基于帶隙調(diào)控的新型電荷陷阱型存儲器、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于帶隙調(diào)控的新型電荷陷阱型存儲器件的制備方法，利用帶隙調(diào)控的(ZrO2)x(Al2O3)1-x薄膜作為存儲層，可用于信息存儲和其它種類的集成電路中。帶隙調(diào)控的(ZrO2)x(Al2O3)1-x具有如下特點：通過控制沉積過程每一種金屬源的循環(huán)次數(shù)，調(diào)節(jié)存儲層中Al的含量。使存儲層中Al的含量先增大后減小，從而得到先增大后減小的存儲層帶隙。進入存儲層的電子首先被淺能級的陷阱俘獲，由于存儲層帶隙呈現(xiàn)先增大后減小的形狀，電子有更多的機會通過側(cè)向遷移躍遷到深能級陷阱。并且存儲層帶隙中間位置的勢壘，使進入存儲層的電子主要被限制在靠近隧穿層一側(cè)，從而提高了存儲器件的保持能力和編寫速度。
【專利說明】基于帶隙調(diào)控的新型電荷陷阱型存儲器、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電荷陷阱型存儲器件、其制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]自從非易失性半導(dǎo)體存儲器誕生以來，浮柵型存儲器一直是存儲器市場上的主流產(chǎn)品，隨著半導(dǎo)體器件特征尺寸逐漸縮小和集成度的不斷提高，浮柵型非易失性存儲器件已經(jīng)很難滿足存儲器的微型化要求。特別是當(dāng)半導(dǎo)體器件的特征尺寸減小到22nm以后，基于傳統(tǒng)的浮柵型存儲技術(shù)將走到物理和技術(shù)的極限。為了解決這一難題，多晶硅-氧化物-氮化物-氧化物-硅(SONOS)型半導(dǎo)體存儲器件被廣泛地研究。在這類器件中，電子被Si3N4存儲層中分立的陷阱捕獲，起到存儲的效果。由于，這些陷阱彼此分離，所以隧穿層中的缺陷不能泄露全部的存儲電子，器件的保持性能得到改善，從而克服了傳統(tǒng)浮柵型存儲器件的弊端。但是，SONOS型半導(dǎo)體存儲器件有一個致命的缺點，即當(dāng)隧穿層厚度減小后，器件的編寫速度加快，而數(shù)據(jù)保持能力下降；當(dāng)隧穿層厚度增加后，數(shù)據(jù)保持能力提高，而器件的編寫速度降低。因此，需找一種既能提高編寫速度又不影響數(shù)據(jù)保持能力的存儲器件成為眾多半導(dǎo)體行業(yè)工作者研究的熱點。
[0003]采用高介電常數(shù)(high-k)的偽二元氧化物材料作為場效應(yīng)晶體管中的柵介質(zhì)層可以在保證對溝道有相同控制能力的條件下，柵介質(zhì)層的物理厚度增大，于是，柵層與溝道間的直接隧穿電流將大大減小。正是基于這點考慮，許多研究人員試圖利用high-k材料作為存儲器中的電荷存儲層，來提高器件的存儲性能。到目前為止，大部分研究均集中在成分均勻的high-k存儲層，關(guān)于成分變化的存儲層研究很少。從器件的能帶排列角度進行分析，一種合適的能帶排列應(yīng)該滿足以下幾個條件:1.存儲層與隧穿層和阻擋層的界面處應(yīng)具有大的能帶補償，以保持器件在低溫下的數(shù)據(jù)保持能力。2.存儲層中要有足夠多的陷阱，滿足大容量存儲的需要。3.存儲層中要有足夠多的深能級陷阱，以提高器件在高溫下的數(shù)據(jù)保持能力。4.器件的能帶排列要盡可能的阻止進入存儲層的電子向阻擋層泄漏。綜合以上幾點考慮，我們發(fā)明了一種基于帶隙調(diào)控的新型電荷陷阱型存儲器。利用原子層沉積(ALD)和脈沖激光沉積(PLD)沉積生長high-k偽二元氧化物存儲層，通過改變每一種金屬源的沉積次數(shù)，控制存儲層的帶隙，從而達到調(diào)控存儲器件性能的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種基于帶隙調(diào)控的電荷陷阱型存儲器件的制備方法，操作簡單，作為提高器件存儲性能的帶隙形狀易于控制。
[0005]本發(fā)明還提供上述制備方法得到的帶隙調(diào)控的電荷陷阱型存儲器件。
[0006]本發(fā)明還提供上述制備方法得到的帶隙調(diào)控的電荷陷阱型存儲器件在信息存儲和非易失性半導(dǎo)體存儲器件中的應(yīng)用。
[0007]所述非易失性帶隙調(diào)控電荷陷阱存儲器件的制備方法包括以下步驟:[0008]a)將硅(Si)襯底放入適量丙酮中，超聲清洗后，用去離子水超聲清洗，漂洗掉襯底表面殘留的雜質(zhì)，然后用高純氮氣吹干后放入反應(yīng)腔以備沉積薄膜；
[0009]b)在襯底表面形成隧穿層；
[0010]C)在隧穿層上制備偽二元高介電常數(shù)薄膜(M)x(Al2O3)1I作為存儲層，其中I≥X≥0，M為ZrO2或Hf02。優(yōu)選M為Zr02。通過調(diào)節(jié)沉積次數(shù)，使x值從I開始逐漸減小，當(dāng)X = Xtl時停止，其中，I > X0 > O ;而后使X值再逐漸增大，當(dāng)X = I時停止；
[0011]d)在存儲層上形成阻擋層；
[0012]本發(fā)明基于偽二元高介電常數(shù)材料作為存儲層，通過調(diào)節(jié)每一種金屬源的沉積次數(shù)，使X值從I開始逐漸減小，當(dāng)X = Xtl時停止，其中，I > X0 > O ;而后使X值再逐漸增大，當(dāng)X = I時停止；這樣，使得存儲層中的Al含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。由于存儲層薄膜的帶隙高度隨著Al含量的增加而增加，所以得到的存儲層帶隙表現(xiàn)出先增大后減小的形狀。通過控制Al原子在存儲層中含量的變化，實現(xiàn)了對帶隙的調(diào)控；作為常識，為了能夠達到提高存儲器件性能的目的，Xtl的范圍有一定限制，優(yōu)選c)步驟的Xtl = 0.2。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)具體情況，選擇合適的Xtl值。
[0013]在隧穿層上形成(M) x (Al2O3) ^薄膜的方法優(yōu)選為:以(ZrO2) JAIAL作為存儲層，ZrCl4和Al (CH3) 3作為金屬源，利用原子層沉積生長(ZrO2) x (Al2O3) 薄膜，沉積溫度控制在300°C。
[0014]優(yōu)選所述隧穿層為SiO2，阻擋層為Al2O3，進一步優(yōu)選所述隧穿層、存儲層和阻擋層的厚度分別為4nm、10nm和12nm。
[0015]襯底采用Si,優(yōu)選p-Si,電阻率3~20 Ω.cm。
[0016]當(dāng)然，本發(fā)明還應(yīng)在阻擋層上面沉積鉬、鋁、TaN或者HfN等公知材料作為上電極，優(yōu)選鉬作為電極。
[0017]上述制備方法所得帶隙調(diào)控的電荷陷阱型存儲器件，包含順序連接的隧穿層、存儲層和阻擋層，利用帶隙調(diào)控的(ZrO2)x(Al2O3)1I為存儲層，高分辨透射電子顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示。
[0018]上述制備方法所得電荷陷阱型存儲器件在信息存儲和非易失性半導(dǎo)體存儲器件中的應(yīng)用，可以用器件的能帶排列解釋，如圖2所示:
[0019]a)當(dāng)鉬電極相對與Si襯底施加一個正電壓，電場由鉬電極指向Si襯底。隨著施加電壓的增加，電場強度不斷增加。Si襯底表面達到反型，形成表面電子通道，電子在電場作用下隧穿過SiO2隧穿層，進入到(ZrO2)x(Al2O3)1I存儲層，該過程就是該非易失性電荷捕獲型存儲器件的寫入過程。
[0020]b)進入存儲層的電子首先被淺能級的陷阱俘獲，由于存儲層的帶隙呈現(xiàn)先增大后減小的形狀，這就使電子有更多的機會通過側(cè)向遷移躍遷到深能級陷阱。并且，存儲層的帶隙在中間處有一個勢壘峰值，從而使進入存儲層的電子很難越過勢壘，向阻擋層方向移動。
[0021]c)當(dāng)切斷電源，電子被存儲在(ZrO2)x(Al2O3) h存儲層中，從而起到電荷存儲的效果。作為該領(lǐng)域的常識，被存儲層俘獲的電子主要有陷阱-帶隧穿和熱激發(fā)隧穿兩種漏電方式。低于50°C，陷阱-帶隧穿機制占主導(dǎo)地位，而當(dāng)溫度高于50°C后，熱激發(fā)成為主要漏電方式。
[0022]存儲層與隧穿層界面處的導(dǎo)帶補償越大，陷阱-帶隧穿幾率越小；存儲層中被深能級陷阱俘獲的電子越多，熱激發(fā)漏電的幾率越小。上述方法制備的帶隙調(diào)控的電荷陷阱存儲器件不僅具有大的導(dǎo)帶補償，而且存在更多的深能級電子，從而器件的數(shù)據(jù)保持能力得到提聞。
[0023]上述方法制備的帶隙調(diào)控的電荷陷阱存儲器能夠很好的提高器件的寫入速度，如圖3所示。
[0024]a)鉬電極相對與Si襯底施加一個短時間正脈沖電壓，如圖3 (a)，Si襯底的電子在電場的作用下，注入到存儲層當(dāng)中，該操作為電荷陷阱存儲器的寫入過程。作為該領(lǐng)域的技術(shù)常識，器件的寫入速度取決于注入電子密度(J注入電子)與穿過阻擋層的泄漏電子密度(Jittg電子)之間的動態(tài)平衡。由于帶隙調(diào)控的存儲層的導(dǎo)帶呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，使注入到存儲層的電子很大程度的被限制在靠近隧穿層一側(cè)，降低了泄漏的幾率，因此提高了器件的寫入速度。
[0025]b)鉬電極相對與Si襯底施加一個短時間負(fù)脈沖電壓，如圖3(b)，Si襯底的空穴在電場的作用下，注入到存儲層當(dāng)中，該操作為電荷陷阱存儲器的擦除過程。同理，擦除速度的提高同樣取決于注入空穴密度CJ注人空穴)和泄漏空穴密度密度之間的平衡。由于帶隙調(diào)控的(ZrO2)x(Al2O3)1I存儲層的價帶呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，使注入的空穴主要被限制在靠近隧穿層一側(cè)，降低了泄漏的幾率，從而提高了器件的擦除速度。
[0026]使用該方法制備的帶隙調(diào)控的電荷陷阱存儲器具有以下有益效果:
[0027]a)圖4顯示了，不同測試溫度下，器件的經(jīng)過IO4秒后的電荷保持能力。從圖中可以看出，相比于純的氧化鋯(ZrO2)作為存儲層，利用帶隙調(diào)控的(ZrO2)X(Al2O3)1I氧化物薄膜作為存儲層能夠顯著地提高器件的電荷保持性能。這主要是由于帶隙調(diào)控的(ZrO2)X(Al2O3)1I存儲層的能帶呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，使注入的電子有更多的幾率通過側(cè)向遷移躍遷到深能級陷阱，從而提高了器件的電荷保持能力。
[0028]b)從圖5(a)可以看出，在相同的寫入時間的情況下，相比于純的氧化鋯(ZrO2)作為存儲層，利用帶隙調(diào)控的氧化物薄膜作為存儲層具有更大的平帶電壓。
[0029]c)圖5(b)顯示，在相同的擦除時間的情況下，相比于純的氧化鋯(ZrO2)作為存儲層，利用帶隙調(diào)控的(ZrO2)x(Al2O3)1I氧化物薄膜作為存儲層具有更大的平帶電壓。這主要是由于帶隙調(diào)控的(ZrO2)x(Al2O3)1I存儲層，使注入的電荷主要被限制在靠近隧穿層一側(cè)，降低了在阻擋層處的泄漏，從而提高了器件的寫入和擦除速度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1:基于帶隙調(diào)控的電荷陷阱型存儲器件的高分辨透射電子顯微結(jié)構(gòu)圖。其中，緊鄰Si沉底的SiO2作為隧穿層，帶隙調(diào)控的(ZrO2)x(Al2O3) 薄膜作為存儲層，Al2O3作為存儲層。
[0031]圖2:基于帶隙調(diào)控的電荷陷阱型存儲器件的能帶排列示意圖，其中，電場由鉬電極指向Si襯底。
[0032]圖3:基于帶隙調(diào)控的電荷陷阱型存儲器件不同狀態(tài)下的能帶排列示意圖(a)寫入狀態(tài)，其中Jft入@和Jittsw分別代表注入和泄漏出器件的電子密度；(b)擦除狀態(tài)，其中J ft入#和J 分別代表注入和泄漏出器件的空穴密度。
[0033]圖4 =ZrO2和帶隙調(diào)控的(ZrO2)x(Al2O3) 薄膜分別作為存儲層時電荷陷阱存儲器的電荷保持能力。其中，X軸表示測試溫度(單位為。C )，y軸表示器件的電荷損失百分?jǐn)?shù)。
[0034]圖5 =ZrO2和帶隙調(diào)控的(ZrO2)x(Al2O3) 薄膜分別作為存儲層時電荷陷阱存儲器的寫入和擦除速度。其中，X軸表示寫入和擦出的時間(單位為秒)，y軸表示平帶電壓(單位為伏特)。
【具體實施方式】
[0035]實施例1:基于p-Si襯底，以帶隙調(diào)控的(ZrO2)x(Al2O3) 薄膜作為存儲層的電荷陷阱存儲器件的制備過程具體如下:
[0036](a)將p-Si襯底將襯底放入適量丙酮中，超聲清洗后，用去離子水超聲清洗，漂洗掉襯底表面殘留的雜質(zhì)。然后襯底放入氫氟酸中浸泡，去除表面氧化物，再使用去離子水超聲清洗，
[0037]用高純氮氣吹干后放入原子層沉積腔體內(nèi)以備沉積薄膜。
[0038](b)將清洗后的p-Si襯底置于氧化爐中氧化，控制氧化的時間和溫度，使P-Si襯底表面形成一層4nm厚的SiO2隧穿層。
[0039](c)當(dāng)隧穿層生長結(jié)束，利用原子層沉積在SiO2隧穿層表面沉積帶隙調(diào)控的(ZrO2) x (Al2O3) 存儲層，其中，ZrCl4和Al (CH3) 3作為金屬源，O3作為氧源，沉積溫度控制在300°C。通過調(diào)控每一種金屬源的沉積次數(shù)，控制X值。使X值從I開始逐漸減小，當(dāng)X =X0時停止，其中，I > X0 > O ;而后使X值再逐漸增大，當(dāng)X = I時停止；這樣，使得存儲層中的Al含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。由于存儲層薄膜的帶隙高度隨著Al含量的增加而增力口，所以得到的存儲層帶隙表現(xiàn)出先增大后減小的形狀。通過控制Al原子在存儲層中含量的變化，實現(xiàn)了對帶隙的調(diào)控，存儲層的厚度控制在10nm。
[0040](d)存儲層沉積結(jié)束,利用原子層沉積在其表面沉積一層12nm厚的Al2O3介質(zhì)層，作為陽擋層，其中Al (CH3)3作為金屬源，O3作為氧源。
[0041](e)上述制備過程結(jié)束后，將器件置于快速退火爐中，在900°C，氮氣氣氛中退火30秒。
[0042](f)鉬作為上電極，通過磁控濺射的方法沉積在經(jīng)過退火處理的器件上面。在Si沉底側(cè)面涂覆上一層導(dǎo)電銀膠作為下電極。
[0043]對照實施例1:基于p-Si襯底，以ZrO2薄膜作為存儲層的電荷陷阱存儲器件的制備過程具體如下:
[0044](a)將p-Si襯底將襯底放入適量丙酮中，超聲清洗后，用去離子水超聲清洗，漂洗掉襯底表面殘留的雜質(zhì)。然后襯底放入氫氟酸中浸泡，去除表面氧化物，再使用去離子水超聲清洗，用高純氮氣吹干后放入原子層沉積腔體內(nèi)以備沉積薄膜。
[0045](b)將清洗后的p-Si襯底置于氧化爐中氧化，控制氧化的時間和溫度，使P-Si襯底表面形成一層4nm厚的SiO2隧穿層。
[0046](c)當(dāng)隧穿層生長結(jié)束，利用原子層沉積在SiO2隧穿層表面沉積ZrO2存儲層，其中ZrCl4作為金屬源，O3作為氧源，沉積溫度控制在300°C?？刂芞rO2薄膜厚度為10nm。
[0047](d)ZrO2存儲層沉積結(jié)束，在其表面沉積一層12nm厚的Al2O3介質(zhì)層作為阻擋層，其中Al (CH3)3作為金屬源，O3作為氧源。
[0048](e)上述制備過程結(jié)束后，將器件置于快速退火爐中，在900°C，氮氣氣氛中退火30秒。
[0049](f)鉬作為上電極，通過磁控濺射的方法沉積在經(jīng)過退火處理的器件上面。在Si沉底側(cè)面涂覆上一層導(dǎo)電銀膠作為下電極。
【權(quán)利要求】
1.一種基于帶隙調(diào)控的新型電荷陷阱型存儲器的制備方法，其特征在于具體步驟如下: a)利用熱氧化方法在硅(Si)襯底表面生長一層SiO2，作為隧穿層； b)以ZrCl4和Al(CH3)3作為沉積過程的金屬源，O3作為氧源,利用原子層沉積方法在SiO2表面反應(yīng)生成帶隙調(diào)控的(ZrO2) X(Al2O3)1Y形成存儲層；通過調(diào)控沉積過程中每一種金屬源的循環(huán)次數(shù)，控制X值。使X值從I開始逐漸減小，當(dāng)X = Xtl時停止，其中，I > X0 >O ;而后使X值再逐漸增大，當(dāng)X = I時停止；這樣，使得存儲層中的Al含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。由于存儲層薄膜的帶隙高度隨著Al含量的增加而增加，所以得到的存儲層帶隙表現(xiàn)出先增大后減小的形狀。通過控制Al原子在存儲層中含量的變化，實現(xiàn)了對(ZrO2)x (Al2O3) h存儲層帶隙的調(diào)控；
c)以Al(CH3) 3作為金屬源，O3作為氧源，利用原子層沉積方法在(ZrO2) x (Al2O3) 存儲層表面沉積一層Al2O3作為阻擋層。
2.如權(quán)利要求1所述的基于帶隙調(diào)控的電荷陷阱型存儲器的制備方法，其特征在于所述原子層沉積方法的具體方法為:控制ZrCl4和Al (CH3) 3金屬源沉積的次數(shù)，調(diào)節(jié)存儲層中Al的含量，使存儲層的帶隙呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，得到先增大后減小的帶隙形狀。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電荷陷阱型存儲器件，其特征在于存儲層使用帶隙調(diào)控的(ZrO2) x (Al2O3) !_x 薄膜。
4.如權(quán)利要求1或2所述的基于帶隙調(diào)控的電荷陷阱型存儲器件的制備方法，其特征在于存儲層中的Xtl = 0.2。
5.權(quán)利要求1-4中任一項制備方法所得電荷陷阱型存儲器件，其特征在于包含順序連接的SiO2隧穿層、帶隙調(diào)控的(ZrO2)x(Al2O3) h存儲層和Al2O3阻擋層。
6.如權(quán)利要求5所述的電荷陷阱存儲器件，其特征在于以Si為沉底，Pt為上電極，所述電荷陷阱存儲器件的結(jié)構(gòu)為Si/Si02/帶隙調(diào)控的(ZrO2)x(Al2O3)1VAl2CVPttj
7.權(quán)利要求5或6所述的基于帶隙調(diào)控的電荷陷阱型存儲器件在信息存儲和非易失性半導(dǎo)體存儲器件中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01L21/8247GK103545316SQ201210597011
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月31日
【發(fā)明者】湯振杰, 李 榮 申請人:安陽師范學(xué)院