專利名稱：具有一氧化碳氧化催化劑的膜電極組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電池。更特別的，本發(fā)明涉及這種電池的優(yōu)先氧化催化劑。
背景技術(shù)：
燃料電池已被提出用作電動(dòng)車輛或者其他應(yīng)用的電源。一種公知的燃料電池是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，其包括具有一個(gè)薄的、固體聚合物膜電解質(zhì)的膜電極組件(MEA)，膜電解質(zhì)的一面是陽(yáng)極，膜電解質(zhì)的相反一面是陰極。MEA夾在一對(duì)導(dǎo)電流體分配元件中間，該元件做為陽(yáng)極和陰極的電流匯集器。流體場(chǎng)用來(lái)分配燃料電池的分別在陽(yáng)極和陰極表面上的氣體反應(yīng)物。導(dǎo)電流體分配元件自身可以以適當(dāng)?shù)耐ǖ篮屯椎男问叫纬闪黧w場(chǎng)的一部分來(lái)分配燃料電池的分別在陽(yáng)極和陰極表面上的氣體反應(yīng)物。
在燃料電池中，陽(yáng)極氣體反應(yīng)物優(yōu)選地包括純H2燃料流。應(yīng)用純H2作為氣體反應(yīng)物的另一做法是使用通過(guò)轉(zhuǎn)化烴基燃料，諸如甲醇或汽油而得到的重整燃料流。這種重整燃料流，除了含有H2，還含有雜質(zhì)，諸如二氧化碳(CO2)，氮(N2)和一氧化碳(CO)。對(duì)于工作在200℃以下的燃料電池，特別是工作在100℃左右的PEMFC，眾所周知，CO，即使?jié)舛葹?-10ppm，也能嚴(yán)重地降低在陽(yáng)極和陰極中的鉑電催化劑的效果。這種降低導(dǎo)致了燃料電池性能較大的下降，并且在需要的更低的工作溫度下將更為明顯。
發(fā)明概述注意到上述的缺陷，本發(fā)明提供一種燃料電池，可以專門高效的容許CO在燃料流中的量，這樣可以得到滿意的性能。這種燃料電池包括具有電極的離子導(dǎo)通膜。電極置于離子導(dǎo)通膜和導(dǎo)電元件之間。燃料電池進(jìn)一步包括一組催化粒子，其能夠催化氣相氧化反應(yīng)，并且優(yōu)選地能夠催化電化學(xué)氧化反應(yīng)。催化粒子置于至少電極和導(dǎo)電元件中的一處。
本發(fā)明的進(jìn)一步的適用領(lǐng)域可以由下述的詳細(xì)描述明顯得出。應(yīng)該理解的是，這些詳細(xì)的描述和具體例證在說(shuō)明發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)，僅僅是為進(jìn)行舉例說(shuō)明，并不能限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明本發(fā)明將通過(guò)詳細(xì)描述和附圖得到更充分的理解，其中附

圖1是PEMFC疊片示意性分解圖(僅顯示了兩塊電池)。
附圖2顯示了本發(fā)明第一實(shí)施方案中膜電極組件的剖面圖。
附圖3顯示了本發(fā)明第二實(shí)施方案中燃料電池的剖面圖。
附圖4顯示了本發(fā)明第三實(shí)施方案中燃料電池的剖面圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述下面的優(yōu)選實(shí)施方案的描述在本質(zhì)上僅僅是示范性的，并不對(duì)本發(fā)明及其應(yīng)用和使用作任何限制。
附圖1描述了一個(gè)兩電池，雙極燃料電池疊片2，其具有一對(duì)膜電極組件(MEA)4和6，相互被導(dǎo)電流體分配元件8隔開(kāi)。MEA 4和6和導(dǎo)電流體分配元件8一起疊放在不銹鋼夾板，或者端板10和12之間，以及，末端接觸元件14和16之間。末端接觸元件14和16以及導(dǎo)電流體分配元件8的兩個(gè)工作面，分別包含多個(gè)槽或通道18，20，22，和24用于向MEA 4和6分配燃料和氧化劑氣體(即H2和O2)。不導(dǎo)電墊圈26，28，30和32在幾個(gè)燃料電池疊片元件之間提供密封和電絕緣。透氣的導(dǎo)電元件，典型是碳/石墨擴(kuò)散紙34，36，38和40壓在MEA 4和6的電極面上。末端接觸元件14和16分別壓在導(dǎo)電元件34和40上，而導(dǎo)電流體分配元件8壓在位于MEA 4的陽(yáng)極面上的導(dǎo)電元件36上，并壓在位于MEA 6的陰極面上的導(dǎo)電元件38上。氧氣通過(guò)適當(dāng)?shù)墓┙o管路44從儲(chǔ)罐42提供給燃料電池疊片陰極側(cè)，H2通過(guò)適當(dāng)?shù)墓┙o管路48從儲(chǔ)罐46提供給燃料電池陽(yáng)極側(cè)?；蛘撸車目諝饪梢宰鰹檠鯕庠垂┙o陰極側(cè)且來(lái)自甲醇或者汽油重整器等的重整產(chǎn)品供到陽(yáng)極側(cè)。MEA 4和6的H2和O2側(cè)也都有排氣管路(圖中未示)。附加的管路50，52和54為導(dǎo)電流體分配元件8和端板14和16提供液態(tài)冷卻液。還提供用于排出來(lái)自導(dǎo)電流體分配元件8和端板14和16的冷卻液的合適的管路，但圖中未示出。
現(xiàn)在，參考附圖2，描述本發(fā)明的第一實(shí)施方案。如附圖2所示，用于本發(fā)明燃料電池中的MEA 56包括離子導(dǎo)通元件58，該元件包括陽(yáng)極表面60和陰極表面62。鄰近于離子導(dǎo)通元件58的陽(yáng)極表面60和陰極表面62的分別是陽(yáng)極64和陰極66。盡管未在附圖2中描述，MEA 56優(yōu)選的，夾在導(dǎo)電元件和導(dǎo)電流體分配元件的中間。
離子導(dǎo)通元件58優(yōu)選的是固體聚合物膜電解質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選的是質(zhì)子交換膜(PEM)。合適做為這種膜電解質(zhì)的聚合物，是本領(lǐng)域所公知的并且描述于美國(guó)專利No.5272017和3134697以及其他專利和非專利文獻(xiàn)。但是，應(yīng)該注意，離子導(dǎo)通元件58的組成可以包括本領(lǐng)域中所常用的任何的質(zhì)子導(dǎo)通聚合物。優(yōu)選的，使用全氟化磺酸聚合物諸如NAFION。進(jìn)一步，聚合物可以是膜的單一組分或者可以載入另一材料的孔中。
根據(jù)第一實(shí)施方案，陽(yáng)極64由與離子導(dǎo)通元件58保持離子接觸的多個(gè)層組成。應(yīng)該注意到，盡管在附圖2中僅示有兩層，但使用具有更多層的陽(yáng)極64也是在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)的。陽(yáng)極64的第一層68優(yōu)選作為氣相氧化層和電化學(xué)活性層。更具體的是，第一層68在下述的反應(yīng)(1)一氧化碳(CO)優(yōu)先氧化(PrOx)中具有催化活性。這樣第一層在下述反應(yīng)(2)氫的氧化中也具有催化活性，前提是還存在離子導(dǎo)通組分。優(yōu)選的，也存在導(dǎo)電組分。下文中第一層68也指PrOx層。
(1)(2)進(jìn)一步，應(yīng)該注意到第一實(shí)施方案的MEA 56會(huì)應(yīng)用在具有潮濕環(huán)境的燃料電池中。這樣，應(yīng)該理解陽(yáng)極64的PrOx層68應(yīng)該會(huì)發(fā)生如下發(fā)應(yīng)(3)在PrOx催化劑的存在下，一些氫通過(guò)典型的燃燒型反應(yīng)被氧化成水。但是，PrOx催化劑主要選擇將CO氧化成CO2，明顯更少地選擇將H2氧化成H2O。
可以理解，在離子導(dǎo)通材料的存在下，傳輸H+是可能的。有利地，本發(fā)明中的PrOx催化劑在質(zhì)子(離子)導(dǎo)通材料的促進(jìn)下導(dǎo)致H2轉(zhuǎn)化為H+的電化學(xué)氧化。此外，在導(dǎo)電材料的存在下，從反應(yīng)2和3中釋放的電子被從催化劑的位置導(dǎo)出并增加陽(yáng)極的電化學(xué)功能。PrOx黑色金屬催化劑，諸如PtFe黑色金屬，自身導(dǎo)電。
PrOx層68的組成優(yōu)選包括內(nèi)含在聚合物粘合劑內(nèi)的催化劑涂敷的碳或者石墨粒子，該聚合物粘合劑像聚合物膜一樣優(yōu)選的是離子導(dǎo)通材料諸如NAFION。PrOx層68包括有效將CO氧化成CO2的催化劑，理想的是PtM，其中M包括一種或多種非貴金屬，和其合金及其混合物。實(shí)例包括PtFe，PtSn，PtMo，以及類似物及其合金和其混和物。PrOx層68最優(yōu)選包括鉑鐵(PtFe)合金做為催化劑。其他PrOx催化劑是承載在金屬氧化物載體優(yōu)選的是過(guò)渡金屬氧化物載體上的金屬諸如Au。。PtFe是非常有效的低溫(即60-80℃)優(yōu)先氧化催化劑和電化學(xué)活性催化劑。其他合適的低溫PrOx催化劑包括過(guò)渡金屬氧化物承載的Au和其他貴金屬。優(yōu)選的PrOx層68中的催化劑載荷為每平方厘米半毫克。PtFe催化劑優(yōu)選承載在碳或者其他合適的導(dǎo)電載體材料上。
優(yōu)選的，盡管附圖2中未示，PrOx層68鄰近于透氣的導(dǎo)電元件(下述的氣體擴(kuò)散介質(zhì))。當(dāng)富含氫的燃料流通過(guò)氣體擴(kuò)散介質(zhì)擴(kuò)散和接觸PrOx層68時(shí)，燃料流中存在的任何的CO被氧化成CO2。進(jìn)一步，如上所述，PrOx層68也具有電化學(xué)氧化層的功能，這樣氫燃料被氧化生成質(zhì)子(H+)和電子。這樣，PrOx層68具有獨(dú)特的雙重功能可以氧化消除CO并產(chǎn)生電子以增強(qiáng)燃料電池產(chǎn)生的電流密度。
如上所述，PrOx層68優(yōu)選鄰近于一個(gè)氣體擴(kuò)散介質(zhì)。將PrOx層68布置在鄰近于擴(kuò)散介質(zhì)有利于將PrOx層68首先暴露于燃料流，這樣CO在其接觸第二層70或者其他任何多個(gè)構(gòu)成陽(yáng)極64的層之前被氧化。這是因?yàn)榈诙?0，或者鄰近于離子導(dǎo)通元件58的多層中任意其他層由催化劑構(gòu)成，催化劑的主要功能是H2的電化學(xué)催化氧化，但是受到將自身依附于催化劑并抑制電化學(xué)氧化反應(yīng)的CO的影響。這樣，首先將PrOx層68暴露于燃料流可以保護(hù)第二層70不受CO影響，使第二層70可以增強(qiáng)H2的電化學(xué)氧化。
第二層70或者多層中任意其他層的組成，是由在電化學(xué)氧化氫中具有催化活性的、分散于質(zhì)子導(dǎo)通粘合劑如NAFION中的含催化劑的碳或石墨顆粒組成的。優(yōu)選的，第二層70的催化劑選自Pt，PtRu，PtPd，Pd，任意其他，諸如Pd，Ir，Rh，Os，Au和Ag的貴金屬催化劑等以及其混合物及其合金。優(yōu)選的第二層或者多層中其他任意層中的催化劑載荷為每平方厘米半毫克的數(shù)量級(jí)上，更優(yōu)選的是每平方厘米0.1到0.5毫克的活性物質(zhì)，例如貴金屬的數(shù)量級(jí)上。
應(yīng)該注意到第二層70中催化劑載荷由于PrOx層有效氧化CO的影響會(huì)大幅度下降。傳統(tǒng)的燃料電池需要更高的催化劑載荷來(lái)對(duì)抗CO并提供滿意的電流密度。由于CO被PrOx層68有效氧化，在第二層70中的催化劑沒(méi)有暴露于非常多的CO之下，所以現(xiàn)在可以利用更低的載荷仍然到達(dá)滿意的電流密度。進(jìn)一步，減小載荷的優(yōu)點(diǎn)在于使用更少的昂貴的催化劑。
當(dāng)燃料流暴露于PrOx層68并且CO被氧化后，燃料流接觸到第二層70，電化學(xué)氧化催化劑把H2電化學(xué)氧化成H+和電子。雖然第二層70的功能優(yōu)選的是H2的電化學(xué)氧化，但第二層70不應(yīng)局限于此。第二層70也包括具有消除CO和產(chǎn)生電子雙重能力的催化劑。但是應(yīng)該理解，包括PtFe催化劑的PrOx層68有效地氧化CO，因此，第二層70不必具有和PrOx層68相似的功能。
產(chǎn)生于H2在陽(yáng)極64的電化學(xué)氧化的質(zhì)子接著移動(dòng)穿過(guò)PEM58到陰極66，此處供給氧氣或者周圍空氣中的氧，并且氧氣被還原。被還原的氧結(jié)合質(zhì)子生成水并吸收陽(yáng)極釋放并通過(guò)外電路傳輸至陰極的電子。更特別的是，發(fā)生下面反應(yīng)以完成了燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)(4)陰極66由具有還原氧氣的電化學(xué)活性的催化劑組成。在這方面上，陰極66優(yōu)選包括內(nèi)含在聚合物粘合劑中的催化劑涂敷的碳或者石墨粒子，該聚合物粘合劑像聚合物膜一樣是離子導(dǎo)通材料諸如NAFION。催化劑優(yōu)選包括Pt，Pt合金，Pd或者任何其他充分催化O2還原的貴金屬催化劑。
在第一實(shí)施方案的變形中，使用單層陽(yáng)極，其兼有PrOx層68和第二層70的作用。其可以這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)，制造一個(gè)陽(yáng)極，其包括一個(gè)由第一組催化劑涂敷的碳或者石墨粒子和第二組催化劑涂敷的碳或者石墨粒子組成的混合物。第一組粒子包括承載在碳或石墨粒子上的PtFe來(lái)催化CO的氧化。第二組粒子包括對(duì)H2的電化學(xué)氧化起催化作用的催化劑。粒子混合物優(yōu)選地內(nèi)含在聚合物膜諸如NAFION中。第二組粒子中的催化劑選自上述確定的適合氧化H2的Pt，PtRu，Pd，PtPd或者其他貴金屬催化劑或者其混合物或者其合金。利用PrOx催化劑和電化學(xué)活性催化劑的混合物可以提供和多層陽(yáng)極64同樣的優(yōu)點(diǎn)，但也由于只裝配單層而提供簡(jiǎn)化制造方法的優(yōu)點(diǎn)。
雖然第一實(shí)施方案的陽(yáng)極提供了氧化CO顯而易見(jiàn)的優(yōu)點(diǎn)，但是第二層70的催化劑或者第二組粒子，也就是專門催化H2的電化學(xué)氧化的催化劑，還可以暴露于少量的CO。這少量的CO可以將自己依附于電化學(xué)活性催化劑，并抑制H2的電化學(xué)氧化。為了解決這個(gè)問(wèn)題，理想的是利用放氣技術(shù)?？梢岳梅艢饧夹g(shù)恰在接觸陽(yáng)極之前直接向燃料流內(nèi)充放氧氣或者空氣來(lái)氧化燃料流中任何剩余的CO。在典型的燃料電池中，如果燃料流受100ppm CO的污染，需要重整產(chǎn)品體積的2-4％的放氣來(lái)獲得純氫的燃料流中所觀察到的性能。但是，本發(fā)明使用PrOx催化劑結(jié)合電催化劑的陽(yáng)極，有助于使用僅0.5-1％的放氣。如果CO濃度超過(guò)100ppm，如果需要的話，可以使用提高的2-4％的放氣。
現(xiàn)在，參照附圖3，描述本發(fā)明的第二實(shí)施方案。如圖3所述，描述了包括MEA 74，導(dǎo)電元件76和78，和導(dǎo)電流體分配元件80和82的燃料電池72。PrOx催化劑84可以促進(jìn)和增強(qiáng)CO的還原，其被置于鄰近于導(dǎo)電流體分配元件80的流體場(chǎng)的導(dǎo)電元件76的表面86上。但是，應(yīng)該注意，PrOx催化劑也可以被置于鄰近于MEA74的導(dǎo)電元件76的表面88上。
導(dǎo)電元件76和78優(yōu)選的是氣體擴(kuò)散介質(zhì)，其由碳紙，碳布或與限定導(dǎo)電流體分配元件80和82的通道92的槽脊90電接觸的碳泡沫塑料組成。導(dǎo)電流體分配元件80和82，或兩極板80和82，可以是任何現(xiàn)有技術(shù)中公知的兩極板。做為兩極板80和82所用的優(yōu)選的材料包括鋼、鋁、鈦、復(fù)合材料，或聚合材料。復(fù)合材料可進(jìn)一步包括碳纖維、石墨纖維、鋼纖維或者其他促進(jìn)導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料。
MEA 74由離子導(dǎo)通元件94組成，其優(yōu)選的是固體聚合物膜電解質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選是PEM。MEA 74的陽(yáng)極96和陰極98優(yōu)選的由分散在離子聚合物粘合劑，諸如NAFION中的催化的碳或石墨粒子。優(yōu)選地，催化劑選自上述確定的能夠催化H2的電化學(xué)氧化和O2的電化學(xué)還原的Pt，Pd，PtRu，PtPd或者其他任意貴金屬催化劑或者其合金。
PrOx催化劑84可以以多種方式承載在氣體擴(kuò)散介質(zhì)76中。優(yōu)選地，PrOx催化劑84處理成“黑”的?；蛘哒f(shuō)，金屬PrOx催化劑84承載在帶有少量粘合劑的擴(kuò)散介質(zhì)76的碳纖維上。例如，可使用的混合物中，PrOx催化劑84占重量的90％，粘合劑占重量的10％，但不應(yīng)局限于此。應(yīng)該注意到可以使用多達(dá)60wt％的粘合劑，但優(yōu)選的，粘合劑含量為20wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，沒(méi)有使用粘合劑。利用少量的粘合劑保證促進(jìn)纖維導(dǎo)電氣體擴(kuò)散介質(zhì)76和導(dǎo)電兩極板80之間的導(dǎo)電性。PrOx催化劑84也導(dǎo)電并與氣體擴(kuò)散介質(zhì)76和兩極板80電連接也促進(jìn)了這一點(diǎn)。
優(yōu)選的PrOx催化劑84是選自如上所確定的PtFe，PtSn，Au和其合金及其混合物?？梢允褂媚軌虺惺苋剂想姵丨h(huán)境的熱、潮濕、酸性的任何粘合劑。但是優(yōu)選地使用選自聚四氟乙烯，離子交聯(lián)聚合物如NAFION和Kynar的粘合劑。
PrOx催化劑84也可以通過(guò)使其承載在分散在粘合劑中的碳或石墨粒子上來(lái)被安置在擴(kuò)散介質(zhì)76上。另一選擇是PrOx催化劑84可以承載在分散于粘合劑中的絕緣的耐火氧化物載體粒子如氧化鋁，石英，金屬氧化物和過(guò)渡金屬氧化物，諸如氧化上鐵。但是，應(yīng)該注意，為了增強(qiáng)導(dǎo)電性，導(dǎo)電粒子諸如碳、石墨和碳化硅也應(yīng)和耐火氧化物所承載的PrOx催化劑一起分散在粘合劑中以電連接擴(kuò)散介質(zhì)76和兩極板80。如上所述案例，可以使用高達(dá)60wt％的粘合劑，如聚四氟乙烯，離子交聯(lián)聚合物諸如NAFION和Kynar，但優(yōu)選的，用占重量0-20％的粘合劑。
和第一實(shí)施方案中一樣，第二實(shí)施方案的主要方面在于CO的選擇氧化。將PrOx催化劑84放置在鄰近地由槽脊90和通道92所限定的流體場(chǎng)處直接將燃料流中含有的CO暴露于PrOx催化劑84。在向重整氣放氣的情況下(優(yōu)選0.5-2vol％)，那么CO優(yōu)先被氧化成CO2并且防止MEA94的陽(yáng)極96受到能將自身依附于電化學(xué)氧化催化劑的含有CO的燃料流的影響。這樣可以增強(qiáng)在陽(yáng)極96的氫的電化學(xué)氧化率。
在第二實(shí)施方案的變形中，可以利用第一實(shí)施方案中的陽(yáng)極64加上放置在擴(kuò)撒介質(zhì)76上的PrOx催化劑84。這樣的配置進(jìn)一步保證CO的氧化，進(jìn)一步提高了燃料電池72的效率。
在附圖4中，根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方案，燃料電池100包括MEA 74和兩極板80和82。在第三實(shí)施方案中，PrOx催化劑84至少涂敷在通道90上，優(yōu)選地涂敷在通道90和兩極板80的槽脊92上。優(yōu)選地涂敷在通道90和兩極板80的槽脊92上的PrOx催化劑84選自以上確定的PtFe，PtSn，Au等以及其合金或者其混合物。為了將PrOx催化劑84沉積在兩極板80上，可以使用電鍍，物理氣相沉積或者類似方法。
在這種配置中，PrOx催化劑84沉積在槽脊92和通道90上，直接將燃料流中存在的任何CO暴露于PrOx催化劑84，以致CO被氧化成CO2。這樣，陽(yáng)極96可以自由不受阻地完成氫的電化學(xué)氧化，提高了燃料電池100的效率。
雖然，氣體擴(kuò)散介質(zhì)76和78在附圖4中未示，但第三實(shí)施方案中包括氣體擴(kuò)散介質(zhì)76和78落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。進(jìn)一步，本發(fā)明的保護(hù)范圍還包括利用氣體擴(kuò)散介質(zhì)76和78，其除了包括沉積在兩極板80的陽(yáng)極表面的PrOx催化劑84還包括另一個(gè)PrOx催化劑層84。更進(jìn)一步，在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)還包括利用第一實(shí)施方案中教導(dǎo)的陽(yáng)極64附加涂敷在兩極板80上的PrOx催化劑84。
現(xiàn)在舉例描述本發(fā)明第一實(shí)施方案中多層MEA和單層參考MEA的比較。參考MEA樣品(MEA#1)包括聚合物膜電解質(zhì)(Nafionl22杜邦)其具有置于膜電解質(zhì)相對(duì)表面上的陽(yáng)極和陰極。陽(yáng)極包括載荷為每平方厘米0.45毫克的PtRu。PtRu承載在碳上(來(lái)自Tanaka，日本)，陰極包括載荷為每平方厘米半毫克的承載在Vulcan碳上的Pt(來(lái)自Tanaka，日本)。
根據(jù)第一實(shí)施方案，試樣MEA(MEA#2)由一個(gè)陽(yáng)極組成，其包括承載在碳上的PtFe(重量20％PtFe承載在Vulcan碳上)包括在內(nèi)的PrOx層和承載在碳上的PtRu(重量56％的PtRu承載在碳(來(lái)自Tanaka，日本)上)的第二層，其被直接涂敷在聚合物膜電解質(zhì)膜上(Nafionl22杜邦)。兩個(gè)層和膜緊密的離聚物的接觸并具有電化學(xué)活性。陽(yáng)極催化劑載荷包括每平方厘米0.25毫克的PtRu，PtRu和PtFe分開(kāi)，PtFe為每平方厘米0.20毫克。陰極由單層的Pt/Vulcan(來(lái)自Tanaka，日本)組成。
參考MEA(MEA#1)和雙層的MEA(MEA#2)都用N2中含65％的H2的基準(zhǔn)燃料流和陰極側(cè)的空氣進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)MEA也用由65％H2，25％CO2，10％N2和100ppm CO組成的重整燃料流進(jìn)行測(cè)試。進(jìn)一步，每個(gè)MEA利用重整燃料流以及1％和2％放氣進(jìn)行測(cè)試。
參考MEA(MEA#1)在1％的放氣時(shí)相當(dāng)容忍CO，但是電池性能在60℃時(shí)為100mV低于0.5A/cm2處稀釋的、不含CO的氫的電池性能。進(jìn)一步，即使2％的放氣對(duì)MEA#1的性能只有很小的提高。
相反，本發(fā)明的雙層MEA(MEA#2)甚至在0.9A/cm2時(shí)僅用1％放氣達(dá)到無(wú)CO氫基準(zhǔn)性能。這樣，第一實(shí)施方案的MEA顯示了在同樣的總陽(yáng)極催化劑載荷下，放氣較少的情況下，極大提高了對(duì)CO的寬容度。
從前面的描述可見(jiàn)，本發(fā)明提供了膜電極組件和對(duì)CO存在有更高寬容度的燃料電池。更具體的是，在燃料流接觸在H2的電化學(xué)氧化中具有活性的電催化劑之前，利用直接暴露于重整燃料流的催化劑PrOx氧化CO，這樣做的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)CO濃度為100ppm時(shí)減少放氣，提高電流密度。進(jìn)一步，本發(fā)明在典型的2-4％的放氣等級(jí)下可以使用具有更高CO濃度的燃料流。
上述描述在實(shí)質(zhì)上僅是示例，這樣不脫離本發(fā)明主旨的各種變形都包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。這種變形不能被認(rèn)為超出了本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種膜電極組件，包括離子導(dǎo)通的質(zhì)子交換膜，其具有主表面和被置于所述的主表面上的電極，所述電極包括第一組催化粒子，其將一氧化碳催化氧化成二氧化碳并且當(dāng)接觸離子導(dǎo)通材料時(shí)催化電化學(xué)反應(yīng)釋放質(zhì)子(H+)；以及第二組催化粒子，其催化電化學(xué)反應(yīng)釋放電子；其中所述第一和第二組粒子是不同的。
2.如權(quán)利要求1所述的組件，其中所述的電極進(jìn)一步包括多個(gè)層，其包括在所述膜的所述主表面上的第一電極層和疊在所述第一電極層上的第二電極層，其中所述的第一組催化粒子散布在所述多個(gè)層中的一個(gè)或多個(gè)層中，并且所述第二組催化粒子散布在所述第二層中。
3.如權(quán)利要求1所述的組件，其中所述的第一和第二組粒子包括承載在載體粒子上的金屬催化劑粒子。
4.如權(quán)利要求2所述的組件，其中每個(gè)所述層包括散布在所述離子導(dǎo)通材料中的所述催化劑粒子。
5.如權(quán)利要求3所述的組件，其中所述的第一組的所述金屬催化劑指的是PtM，其中M包括一種或更多種非貴金屬和其合金及其混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的組件，其中所述第一組的所述金屬催化劑選自PtFe，PtSn，PtMo和其合金及其混合物。
7.如權(quán)利要求3所述的組件，其中所述第一組的所述金屬催化劑包括銀，所述的載體粒子包括金屬氧化物。
8.如權(quán)利要求3所述的組件，其中所述第二組的所述的金屬催化劑選自Pt，PtRu，PtPd，Pd，Ir，Rh，Os，Au，Ag和其合金及其混合物。
9.如權(quán)利要求3所述的組件，其中所述的載體粒子導(dǎo)電并且選自碳、石墨、碳化硅及其混合物。
10.一種電化學(xué)電池，包括質(zhì)子交換膜，導(dǎo)電流體分配元件，具有和所述質(zhì)子交換膜接觸的第一表面以及和所述導(dǎo)電流體分配元件接觸的第二表面的電極，從所述流體分配元件到所述電極并朝向所述膜的流體通路，以及放置在所述電極的第一表面的上游的所述流體通路中的催化劑粒子，其中所述的粒子包括PtM，其中M包括一或多種非貴金屬，和其合金及其混合物，其催化一氧化碳的氧化。
11.如權(quán)利要求10所述的電池，其中所述的催化劑粒子載于面對(duì)所述電極的所述第二表面的所述流體分配元件的表面上。
12.如權(quán)利要求10所述的電池，其中所述的導(dǎo)電流體分配元件包括氣體擴(kuò)散介質(zhì)，并且所述的粒子散布在所述的氣體擴(kuò)散介質(zhì)中并被粘合劑保持在其上。
13.如權(quán)利要求12所述的電池，其中所述的氣體擴(kuò)散介質(zhì)包括導(dǎo)電纖維，所述粘合劑是離子導(dǎo)通的，并且所述催化劑催化電化學(xué)反應(yīng)釋放質(zhì)子氫。
14.如權(quán)利要求10所述的電池，其中所述催化劑粒子包括承載在載體粒子上的所述的PtM粒子。
15.如權(quán)利要求14所述的電池，其中所述載體粒子是導(dǎo)電的。
16.如權(quán)利要求14所述的電池，其中所述載體粒子選自碳、石墨、碳化硅、金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物、二氧化硅、氧化鋁和其混合物。
17.如權(quán)利要求10所述的電池，其中所述的PtM選自PtFe，PtSn和其合金及其混合物。
18.如權(quán)利要求10所述的電池，其中所述的催化劑粒子散布在粘合劑中。
19.如權(quán)利要求14所述的電池，其中所述的PtM是PtFe，并且所述的載體粒子是選自碳、石墨、碳化硅的導(dǎo)電粒子。
20.如權(quán)利要求10所述的電池，其中所述催化劑粒子包括承載在載體粒子上的金屬催化劑粒子，其中導(dǎo)電粒子散布在所述的載體粒子中。
21.如權(quán)利要求10所述的電池，其中導(dǎo)電流體分配元件由多個(gè)槽脊和通道限定；和其中所述催化劑粒子至少布置在所述通道上。
22.如權(quán)利要求10所述的電池，其中所述的PtM是導(dǎo)電的黑色金屬。
23.一種用于減少燃料電池的電極組件中的一氧化碳數(shù)量的方法，包括提供一種包括氫氣和一氧化碳的燃料流；提供包括承載在導(dǎo)電粒子上的催化劑和粘合劑的所述電極組件；以及使所述燃料流與所述電極組件以同時(shí)催化所述一氧化碳的氣相氧化和氫氣的電化學(xué)氧化。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，進(jìn)一步包括使用所述燃料流體積0.5-2％的放氣。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述的催化劑是PtM，其中M包括一種或多種非貴金屬，和其合金及其混合物。
全文摘要
一種燃料電池，包括帶有電極的離子導(dǎo)通膜。電極布置在鄰近于離子導(dǎo)通膜并且導(dǎo)電元件布置在鄰近于電極。燃料電池進(jìn)一步包括一組催化粒子其具有催化氣相氧化反應(yīng)和電化學(xué)氧化反應(yīng)的能力。催化粒子至少布置在電極和導(dǎo)電元件上的一處。
文檔編號(hào)H01M4/96GK1768440SQ200480008958
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者甄蘇珊, H·A·加斯泰格 申請(qǐng)人:通用汽車公司