專利名稱：一種基于垂直取向石墨烯的超級(jí)電容器電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種基于垂直取向石墨烯的超級(jí)電容器電極。
背景技術(shù)：
儲(chǔ)能是能源利用和可持續(xù)發(fā)展過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展是推動(dòng)新能源規(guī)?；l(fā)展的關(guān)鍵性因素。超級(jí)電容器(Supercapacitors)是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。嚴(yán)格意義上的超級(jí)電容器為雙電層電容器，其工作原理是德國(guó)物理學(xué)家亥姆霍茲(H. Helmholtz)于1853年提出的界面雙電層理論(Electrochemicaldouble-layer capacitance),即通過(guò)活性材料和電解液界面上的電荷分離過(guò)程產(chǎn)生靜電電容進(jìn)行儲(chǔ)能。傳統(tǒng)雙電層超級(jí)電容器一般采用具有較大比表面積的多孔碳結(jié)構(gòu)作為儲(chǔ)能活性材料，如活性炭( 1200 m2/g)、炭黑(80 230 m2/g)、碳纖維( 1630 m2/g)、石墨 布( 630 m2/g)、碳凝膠( 650 m2/g)等，從而使得活性材料在與電解液的單位接觸界面上可以存儲(chǔ)更多的離子并實(shí)現(xiàn)法拉級(jí)電容。同時(shí)，由于雙電層超級(jí)電容器的靜電儲(chǔ)能原理，理論上可以實(shí)現(xiàn)比電池高I 2個(gè)數(shù)量級(jí)的充電速度，功率密度是電池的5 20倍，循環(huán)充放電次數(shù)是電池的100 200倍，體現(xiàn)出大功率快速充電及長(zhǎng)循環(huán)壽命的潛力。因此，開(kāi)發(fā)出兼具高電容、高功率密度和高能量密度的高性能超級(jí)電容器，將有效推動(dòng)我國(guó)新能源規(guī)?；l(fā)展，潛在的應(yīng)用領(lǐng)域包括風(fēng)電光伏產(chǎn)業(yè)、智能電網(wǎng)建設(shè)和新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)等。超級(jí)電容器性能提高的關(guān)鍵是儲(chǔ)能活性材料的突破。石墨烯(graphene)是由碳原子按照雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的二維晶體結(jié)構(gòu)，厚度僅為單層碳原子直徑。由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的晶體品質(zhì)，石墨烯擁有巨大的比表面積(2630 Hi2g-1),同時(shí)在導(dǎo)電性(電子遷移率20000 Cm2V-1S-1X導(dǎo)熱性(導(dǎo)熱系數(shù)5300 Wn^k-1)、機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度(強(qiáng)度極限42 NnT1)等方面均表現(xiàn)出非常優(yōu)異的特性。2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的海姆(Geim A.)和諾沃肖洛夫(Novoselov K.)等人首次將石墨烯從石墨中分離出來(lái)(AbraseJorKS, Geim AR, et al. Science, 2004; 306: 666-669)?；谶@種新型納米材料所展現(xiàn)出的優(yōu)異性能和巨大應(yīng)用潛力，兩人共同獲得了 2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯所擁有的巨大的比表面積(2675 m2/g，目前所有碳材料中最高)，使得其具有作為超級(jí)電容器電極活性材料進(jìn)行高效儲(chǔ)能的潛力。研究表明，石墨烯在離子電解液中可以在保持高功率密度(9838 W/kg)和高充電速度(小于2 min)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)53. I Wh/kg的能量密度，基本達(dá)到金屬氫化物鎳電池的水平；在80 °(工作溫度下的最高能量密度可以達(dá)到136 Wh/kg(Ziy,C. G., et al. Nano Lett. 2010，10，妨似-妨你)。理論上來(lái)說(shuō)，如果對(duì)石墨烯的巨大比表面積進(jìn)行充分利用，可以實(shí)現(xiàn) 550 F/g的電容。目前廣泛采用的石墨烯超級(jí)電容器電極是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的首先通過(guò)Hummer法制備出氧化石墨烯，然后通過(guò)化學(xué)還原或熱還原法得到石墨烯，最后通過(guò)粘結(jié)劑將石墨烯粘在集流體表面得到電極(及知G., et al. Nat. Nano techno I. 2008，3，270-274).專利申請(qǐng)?zhí)枮?201110093737. 9,201110048734. 3,201110060953. 3 等專利文件中公開(kāi)了石墨烯材料的多種制備方法。但是通過(guò)這些方法制作的電極中石墨烯都平行于集流體表面，由于范德華力的作用而極易重新團(tuán)聚，不利于材料在電解液中的浸潤(rùn)和離子擴(kuò)散遷移，阻礙了對(duì)石墨烯巨大比表面積的充分利用。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，目前一種被廣泛嘗試的解決方案是通過(guò)在石墨烯層間添加納米間隔物(如碳納米管和球狀納米碳/金屬顆粒等)抑制多層石墨烯之間的團(tuán)聚 0 z. J., et al. Adv. Mater. 2010, 22，3723-3728，Zhang, L L., et al. ACS Nano 2010, 4，7030-7036)。此方法在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究中取得了一定的效果，但整體來(lái)說(shuō)工藝較為復(fù)雜不易推廣。
發(fā)明內(nèi)容本實(shí)用新型的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于垂直取向石墨烯的超級(jí)電容器電極?；诖怪比∠蚴〉某?jí)電容器電極由集流體和石墨稀納米片組成，石墨稀納米片垂直于集流體表面，每片石墨烯納米片均有由I 10層石墨烯組成。 所述集流體材料為金、銀、銅、鋁、鐵、不銹鋼、鎳或碳。所述石墨烯納米片厚度為I 20納米，高度為0. 05 100微米，寬度為0. 01 5微米，相鄰石墨烯納米片間距為0. 01 5微米。本實(shí)用新型與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果I)作為電極活性材料的垂直取向石墨烯納米片不存在多層石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象，將有利于離子從電解液向活性材料表面擴(kuò)散和離子在活性材料表面的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而有利于提高電解液中的離子在電解液/活性材料接觸表面的吸附和脫附速度，并最終有利于超級(jí)電容器充電速度的提高；2)垂直取向結(jié)構(gòu)有利于石墨烯活性材料在電解液(特別是有機(jī)電解液)中的浸潤(rùn)，能在更大程度上利用石墨烯在有機(jī)電解液中潤(rùn)濕性更好的優(yōu)勢(shì)。由于有機(jī)電解液相比水溶液電解液具有更大的電壓窗口，因此基于垂直取向石墨烯和有機(jī)電解液的超級(jí)電容器具有實(shí)現(xiàn)高能量密度的潛力；3)通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法實(shí)現(xiàn)垂直取向石墨烯在集流體表面的直接生長(zhǎng)，避免了傳統(tǒng)電極制作過(guò)程中粘結(jié)劑的使用，減少了粘結(jié)劑對(duì)儲(chǔ)能特性的負(fù)面影響，將有效降低內(nèi)阻，提高功率密度。

圖I為基于垂直取向石墨烯的超級(jí)電容器電極的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本實(shí)用新型實(shí)施例I制作的超級(jí)電容器電極掃描電鏡圖；圖3為本實(shí)用新型實(shí)施例I制作的超級(jí)電容器電極中垂直取向石墨烯活性材料的透射電鏡圖；圖4為本實(shí)用新型實(shí)施例2制作的超級(jí)電容器電極掃描電鏡圖；圖5為本實(shí)用新型實(shí)施例3制作的超級(jí)電容器電極掃描電鏡圖；圖6為本實(shí)用新型實(shí)施例I制作的超級(jí)電容器電極在6M KOH水溶液電解液中的循環(huán)伏安圖；圖I為本實(shí)用新型實(shí)施例I制作的超級(jí)電容器電極在I M TEABF4/AN有機(jī)電解液中的循環(huán)伏安圖。
具體實(shí)施方式
如圖I所示，基于垂直取向石墨烯的超級(jí)電容器電極由集流體I和石墨烯納米片2組成，石墨稀納米片垂直于集流體表面，每片石墨稀納米片均有由I 10層石墨稀組成。所述集流體材料為金、銀、銅、鋁、鐵、不銹鋼、鎳(含泡沫鎳)或碳。所述石墨烯納米片厚度為I 20納米，高度為0. 05 100微米，寬度為0. 01 5微米，相鄰石墨烯納米片間距為0. 01 5微米?；诖怪比∠蚴┑某?jí)電容器電極的制作方法是加熱集流體至600 1000°C，以含碳元素氣體作為前驅(qū)物氣體產(chǎn)生等離子體，將集流體放置在等離子體內(nèi)，通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法，在集流體表面直接生長(zhǎng)垂直取向石墨烯納米片，生長(zhǎng)5分鐘 24小時(shí)后，所得表面長(zhǎng)有垂直取向石墨烯納米片的集流體即為超級(jí)電容器電極。所述等離子體為微波等離子體、射頻電感耦合等離子體、射頻電容耦合等離子體、超高頻等離子體、電子束等離子體或常壓正常輝光放電等離子體。所述含碳元素氣體為甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、一氧化碳、二氧化碳或四氟化碳中的一種或多種與IS氣、氮?dú)?、氦氣或氫氣的混合氣體。實(shí)施例I :以不銹鋼片為集流體，采用常壓正常輝光放電等離子體增強(qiáng)氣相沉積技術(shù)，制作以垂直取向石墨烯為活性材料的超級(jí)電容器電極。將0. 025毫米的不銹鋼片和錐度I :10的針尖放置在石英管內(nèi)，石英管放置在加熱爐內(nèi)。針尖垂直于不銹鋼片表面，針尖和不銹鋼片的距離為7毫米。不銹鋼片接地，針尖連接高壓負(fù)電電源。石英管內(nèi)通入氫氣和氬氣混合氣體(總流量2000毫升/分鐘；體積比
I:1)，并通過(guò)加熱爐將不銹鋼片加熱至700 °C。在保持700 °C加熱的前提下，關(guān)閉氫氣和氬氣混合氣體，同時(shí)通入氬氣、甲烷和水汽混合氣體?；旌蠚怏w總流量1500毫升/分鐘，氬氣和甲烷體積比為10 :1，混合氣體相對(duì)濕度為38. 5%。打開(kāi)高壓負(fù)電電源，調(diào)整供給電壓為4. 6千伏，在集流體和針尖之間形成氣體放電常壓正常輝光等離子體。持續(xù)放電30分鐘后關(guān)閉電源，關(guān)閉加熱爐，同時(shí)關(guān)閉氬氣、甲烷和水汽混合氣體，同時(shí)通入氫氣和氬氣混合氣體(總流量2000毫升/分鐘；體積比1:1)，自然降溫。當(dāng)溫度低于50 °(時(shí)，關(guān)閉氫氣和氬氣混合氣體，取出樣品，即獲得以不銹鋼片為集流體，以垂直取向石墨烯為活性材料的超級(jí)電容器電極。圖2為本實(shí)用新型實(shí)施例I制作的超級(jí)電容器電極掃描電鏡圖。圖3所示為本實(shí)用新型實(shí)施例I制作的電極中垂直取向石墨烯活性材料的透射電鏡圖。石墨烯納米片垂直于集流體表面，通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法直接制備，沒(méi)有添加粘結(jié)劑，所得到的石墨烯納米片由I 10層石墨烯組成。實(shí)施例2 :以泡沫鎳為集流體，采用常壓正常輝光放電等離子體增強(qiáng)氣相沉積技術(shù)，制作以垂直取向石墨烯為活性材料的超級(jí)電容器電極。將泡沫鎳和錐度I : 10的針尖放置在石英管內(nèi)，石英管放置在加熱爐內(nèi)。針尖垂直于不銹鋼片表面，針尖和不銹鋼片的距離為7毫米。泡沫鎳接地，針尖連接高壓負(fù)電電源。石英管內(nèi)通入氫氣和氬氣混合氣體(總流量2000毫升/分鐘；體積比1 :1)，并通過(guò)加熱爐將不銹鋼片加熱至1000 °C。在保持1000 °C加熱的前提下，關(guān)閉氫氣和氬氣混合氣體，同時(shí)通入氬氣、乙炔和水汽混合氣體?；旌蠚怏w總流量1500毫升/分鐘，氬氣和乙炔體積比為10 :1，混合氣體相對(duì)濕度為38. 5 %。打開(kāi)高壓負(fù)電電源，調(diào)整供給電壓為4. 6千伏，在集流體和針尖之間形成氣體放電常壓正常輝光等離子體。持續(xù)放電5分鐘后關(guān)閉電源，關(guān)閉加熱爐，同時(shí)關(guān)閉氬氣、乙炔和水汽混合氣體，同時(shí)通入氫氣和氬氣混合氣體(總流量2000毫升/分鐘；體積比1:1)，自然降溫。當(dāng)溫度低于50 °(時(shí)，關(guān)閉氫氣和氬氣混合氣體，取出樣品，即獲得以泡沫鎳為集流體，以垂直取向石墨烯為活性材料的超級(jí)電容器電極。圖4為本實(shí)用新型實(shí)施例2制作的超級(jí)電容器電極掃描電鏡圖。實(shí)施例3 :以銅片為集流體，采用微波等離子體增強(qiáng)氣相沉積技術(shù)，制作以垂直取向石墨烯為活性材料的超級(jí)電容器電極。將銅片放置在微波等離子體反應(yīng)器內(nèi)。等離子體反應(yīng)器抽低壓至100帕。開(kāi)啟微波等離子體反應(yīng)器并將輸入功率調(diào)整為600瓦，將銅片加熱至600 °C。10分鐘后通入甲烷和氫氣的混合氣體(總流量200毫升/分鐘；體積比10 :1)，并將微波等離子體輸入功率調(diào)整為800瓦。持續(xù)20分鐘后關(guān)閉微波等離子體電源，同時(shí)關(guān)閉甲烷和氫氣，同時(shí)通入氫氣和氬氣混合氣體(總流量200毫升/分鐘；體積比1 :1)，自然降溫。當(dāng)溫度低于50 °C時(shí)， 關(guān)閉氫氣和氬氣混合氣體，取出樣品，即獲得以銅片為集流體，以垂直取向石墨烯為活性材料的超級(jí)電容器電極。圖5為本實(shí)用新型實(shí)施例3制作的超級(jí)電容器電極掃描電鏡圖。實(shí)施例4 :以不銹鋼片為集流體，采用射頻電感耦合等離子體等離子體增強(qiáng)氣相沉積技術(shù)，制作以垂直取向石墨烯為活性材料的超級(jí)電容器電極。將不銹鋼片放置在射頻電感耦合等離子體反應(yīng)器(頻率13. 56兆赫茲)內(nèi)。等離子體反應(yīng)器抽低壓至5帕。將銅片加熱至700 °C，開(kāi)啟射頻電感耦合等離子體反應(yīng)器并將輸入功率調(diào)整為900瓦。20分鐘后通入甲烷和氬氣的混合氣體(總流量20毫升/分鐘；體積比9 :1)，并保持射頻電感耦合等離子體反應(yīng)器輸入功率為900瓦。持續(xù)3小時(shí)后關(guān)閉微波等離子體電源，同時(shí)關(guān)閉甲烷和氬氣，同時(shí)通入氫氣和氬氣混合氣體(總流量20毫升/分鐘；體積比1 :1)，自然降溫。當(dāng)溫度低于50 °(時(shí)，關(guān)閉氫氣和氬氣混合氣體，取出樣品，SP獲得以不銹鋼片為集流體，以垂直取向石墨烯為活性材料的超級(jí)電容器電極。按實(shí)施例I制作兩片對(duì)稱電極，裝配成小型紐扣電池式超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。所裝配的小型紐扣電池式超級(jí)電容器分別采用6M KOH水溶液電解液和I MTEABF4/AN有機(jī)電解液，進(jìn)行循環(huán)伏安和阻抗測(cè)試。如圖6和圖7所示，在10 mV/s到1000mV/s掃速下，循環(huán)伏安圖基本都呈現(xiàn)良好的矩形形狀，證明了優(yōu)秀的雙電層電容特性。在相同掃速下，所制備超級(jí)電容器在6 M KOH水溶液電解液中的電容與在I M TEABF4/AN有機(jī)電解液中電容比值為91. 9% 104. 8%，這個(gè)結(jié)果不同于采用水平石墨烯或者傳統(tǒng)活性炭作為活性材料時(shí)有機(jī)電解液電容偏低的結(jié)果，證實(shí)了石墨烯的垂直取向結(jié)構(gòu)有利于石墨烯活性材料在電解液，特別是有機(jī)電解液中的浸潤(rùn)。由于在有機(jī)電解液中可以實(shí)現(xiàn)更大的電壓窗口，因此這一結(jié)果將有利于超級(jí)電容器能量密度的提高。另外，阻抗測(cè)試顯示，采用本實(shí)用新型實(shí)施例制作的電極在6M KOH水溶液電解液和I M TEABF4/AN有機(jī)電解液中的拐點(diǎn)頻率分別高達(dá)259赫茲和3174赫茲，證實(shí)了離子在活性材料中良好的擴(kuò)散和嵌合，這將有利于超級(jí)電容器充放電速度和功率密度的提高。本實(shí)用新型的上述實(shí)施例僅是為了說(shuō)明本實(shí)用新型所作的舉例，而非是對(duì)本實(shí)用新型的實(shí)施方式或?qū)嵤┎牧系南薅āＪ聦?shí)上，本方法可實(shí)施在多種耐600 °C以上高溫的集流體材料，等離子體發(fā)生方式包括微波等離子體、射頻電感耦合等離子體、射頻電容耦合等離子體、超高頻等離子體、電子束等離子體、常壓正常輝光放電等離子體等，含碳元素前驅(qū)物氣體也包括甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、一氧化碳、二氧化碳或四氟化碳中的一種或多種與氬 氣、氮?dú)?、氦氣或氫氣的混合氣體等，在此無(wú)法予以窮舉。凡屬于本實(shí)用新型的技術(shù)方案所引申的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)，以及集流體材料、含碳元素前驅(qū)物氣體或等離子體發(fā)生方式的變換，仍處于本實(shí)用新型的保護(hù)范圍之列。
權(quán)利要求1.一種基于垂直取向石墨烯的超級(jí)電容器電極，其特征在于該電極由集流體(I)和石墨稀納米片(2)組成,石墨稀納米片垂直于集流體表面,每片石墨稀納米片均有由I 10層石墨烯組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種基于垂直取向石墨烯的超級(jí)電容器電極，其特征是所述集流體材料為金、銀、銅、鋁、鐵、不銹鋼、鎳或碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種基于垂直取向石墨烯的超級(jí)電容器電極，其特征是所述石墨烯納米片厚度為I 20納米，高度為0. 05 100微米，寬度為0. 01 5微米，相鄰石墨烯納米片間距為0. 01 5微米。
專利摘要本實(shí)用新型公開(kāi)了一種基于垂直取向石墨烯的超級(jí)電容器電極。電極由集流體和石墨烯納米片組成，石墨烯納米片垂直于集流體表面，每片石墨烯納米片均有由1～10層石墨烯組成。制作過(guò)程中，加熱集流體至600～1000oC，以含碳元素氣體作為前驅(qū)物氣體產(chǎn)生等離子體，將集流體放置在等離子體內(nèi)，通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法，在集流體表面直接生長(zhǎng)垂直取向石墨烯納米片，生長(zhǎng)5分鐘～8小時(shí)后，所得表面長(zhǎng)有垂直取向石墨烯納米片的集流體即為超級(jí)電容器電極。本實(shí)用新型可實(shí)現(xiàn)以垂直取向石墨烯為活性材料的超級(jí)電容器電極一步式制作，避免了粘結(jié)劑的使用和石墨烯的團(tuán)聚，有利于材料浸潤(rùn)和離子擴(kuò)散嵌合，具有提高石墨烯有效儲(chǔ)能面積和超級(jí)電容器性能的潛力。
文檔編號(hào)H01G9/058GK202473615SQ201220073299
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月1日
發(fā)明者嚴(yán)建華, 岑可法, 池涌, 王智化, 薄拯 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)