在電極-疊層單元的上表面和下表面以面向負(fù)極。
(電池單元特性評價)在暴露于室溫14天后，分解兩塊電池單元中的一塊。從金屬鋰完全遷移的事實判斷，對鋰預(yù)充電以使單位重量負(fù)極活性材料獲得650F/g以上的電容。負(fù)極活性材料單位重量電容與正極活性材料單位重量電容的比為4.94。
此外，剩余電池單元用恒定電流-恒定電壓充電，其中電池單元在4000mA的恒定電流下充電，直到電池單元電壓為3.6V，然后在連續(xù)供給的3.6V恒定電壓下充電1小時。然后，電池單元在400mA的恒定電流下放電，直到電池單元電壓為1.6V。表6示出電池單元在重復(fù)3.6V到1.6V的循環(huán)后，第三次放電時電池單元的容量和能量密度。
表6

通過使用中孔碳作為正極活性材料，顯著提高了能量密度。
(負(fù)極所用PAS漿液的制造方法)為了得到漿液，將95重量份數(shù)的第一實例中所用的負(fù)極PAS和5重量份數(shù)的乙炔黑的混合物與一種溶液混合，該溶液是10重量份數(shù)的聚偏二氟乙烯粉末溶解在120重量份數(shù)的N-甲基吡咯烷酮中。
(負(fù)極單位重量電容的測量)在18μm厚的銅箔上涂覆漿液并使其干燥，然后壓緊以形成PAS負(fù)極。漿液的固體量約為7mg/cm2。將負(fù)極切成1.5×2.0cm2大小的電極，得到負(fù)極樣品。切成的1.5×2.0cm2大小、200μm厚的金屬鋰層進(jìn)行層疊，并用50μm厚的聚乙烯無紡織物層插入其間作為隔板，從而得到負(fù)極的樣品電池單元。用金屬鋰層作為參比電極。用LiPF6溶于碳酸丙烯酯形成的1mol/l的溶液作為電解質(zhì)溶液。
用每單位重量負(fù)極活性材料400mAh的鋰、在1mA的充電電流下對負(fù)極進(jìn)行充電，然后在1mA下放電直到電壓為1.5V。負(fù)極單位重量的電容是650F/g，這是從放電時間推算出來的，該時間即放電開始后1分鐘，負(fù)極的電位改變達(dá)0.2V所需要的時間。
(正極所用的活性碳漿液2的制造方法)為了得到漿液，將95重量份數(shù)的第一實例中使用的正活性碳粉末和5重量份數(shù)的乙炔黑的混合物與一種溶液混合，以重量計該溶液是10份的聚偏二氟乙烯粉末溶解在150份的N-甲基吡咯烷酮中。
(正極單位重量電容的測量)在20μm厚的涂覆有碳基導(dǎo)電材料的鋁箔表面上涂覆漿液并使其干燥，然后壓緊以形成正極。漿液的固體量約為7mg/cm2。將正極切成三個1.5×2.0cm2大小的電極，一個電極用作正極，其他電極用作負(fù)極和參比電極。正負(fù)極層疊，并用50μm厚的紙質(zhì)無紡織物層插入其間作為隔板，從而得到電容器的樣品電池單元。用三乙基甲基銨四氟化硼(TEMA·BF4)溶于碳酸丙烯酯形成的1mol/l的溶液作為正電解質(zhì)溶液。
電池單元在10mA的充電電流下進(jìn)行充電，直到電壓為2.5V，然后在固定電壓下充電。充電1小時后，電池單元在1mA下放電，直到電壓為0V。從電壓由2.0V降到1.5V的放電時間推算出電池單元單位重量的電容是21F/g。此外，從參比電極和正極的電位差同樣可推算出正極單位重量的電容是83F/g。
(負(fù)極7的制造方法)用噴涂法把水性碳基導(dǎo)電涂料(Nippon Graphite Industries，Ltd.生產(chǎn)Varniphite T702A)涂覆在35μm厚(50％的孔隙率)的銅網(wǎng)(Nippon Metal Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))的兩面上，然后干燥以得到具有導(dǎo)電層的負(fù)極所用的電極基板。電極基板的總厚度是45μm，幾乎所有的通孔都被導(dǎo)電材料閉塞，由此閉塞率達(dá)到98％。負(fù)極所用的漿液涂覆在負(fù)極用電極基板的兩面上，然后壓緊，得到總厚160μm的負(fù)極7。
(正極7的制造方法)用噴涂法把水性碳基導(dǎo)電涂料(Nippon Graphite Industries，Ltd.生產(chǎn)Varniphite T702A)涂覆在35μm厚(50％的孔隙率)的鋁網(wǎng)(Nippon Metal Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))的兩面上，然后干燥以得到具有導(dǎo)電層的正極所用的電極基板。電極基板的總厚度是45μm，幾乎所有的通孔都被導(dǎo)電材料閉塞，由此閉塞率為98％。將上述正極所用的漿液涂覆在正極的電極基板的兩面上，然后壓緊，從而得到330μm厚的正極7。
(制備電池單元)用與第一實例相同的方式組裝兩塊薄膜型電容器電池單元，但是使用厚330μm的正極7和厚160μm的負(fù)極7。當(dāng)電池單元厚度為10mm時，正負(fù)極的數(shù)量均是17。因為17個電極層疊，所以使用壓到80μm厚的不銹鋼網(wǎng)上的金屬鋰箔(175μm，5.0×7.0cm2)作為金屬鋰，并且放在電極-疊層單元的上表面和下表面以面向負(fù)極。此外，正極活性材料的重量比負(fù)極活性材料的重量大1.96倍。
(電池單元特性評價)在暴露于室溫14天后，分解兩塊電池單元中的一塊。從金屬鋰完全遷移的事實判斷，對鋰預(yù)充電以使單位重量負(fù)極活性材料獲得650F/g以上的電容。負(fù)極活性材料單位重量電容與正極活性材料單位重量電容的比為7.83。
此外，剩余電池單元用恒定電流-恒定電壓充電，其中電池單元在4000mA的恒定電流下充電，直到電池單元電壓為3.6V，然后在連續(xù)供給的3.6V恒定電壓下充電1小時。然后，電池單元在400mA的恒定電流下放電，直到電池單元電壓為1.6V。表7示出電池單元在重復(fù)3.6V到1.6V的循環(huán)后，第三次放電時電池單元的容量和能量密度。
表7

雖然，即使本實例將水性粘合劑用作電極基板的導(dǎo)電層，非水性粘合劑用作電極活性材料層，仍可以得到與第一實例一樣具有高能量密度的有機(jī)電解質(zhì)電容器，但是測量后電池單元中產(chǎn)生少量氣體，這是因為難以從正極的活性碳中徹底除去溶劑NMP。此外，由于上述原因，正極電容降低，因此能量密度略低于第一實例的能量密度。
為了從高比表面積的電極例如活性碳中徹底除去NMP，電池單元必須在高溫和真空條件下干燥很長時間，因此使電池單元的產(chǎn)能下降、環(huán)境適應(yīng)性變差，所以優(yōu)選將水性粘合劑用作電極活性材料層。
此外，關(guān)于電極活性材料層的涂料，當(dāng)將水性粘合劑用作電極基板的導(dǎo)電層、非水性粘合劑用作電極活性材料層時，因為電極漿液和導(dǎo)電層之間過高的吸引力，所以漿液易從集電體的通孔漏出。此外，因為電極活性材料層和導(dǎo)電層之間存在粘著性的問題，所以本發(fā)明最優(yōu)選使用非水性粘合劑作為導(dǎo)電層，用水性粘合劑作為電極活性材料層。
(正極所用PAS漿液的制造方法)將一種水溶液注入100mm×100mm×2mm容積的模具中，該水溶液中水溶性甲階酚醛樹脂(濃度約為60％)/氯化鋅/水以10/25/4的重量比混合，為了防止水分蒸發(fā)，把玻璃板放在模具上，然后把溶液在100℃加熱1小時使之硬化。
在電爐中，以40℃/h的升溫速度將酚醛樹脂在氮?dú)饬飨录訜岬?00℃。然后，依次用稀鹽酸和水洗滌熱處理的酚醛樹脂，再干燥以得到片狀PAS。用球磨機(jī)研磨PAS，形成平均粒徑為7μm的PAS粉末。此粉末的BET比表面積為1900m2/g，經(jīng)元素分析，H/C為0.21。
按重量計，將92份的上述PAS粉末、4份的乙炔黑、4份的SBR、1份的羰甲基纖維素和150份的去離子水充分混合，得到漿液。
(正極單位重量電容的測量)在20μm厚的涂覆有碳基導(dǎo)電材料的鋁箔上涂覆漿液并使其干燥，然后壓緊以形成正極，漿液的固體量約為7mg/cm2。將正極切成三個1.5×2.0cm2大小的電極，一個電極用作正極，其他電極用作負(fù)極和參比電極。正負(fù)極層疊，并用50μm厚的紙質(zhì)無紡織物層插入其間作為隔板，從而得到一個電容器的樣品電池單元。用三乙基甲基銨四氟化硼(TEMA·BF4)溶于碳酸丙烯酯形成的1mol/l的溶液作為正極電解質(zhì)溶液。
電池單元在10mA的充電電流下進(jìn)行充電，直到電壓為2.5V，然后在固定電壓下充電。充電1小時后，電池單元在1mA下放電，直到電壓為0V。從電壓由2.0V降到1.5V的放電時間推算出電池單元單位重量的電容是23F/g。此外，從參比電極和正極的電位差同樣可推算出正極單位重量的電容是91F/g。
(正極8的制造方法)用噴涂法把非水性碳基導(dǎo)電涂料(Acheson(日本)Limited生產(chǎn)EB-815)涂覆在35μm厚(50％的孔隙率)的鋁網(wǎng)(Nippon MetalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn))的兩面上，然后干燥以得到具有導(dǎo)電層的正極所用的電極基板。電極基板的總厚度是45μm，幾乎所有的通孔都被導(dǎo)電材料閉塞，由此閉塞率為98％。用與第一實例相同的方法，將正極所用的上述漿液涂覆在正極的電極基板的兩面上，然后壓緊，從而得到330μm厚的正極8。
(制備電池單元)用與第一實例相同的方式組裝兩塊薄膜型電容器電池單元，但是使用厚330μm的正極8和第一實例中使用的厚157μm的負(fù)極2。當(dāng)電池單元厚度為10mm時，正負(fù)極的數(shù)量均是17。因為17個電極層疊，所以使用壓到80μm厚的不銹鋼網(wǎng)上的金屬鋰箔(195μm，5.0×7.0cm2)作為金屬鋰，并且放在電極-疊層單元的上表面和下表面以面向負(fù)極。此外，正極活性材料的重量比負(fù)極活性材料的重量大1.65倍。
(電池單元特性評價)在暴露于室溫14天后，分解兩塊電池單元中的一塊。從金屬鋰完全遷移的事實判斷，對鋰預(yù)充電以使單位重量負(fù)極活性材料獲得650F/g以上的電容。負(fù)極活性材料單位重量電容與正極活性材料單位重量電容的比為7.16。
此外，剩余電池單元用恒定電流-恒定電壓充電，其中電池單元在4000mA的恒定電流下充電，直到電池單元電壓為3.6V，然后在連續(xù)供給的3.6V恒定電壓下充電1小時。然后，電池單元在400mA的恒定電流下放電，直到電池單元電壓為1.6V。表8示出電池單元在重復(fù)3.6V到1.6V的循環(huán)后，第三次放電時電池單元的容量和能量密度。
即使是使用PAS作為正極活性材料，也能得到具有高能量密度的有機(jī)電解質(zhì)電容器。
表8
(正極9～11的制造方法)用噴涂法把非水性碳基導(dǎo)電涂料(Acheson(日本)Limited生產(chǎn)EB-815)涂覆在35μm厚(50％的孔隙率)的鋁網(wǎng)(Nippon MetalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn))的兩面上，然后干燥以得到具有導(dǎo)電層的正極所用的電極基板。電極基板的總厚度是45μm，幾乎所有的通孔都被導(dǎo)電材料閉塞，由此閉塞率為98％。用模涂法將第一實例使用的正極漿液涂覆在正極集電體的兩面上，從而在各面上形成90μm、142.5μm和170μm厚的正極活性材料層，然后壓緊，得到225μm、330μm和385μm厚的正極9、10和11。即，正極10是與第一實例中的正極1相同的電極。
(制備電池單元)用與第一實例相同的方式為各個正極9～11組裝兩塊薄膜型電容器電池單元，但是使用第一實例中的厚157μm的負(fù)極2和225μm、330μm和385μm厚的正極9、10和11。當(dāng)電池單元厚度為10mm時，正極9的總數(shù)是21、正極10的總數(shù)是17、正極11的總數(shù)是15。此外，在使用正極9的電池單元中，正極活性材料的重量比負(fù)極活性材料的重量大1.04倍；在使用正極10的電池單元中，正極活性材料的重量比負(fù)極活性材料的重量大1.65倍；在使用正極11的電池單元中，正極活性材料的重量比負(fù)極活性材料的重量大1.97倍。分別使用壓到80μm厚的不銹鋼網(wǎng)上的金屬鋰箔(240μm，5.0×7.0cm2)、金屬鋰箔(195μm，5.0×7.0cm2)和金屬鋰箔(170μm，5.0×7.0cm2)作為使用正極9、10和11的電池單元的金屬鋰，并且放在電極-疊層單元的上表面和下表面以面向負(fù)極。
(電池單元特性評價)在暴露于室溫14天后，分解各電池單元的兩塊電池單元中的一塊。從金屬鋰完全遷移的事實判斷，對鋰預(yù)充電以使單位重量負(fù)極活性材料獲得650F/g以上的電容。負(fù)極活性材料單位重量電容與正極活性材料單位重量電容的比為7.41。
此外，剩余電池單元用恒定電流-恒定電壓充電，其中電池單元在4000mA的恒定電流下充電，直到電池單元電壓為3.6V，然后在連續(xù)供給的3.6V恒定電壓下充電1小時。然后，電池單元在400mA的恒定電流下放電，直到電池單元電壓為1.6V。表9示出電池單元在重復(fù)3.6V到1.6V的循環(huán)后第三次放電時，電池單元的容量和能量密度。
表9

電池單元容量主要取決于電極活性材料層、集電體及隔板之間的厚度比。即，電極活性材料層的比例越高，電池單元容量越大。但是如果為了提高電極活性材料層的比例，而使電極活性材料層的厚度提高的太多，則會使電阻增大，這樣就不能得到較高的容量。電池的性能或使用方法會影響容量。
在根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器中，雖然在第八實例中，預(yù)期正極11表現(xiàn)出高于正極10的能量密度，而正極10表現(xiàn)出高于正極9的能量密度，但當(dāng)在實際測量中，正極10卻表現(xiàn)出最高的能量密度。即，當(dāng)正極厚達(dá)385μm時不能得到滿意的電容，與此相反，當(dāng)正極厚度為225μm時能得到滿意的電容和較低的內(nèi)部電阻。
(形成正極集電體的導(dǎo)電層)用噴涂法把非水性碳基導(dǎo)電涂料(Acheson(日本)Limited生產(chǎn)EB-815)涂覆在35μm厚(50％的孔隙率)的鋁網(wǎng)(Nippon MetalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn))的兩面上，然后干燥以得到具有導(dǎo)電層的正極所用的電極基板。通過在四種不同的條件下進(jìn)行上述操作來控制通孔的閉塞狀態(tài)，由此形成50％、70％、85％和95％的閉塞率(電極基板的厚度包括導(dǎo)電層的厚度，在所有方案中都是45μm)。
(正極12～15的制造方法)用直接點涂法把第一實例中使用的正極漿液涂覆在正極用四種電極基板上，直到干燥后電極活性材料層的厚度達(dá)150μm。以95％的閉塞率涂覆電極基板很容易，也可以以85％的閉塞率涂覆電極基板，只是此時稍微有點漏水。但是，在電極基板的閉塞率為50％及70％時，漿液會從通孔漏出并停留在涂點的開口部分中，于是正極集電體破裂。在上述涂覆之后，也用直接點涂法，以閉塞率為85％及95％涂覆電極基板的背面，干燥并壓緊以得到330μm厚的正極。
另一方面，用模涂法，以閉塞率為50％及70％涂覆正極集電體的正極電極基板的兩面，從而在兩面上都形成電極活性材料層，壓緊后就得到330μm厚的活性碳正極。使用50％閉塞率的集電體的正極成為正極12，使用70％閉塞率的集電體的正極成為正極13，使用85％閉塞率的集電體的正極成為正極14，而使用95％閉塞率的集電體的正極成為正極15。
(制備電池單元)
用與第一實例相同的方式為各個正極12～15組裝兩塊薄膜型電容器電池單元，但是使用厚330μm的活性碳正極12～15和第一實例中使用的150μm厚的負(fù)極1。當(dāng)電池單元厚度為10mm時，正負(fù)極的數(shù)量均是17。此外，因為17個電極層疊，所以在所有方案中使用壓到80μm厚的不銹鋼網(wǎng)上的金屬鋰箔(195μm，5.0×7.0cm2)作為金屬鋰，并且放在電極-疊層單元的上表面和下表面以面向負(fù)極。
(電池單元特性評價)在暴露于室溫14天后，分解兩塊電池單元中的一塊。從金屬鋰完全遷移的事實判斷，對鋰預(yù)充電以使單位重量負(fù)極活性材料獲得650F/g以上的電容。負(fù)極活性材料單位重量電容與正極活性材料單位重量電容的比為7.41。
此外，剩余電池單元用恒定電流-恒定電壓充電，其中電池單元在4000mA的恒定電流下充電，直到電池單元電壓為3.6V，然后在連續(xù)供給的3.6V恒定電壓下充電1小時。然后，電池單元在400mA的恒定電流下放電，直到電池單元電壓為1.6V。表10示出電池單元在重復(fù)3.6V到1.6V的循環(huán)后第三次放電時，電池單元的容量和能量密度。
表10

即使是使用相同的活性材料漿液，集電體具有80％或更低的閉塞率時，涂覆方法也受集電體限制。例如，當(dāng)兩面都用模涂法涂覆時，例如正極9和10的涂覆時，必須施加在垂直卷起的集電體上。若必須卷起集電體，則干燥器必須垂直安裝，由于具有通孔的集電體強(qiáng)度較低，當(dāng)干燥面積很長時，電極會因為自重而破裂。因此，干燥區(qū)必須短，涂覆速度必須降低，因此會降低產(chǎn)能。此外，涂覆精確度也降低，這樣也會降低產(chǎn)能。
另一方面，當(dāng)電極具有80％以上的閉塞率，例如正極11和12，幾乎沒有漿液從背面漏出，因此可以用直接點涂法或模涂法一面接一面地涂覆電極。結(jié)果，電極的涂覆速度、產(chǎn)能和精確度都很高。第九實例表明一面接一面涂覆的正極11和12，其內(nèi)部電阻略低于兩面同時涂覆的正極9和10的內(nèi)部電阻。因此為了提高電極的產(chǎn)能和性能，優(yōu)選用導(dǎo)電材料閉塞通孔的閉塞率大于80％，更優(yōu)選為90％以上。
(負(fù)極8～12的制造方法)用噴涂法把非水性碳基導(dǎo)電涂料(Acheson(日本)Limited生產(chǎn)EB-815)涂覆在第一實例中使用的25μm厚(具有50％的孔隙率)的銅網(wǎng)(Nippon Metal Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))的兩面上，然后干燥以得到具有導(dǎo)電層的負(fù)極用電極基板。電極基板的總厚度為35μm，幾乎所有的通孔都被導(dǎo)電材料閉塞，因此閉塞率為98％。第一實例中使用的負(fù)極集電體漿液用模涂法涂覆在負(fù)極集電體的兩面上，在各面上形成厚度為25μm、35μm、55μm、80μm和120μm的負(fù)極活性材料層，然后壓緊，從而得到厚度分別為85μm、105μm、145μm、195μm和275μm的負(fù)極8、9、10、11和12。
(制備電池單元)用與第一實例相同的方式為各個負(fù)極8～12組裝兩塊薄膜型電容器電池單元，但是使用第八實例的厚225μm的正極9和85μm、105μm、145μm、195μm和275μm厚的負(fù)極8、9、10、11和12。當(dāng)電池單元厚度為10mm時，使用負(fù)極8的電池單元，正負(fù)極的數(shù)量均是26；使用負(fù)極9的電池單元，正負(fù)極的數(shù)量均是24；使用負(fù)極10的電池單元，正負(fù)極的數(shù)量均是21；使用負(fù)極11的電池單元，正負(fù)極的數(shù)量均是19；使用負(fù)極12的電池單元，正負(fù)極的數(shù)量均是16。
此外，在使用負(fù)極8的電池單元中，正極活性材料的重量比負(fù)極活性材料的重量大2.40倍；在使用負(fù)極9的電池單元中，正極活性材料的重量比負(fù)極活性材料的重量大1.71倍；在使用負(fù)極10的電池單元中，正極活性材料的重量比負(fù)極活性材料的重量大1.09倍；在使用負(fù)極11的電池單元中，正極活性材料的重量比負(fù)極活性材料的重量大0.75倍；在使用負(fù)極12的電池單元中，正極活性材料的重量比負(fù)極活性材料的重量大0.05倍。分別使用壓到80μm厚的不銹鋼網(wǎng)上的金屬鋰箔(130μm，5.0×7.0cm2)、金屬鋰箔(165μm，5.0×7.0cm2)、金屬鋰箔(230μm，5.0×7.0cm2)、金屬鋰箔(300μm，5.0×7.0cm2)和金屬鋰箔(380μm，5.0×7.0cm2)作為使用負(fù)極8、9、10、11和12的電池單元的金屬鋰，并且放在電極-疊層單元的上表面和下表面以面向負(fù)極。
(電池單元特性評價)在暴露于室溫14天后，分解兩塊電池單元中的一塊。從金屬鋰完全遷移的事實判斷，對鋰預(yù)充電以使單位重量負(fù)極活性材料獲得650F/g以上的電容。負(fù)極活性材料單位重量電容與正極活性材料單位重量電容的比為7.41。
此外，剩余電池單元用恒定電流-恒定電壓充電，其中電池單元在4000mA的恒定電流下充電，直到電池單元電壓為3.6V，然后在連續(xù)供給的3.6V恒定電壓下充電1小時。然后，電池單元在400mA的恒定電流下放電，直到電池單元電壓為1.6V。表11示出電池單元在重復(fù)3.6V到1.6V的循環(huán)后第三次放電時，電池單元的容量和能量密度。
表11

與在第八實例中正極活性材料層厚度對比的特征相似，第十實例中負(fù)極厚度對比的結(jié)果證明容量與電極活性材料層厚度不成比例，并在根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器中，在特定厚度表現(xiàn)出容量最大值。雖然即使在負(fù)極活性材料層很厚的時候，有機(jī)電解質(zhì)電容器也表現(xiàn)出比普通雙電荷層電容器更高的能量密度，但是在單面上，負(fù)極活性材料層的厚度優(yōu)選小于100μm，更優(yōu)選小于80μm。此外，優(yōu)選正極活性材料層的重量大于負(fù)極活性材料層的重量。
(制備樣品電池單元)用與第五實例相同的方式組裝兩塊薄膜型電容器電池單元，但是使用LiBF4溶于碳酸丙烯酯形成的1mol/l的溶液作為電解質(zhì)溶液。使用正極6(總厚度330μm)和負(fù)極2(總厚度157μm)。
當(dāng)電池單元厚度為10mm時，正負(fù)極的數(shù)量均是17。此外，因為17個電極為層疊的，所以使用壓到80μm厚的不銹鋼網(wǎng)上的金屬鋰箔(195μm，5.0×7.0cm2)作為金屬鋰，并且放在電極-疊層單元的上表面和下表面以面向負(fù)極。
(電池單元特性評價)在暴露于室溫14天后，分解兩塊電池單元中的一塊。從金屬鋰完全遷移的事實判斷，對鋰預(yù)充電以使單位重量負(fù)極活性材料獲得650F/g以上的電容。負(fù)極活性材料單位重量電容與正極活性材料單位重量電容的比為4.94。
此外，剩余電池單元用恒定電流-恒定電壓充電，其中電池單元在4000mA的恒定電流下充電，直到電池單元電壓為3.6V，然后在連續(xù)供給的3.6V恒定電壓下充電1小時。然后，電池單元在400mA的恒定電流下放電，直到電池單元電壓為1.6V。表12示出電池單元在重復(fù)3.6V到1.6V的循環(huán)后第三次放電時，電池單元的容量和能量密度。
當(dāng)使用LiBF4作為氯化鋰鹽、使用碳酸丙烯酯作為非質(zhì)子有機(jī)溶劑時，雖然內(nèi)部電阻略有增加，但獲得較高的能量密度。
表12
(用蝕刻法制造負(fù)極集電體的方法)用凹版印刷法將非水性導(dǎo)電涂料(粘合劑聚酰胺-酰亞胺)印在14μm厚的銅箔(Nippon Foil MFG Co.，Ltd生產(chǎn))的表面上(前表面)并干燥，從而形成5μm厚的導(dǎo)電層。此外，用凹版印刷法將非水性導(dǎo)電涂料(粘合劑聚酰胺-酰亞胺)印在銅箔的另一面上(背面)并干燥，從而形成5μm厚的具有許多通孔的導(dǎo)電層。通孔直徑是0.5mmφ，且通孔占銅箔的40％。
銅箔中通過背面的導(dǎo)電層通孔暴露出來的部分用蝕刻法溶解，從而得到具有通孔的負(fù)極所用的電極基板。在此方案中，用導(dǎo)電層在前表面上閉塞銅箔的通孔，且閉塞率為100％。
(用蝕刻法制造正極集電體的方法)用凹版印刷法將非水性導(dǎo)電涂料(粘合劑聚酰胺-酰亞胺)印在30μm厚的鋁箔(Nippon Foil MFG Co.，Ltd生產(chǎn))的表面上(前表面)并干燥，從而形成5μm厚的導(dǎo)電層。此外，用凹版印刷法將非水性導(dǎo)電涂料(粘合劑聚酰胺-酰亞胺)印在鋁箔的另一面上(背面)并干燥，從而形成5μm厚的具有許多通孔的導(dǎo)電層。通孔直徑是0.4mmφ，且通孔占鋁箔的25％。
鋁箔中通過背面的導(dǎo)電層通孔暴露出來的部分用蝕刻法溶解，從而得到具有通孔的正極所用的電極基板。在此方案中，用導(dǎo)電層在前表面上閉塞鋁箔的通孔，且閉塞率為100％。
(負(fù)極13的制造方法)為了在基板各面上形成57.5μm厚的負(fù)極活性材料層，用直接點涂法將第一實例中使用的負(fù)極漿液涂覆在負(fù)極所用電極基板(24μm厚)的兩面上并干燥。于是在壓緊后，就得到了139μm厚的負(fù)極13。
(正極16的制造方法)為了在基板各面上形成142.5μm厚的正極活性材料層，用直接點涂法將第一實例中使用的正極漿液涂覆在正極所用電極基板(40μm厚)的兩面上并干燥。于是在壓緊后，就得到了325μm厚的正極16。
(制備電池單元)將電極切成7.0×800cm2大小的帶狀電極。寬10mm、長50mm、厚0.2mm且在密封部分已經(jīng)具有密封薄膜的正極鋁端子和寬10mm、長50mm、厚0.2mm且在密封部分已經(jīng)具有密封薄膜的負(fù)極銅端子分別熔接到置于彼此相對側(cè)的正負(fù)極集電體的連結(jié)端子熔接部分。25μm厚的纖維素/人造絲混合無紡織物作為隔板，并且如圖15所示，以橢圓形卷繞電極，于是得到卷繞電極。
使用壓到80μm厚的不銹鋼網(wǎng)上的金屬鋰箔(180μm，5.0×7.0cm2)作為金屬鋰，并且放在電極卷繞體的上表面和下表面。鋰壓在不銹鋼網(wǎng)上，不銹鋼網(wǎng)熔接到銅質(zhì)負(fù)極端子。
將卷繞電極安裝在兩塊拉伸到5mm長(具有總計為10mm的空間)的外部薄膜內(nèi)。當(dāng)帶有端子的兩邊以及外部疊層薄膜的另一邊熱粘合之后，在真空下向電容器中注入1mol/l的LiPF6溶液作為電解質(zhì)溶液，LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙基酯和碳酸丙烯酯以3∶4∶1的重量比混合而成的混合溶劑中，然后在減低的壓力下熱粘合剩余的邊，從而在真空下密封。從而，組裝成兩個薄膜型電容器電池單元。
(電池單元特性評價)在暴露于室溫14天后，分解兩塊電池單元中的一塊。從金屬鋰完全遷移的事實判斷，對鋰預(yù)充電以使單位重量負(fù)極活性材料獲得650F/g以上的電容。負(fù)極活性材料單位重量電容與正極活性材料單位重量電容的比為7.41。
此外，剩余電池單元用恒定電流-恒定電壓充電，其中電池單元在4000mA的恒定電流下充電，直到電池單元電壓為3.6V，然后在連續(xù)供給的3.6V恒定電壓下充電1小時。然后，電池單元在400mA的恒定電流下放電，直到電池單元電壓為1.6V。表13示出電池單元在重復(fù)3.6V到1.6V的循環(huán)后第三次放電時，電池單元的容量和能量密度。
表13

同層狀結(jié)構(gòu)一樣，即使是在本發(fā)明第二實施例的卷型結(jié)構(gòu)中也能獲得高能量密度。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器是包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)的有機(jī)電解質(zhì)電容器，電解質(zhì)能夠傳導(dǎo)鋰離子，其中，正極含有能夠可逆地承載鋰離子及/或陰離子的物質(zhì)作為正極活性材料，負(fù)極含有能夠可逆地承載鋰離子的物質(zhì)作為負(fù)極活性材料，并且正極和負(fù)極在電極基板上包括正極活性材料層和負(fù)極活性材料層，電極基板具有導(dǎo)電層，導(dǎo)電層由導(dǎo)電材料在集電體上構(gòu)成，集電體具有貫穿前后表面的通孔。在根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器中，具有通孔的集電體做得很薄，導(dǎo)電層和活性材料層做得又薄又有強(qiáng)度，由此能保持高能量密度并能獲得高功率。
此外，如果在無孔金屬箔上形成導(dǎo)電層，并且用蝕刻法在金屬箔上形成通孔以得到集電體，會有助于集電體厚度減小。此外，當(dāng)80％以上的正負(fù)極的通孔被導(dǎo)電材料閉塞，則導(dǎo)電層或活性材料層會高度粘合，而且有機(jī)電解質(zhì)電容器會具有較低的內(nèi)部電阻、高可靠性和高性能。此外，通過使用導(dǎo)電層粘合劑和活性材料粘合劑層的特定組合以及正極活性材料和負(fù)極活性材料的特定組合，能增強(qiáng)上述效果。
根據(jù)本發(fā)明方式的有機(jī)電解質(zhì)電容器具有上述特征，作為電動車、混合式電動車、燃料電池單元車等的驅(qū)動用蓄電裝置或輔助蓄電裝置尤其有效。此外，有機(jī)電解質(zhì)電容器可適用于摩托車、小型摩托車、電椅等的驅(qū)動蓄電裝置或輔助蓄電裝置。此外，電容器可適用于太陽或風(fēng)力發(fā)電所產(chǎn)生的電能的蓄電裝置，并可用來作為不間斷供電系統(tǒng)、家用電器設(shè)備等的蓄電裝置。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電解質(zhì)電容器，包括正極、負(fù)極和能夠傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)，其中所述正極含有能夠可逆地承載鋰離子及/或陰離子的物質(zhì)，該物質(zhì)作為正極活性材料，所述負(fù)極含有能夠可逆地承載鋰離子的物質(zhì)，該物質(zhì)作為負(fù)極活性材料，以及其中，所述正極和所述負(fù)極在電極基板上包括正極活性材料層或負(fù)極活性材料層，所述電極基板具有導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層由導(dǎo)電材料在電極集電體上制成，所述電極集電體具有貫穿前后表面的通孔，以及所述負(fù)極用電化學(xué)方法承載鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述電極基板是包括第一導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層的三層疊層體，所述第一導(dǎo)電層在無孔金屬箔一表面上，由導(dǎo)電材料制成，并且具有許多通孔，所述第二導(dǎo)電層在所述無孔金屬箔另一表面上，由導(dǎo)電材料制成，并且有孔或無孔，以及，所述電極基板具有在所述無孔金屬箔中通過蝕刻所述疊層體而形成的通孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述集電體的80％以上的所述通孔由所述導(dǎo)電材料閉塞。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任何一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述集電體由銅或鋁中的任一種作為主要成份制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任何一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述導(dǎo)電層由含有導(dǎo)電劑和非水性粘合劑的導(dǎo)電材料制成，所述正極活性材料層含有所述正極活性材料和水性粘合劑，以及，所述負(fù)極活性材料層含有所述負(fù)極活性材料和水性粘合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的任何一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述電解質(zhì)是鋰鹽的非質(zhì)子有機(jī)溶劑溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的任何一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述負(fù)極活性材料的單位重量電容比所述正極活性材料的單位重量電容大三倍以上，以及，所述正極活性材料的重量大于所述負(fù)極活性材料的重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的任何一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中通過卷繞具有所述正極和所述負(fù)極的電極對形成所述有機(jī)電解質(zhì)電容器。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7的任何一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中通過將具有所述正極和所述負(fù)極的電極對層疊形成所述有機(jī)電解質(zhì)電容器。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的任何一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述負(fù)極活性材料是熱處理的芳香族縮聚物，并且是具有氫/碳原子比在0.50～0.05范圍內(nèi)的多并苯骨架結(jié)構(gòu)的不溶不熔性基體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10的任何一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述正極活性材料是中孔碳。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11的任何一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中所述集電體具有10～39μm的厚度以及10～90％的孔隙率。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12的任何一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器，其中，所述正極一個面上的所述導(dǎo)電層厚度在1～20μm范圍內(nèi)，所述正極一個面上的所述正極活性材料層厚度在50～175μm范圍內(nèi)，所述正極的總厚度在110～360μm的范圍內(nèi)，所述負(fù)極一個面上的所述導(dǎo)電層厚度在1～20μm的范圍內(nèi)，所述負(fù)極一個面上的所述負(fù)極活性材料層厚度在5～100μm的范圍內(nèi)，以及所述負(fù)極的總厚度在40～210μm的范圍內(nèi)。
14.一種電氣裝置，具有根據(jù)權(quán)利要求1至13中任何一項所述的有機(jī)電解質(zhì)電容器。
15.一種電極基板，用含有電極活性材料和粘合劑的電極材料涂覆該電極基板以形成電極，所述電極基板包括由導(dǎo)電材料制成的導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層形成在具有貫穿前后表面通孔的集電體的至少一面上。
16.一種蓄電裝置，包括正極、負(fù)極和能夠傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)，其中所述正極含有能夠可逆地承載鋰離子及/或陰離子的物質(zhì)，該物質(zhì)作為正極活性材料，其中所述負(fù)極含有能夠可逆地承載鋰離子的物質(zhì)，該物質(zhì)作為負(fù)極活性材料，以及其中所述正極和所述負(fù)極具有導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層由導(dǎo)電材料在集電體上制成，所述集電體具有貫穿前后表面的通孔，以及在所述導(dǎo)電層上，所述正極和所述負(fù)極還具有正極活性材料層或負(fù)極活性材料層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種有機(jī)電解質(zhì)電容器，其具有在集電體上的電極，該集電體具有貫穿前后表面的孔，其中，在集電體的通孔上形成的電極材料很少脫落，并且能獲得高能量密度和高功率密度。有機(jī)電解質(zhì)電容器包括正極、負(fù)極和能夠傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)，其中，正極含有能夠可逆地承載鋰離子及/或陰離子的物質(zhì)作為正極活性材料，負(fù)極含有能夠可逆地承載鋰離子的物質(zhì)作為負(fù)極活性材料，正極和負(fù)極具有在電極基板上的正極活性材料層和負(fù)極活性材料層，該電極基板具有導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層由導(dǎo)電材料在具有通孔的集電體上構(gòu)成，且負(fù)極用電化學(xué)方法承載鋰。
文檔編號H01G9/008GK1768404SQ20048000901
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者安東信雄, 小島健治, 田崎信一, 田口博基, 藤井勉, 羽藤之規(guī), 丸茂千鄉(xiāng) 申請人:富士重工業(yè)株式會社