碳電極膜的形成方法、碳電極和相變型存儲器元件的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠將表面粗糙度和電阻率降低到規(guī)定以下的碳電極膜的形成方法。本發(fā)明的一個實施方式的碳電極膜的形成方法包括：將腔內維持在0.3Pa以上1.2Pa以下的氬氣氣氛。對配置在上述腔內的碳制的靶，施加頻率為20kHz以上20MHz以下且功率為0.1kW以上2kW以下的電源，據此，上述靶被濺射，碳粒子堆積在與上述靶相向配置的基板上。
【專利說明】
碳電極膜的形成方法、碳電極和相變型存儲器元件的制造方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種使用濺射法的碳電極膜的形成方法、通過該方法形成的碳電極、 和使用該方法的相變型存儲器元件的制造方法?！颈尘凹夹g】
[0002]作為非易失性存儲器，已知有NAND型的閃存存儲器等，作為可進一步細化的設備， 已知有相變型存儲器元件。相變型存儲器元件是一種利用結晶狀態(tài)和非晶狀態(tài)下電阻值的差異的存儲器元件，作為存儲的維持并不需要電力供給的非易失性存儲器而受到注目。
[0003]相變型存儲器元件具有第1電極、第2電極和配置在第1電極與第2電極之間的相變存儲層。相變存儲層由在具有相互不同的電阻值的結晶相與非晶相之間可逆地相變的材料構成。例如，在專利文獻1中記載了一種相變存儲元件的制造方法，該相變存儲元件的相變存儲層由Ge-Sb-Te等硫屬化合物構成，第1電極和第2電極分別由導電性碳(石墨)、鈦、鎢等構成。現(xiàn)有技術文獻專利文獻
[0004]專利文獻1:日本發(fā)明專利公開公報特開2006-45675號
[0005]在專利文獻1中，作為上述各電極膜的形成方法，舉例示出有化學氣相生長法、物理氣相生長法、原子層沉積法等。然而，導電性碳膜根據成膜方法或成膜條件的差異，表面特性和電學特性存在較大的差異，難以形成目標膜質的碳膜。
[0006]例如，如果碳膜的表面粗糙度較大，則在其之上成膜的相變存儲層難以得到所期望的結晶性。或者，如果碳膜的電阻率較高則會導致存儲器元件的工作電壓的上升，另外， 由于發(fā)熱量的增加，還可能會使存儲器元件劣化。
【發(fā)明內容】

[0007]鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于，提供一種碳電極膜的形成方法、通過該方法形成的碳電極、和使用該方法的相變型存儲器元件的制造方法，以能夠將碳電極膜的表面粗糙度和電阻率降低到規(guī)定以下。[00〇8]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一方式的碳電極膜的形成方法包括:將腔(chamber) 內維持在〇.3Pa以上1.2Pa以下的氬氣氣氛。對配置在上述腔內的碳制的靶，施加頻率為20kHz以上20MHz以下且功率為0.lkW以上 2kW以下的電源，據此，上述靶被濺射，碳粒子堆積在與上述靶相向配置的基板上。
[0009]本發(fā)明的一方式的碳電極通過濺射法成膜，且具有〇.6nm以下的表面粗糙度(Rq) 和1.2Q.cm以下的電阻率。
[0010]本發(fā)明的一方式的相變型存儲器元件的制造方法包括形成第1碳電極膜。形成上述第1碳電極膜包括:將腔內維持在〇.3Pa以上1.2Pa以下的氬氣氣氛。對配置在上述腔內的碳制的靶，施加頻率為20kHz以上20MHz以下且功率為0.lkW以上2kW以下的電源，據此，上述靶被濺射，在與上述靶相向配置的基板上形成第1碳電極膜。在上述第1碳電極膜上形成相變存儲層?！靖綀D說明】
[0011]圖1是在本發(fā)明的一實施方式中使用的濺射裝置的概略剖視圖。圖2是本實施方式的相變型存儲器元件的概略剖視圖。圖3是表示碳膜的表面粗糙度(Rq)和電阻率相對于離子碰撞的能量的變化的一個實驗結果。圖4是表示碳膜的電阻率相對于直接式DC(straight DC)磁控放電中的放電壓力和功率的變化的實驗結果。圖5是表示碳膜的電阻率相對于直接式DC磁控放電中的放電壓力和功率的變化的實驗結果。圖6是表示碳膜的表面粗糙度(Rq)相對于直接式DC磁控放電中的輸入功率的變化的實驗結果。圖7是表示放電電壓相對于直接式DC磁控放電中的輸入功率的變化的實驗結果。圖8是表示直接式DC磁控放電中的碳膜的應力的變化的實驗結果。圖9是表示碳膜的表面粗糙度(Rq)相對于在每種放電方式(直接式DC、脈沖DC、RF)中測定到的輸入功率的變化的實驗結果。圖10是表示碳膜的電阻率相對于在每種放電方式(直接式DC、脈沖DC、RF)中測定到的輸入功率的變化的實驗結果?！揪唧w實施方式】
[0012]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了通過濺射法成膜的碳膜的表面粗糙度和電阻率依存于產生在支承基板的平臺(stage)表面上的DC自偏壓(Vdc)，從而完成了本發(fā)明。Vdc能夠根據放電方式、壓力、對祀(target)施加的電力的大小等來進行設定。[〇〇13]根據本發(fā)明人的實驗證實:Vdc越大則成膜的碳膜的表面粗糙度越小，與此相對， 碳膜的電阻率則會增加。在用Ar等離子體通過濺射成膜來形成碳膜的情況下，隨著Vdc增大，入射至成膜的碳膜表面的Ar離子的能量增加，其結果，碳膜的表面粗糙度存在增大的傾向。但是，根據本發(fā)明人的實驗還證實，當Ar離子的入射能量在碳膜的置換能量(?50eV)以上時，由于與Ar離子相碰撞，因此，碳膜的表面致密化，其結果，表面粗糙度減小。但是，與其相反，當該能量的Ar離子入射至碳膜時，碳膜的電阻率會上升。其理由在于，碳膜中的sp2軌道的電子躍迀到sp3軌道的比例增加。[〇〇14]因此，在本發(fā)明的一個實施方式中，將DC自偏壓(Vdc)的大小限制在不會由于Ar的入射能量而使碳膜的表面變粗糙的程度，同時使碳膜的電阻率降低。
[0015]本發(fā)明的一個實施方式的碳電極膜的形成方法包括:將腔內維持在0.3Pa以上 1.2Pa以下的氬氣氣氛。通過對配置在上述腔內的碳制的靶，施加頻率為20kHz以上20MHz以下，功率為0.lkW以上2kW以下的電源，據此，上述靶被濺射，碳粒子堆積在與上述靶相向配置的基板上。
[0016]采用上述方法，能夠形成一種碳電極膜，其具有0.6nm以下的表面粗糙度(Rq:均方根粗糙度)和1.2Q ? cm以下的電阻率。[〇〇17]腔內的壓力越高則DC自偏壓(Vdc)越小。另外，對靶施加的電源的頻率越高則DC自偏壓(Vdc)越小，該電源的功率越大則DC自偏壓(Vdc)越大。因此，能夠通過適當?shù)卣{整上述壓力、頻率和功率，來控制成膜的碳電極膜的表面粗糙度和電阻率。
[0018]例如，使腔內的壓力為0.6Pa，使對靶施加的電源的頻率和功率分別為13.56MHz和 lkW，據此，能夠形成具有0.5nm以下的表面粗糙度(Rq)和1 n ? cm以下的電阻率的碳電極膜。[〇〇19]對于放電方式，典型的情況是采用RF磁控濺射法，但并不限于此，也可以采用脈沖 DC磁控濺射法。電源使用RF電源或脈沖DC電源，據此，與使用直接式DC電源時相比較，能夠降低平臺表面的DC自偏壓(Vdc)。
[0020]以下，參照圖面，說明本發(fā)明的實施方式。[〇〇21]圖1是在本發(fā)明的一個實施方式中使用的濺射裝置的概略剖視圖。[〇〇22]濺射裝置100具有腔10。腔10具有:腔主體11，其上端開口；蓋體12,其覆蓋腔主體 11的上端;絕緣部件13,其使腔主體11和蓋體12之間絕緣。腔主體11與地電位連接，蓋體12 通過隔直流電容器C1與RF電源14連接。[〇〇23]腔10在其內部劃分出處理室101，能夠通過真空排氣栗20將處理室101減壓到規(guī)定的真空度。另外，在腔10上設置有用于將Ar(氬)氣體導入處理室101內部的氣體導入配管 15。[〇〇24]在處理室101內設置有用于支承基板W的平臺16。在平臺16上可以設置靜電夾頭用電極和溫度調節(jié)器(例如，加熱器、冷卻介質循環(huán)通路等)。平臺16通過絕緣部件17固定在腔主體11的底部。平臺16通過隔直流電容器C2與地電位連接。[〇〇25]在處理室101設置有包含靶18的濺射陰極21。靶18由石墨等碳類導電性材料構成， 被固定在蓋體12的內表面一側。濺射陰極21還具有磁鐵單元19。磁鐵單元19用于在靶18的表面形成規(guī)定大小的磁場，并且其被配置在靶18的背面?zhèn)取?br>[0026]在具有上述那樣的結構的濺射裝置100中，在將處理室101維持在規(guī)定壓力的氬氣氣氛的狀態(tài)下，對靶18(蓋體12)施加規(guī)定頻率和規(guī)定功率的RF電源14,據此，使處理室101 中產生等離子體。據此，等離子體中的Ar離子向靶18濺射，從靶18放射出的濺射粒子(碳粒子)堆積在平臺16上的基板W的表面上，從而，在基板W的表面上形成碳膜。
[0027]作為基板W，典型的情況是使用硅基板，但并不限于此，也可以使用玻璃基板等絕緣性陶瓷基板。在本實施方式中，濺射裝置100使構成相變型存儲器元件的電極膜的碳電極膜成膜。
[0028]圖2是本實施方式的相變型存儲器元件的概略剖視圖。[〇〇29]相變型存儲器元件200在絕緣層201上，依次層疊金屬膜202、碳電極膜203、相變存儲層204、碳電極膜205和金屬膜206而構成。金屬膜202和碳電極膜203構成下部電極，碳電極膜205和金屬膜206構成上部電極。金屬膜202、206例如由鎢構成，對于碳電極膜203、205， 典型的情況是用由石墨或類金剛石(DLC)構成的濺射膜構成。相變存儲層204例如用由Ge-Sb-Te等硫屬化合物構成的派射膜構成。
[0030]相變存儲層204具有以下特性:根據對其施加的熱能的差異，在表現(xiàn)出相互不同的電阻值的結晶相與非晶相之間可逆地相變，在常溫下任一相均保持穩(wěn)定。根據在夾持相變存儲層204的下部電極與上部電極之間流動的電流對相變存儲層204加熱的程度、和隨著該電流供給的停止而使相變存儲層204冷卻的程度，相變存儲層204在結晶相與非晶相之間發(fā)生相變。[〇〇31]如上所述，相變型存儲器元件200通過相互不同的二個相的電阻值的不同來存儲信息，因此，相變型存儲器元件200構成存儲的維持并不需要電力供給的非易失性存儲器。 [〇〇32]在此，構成下部電極和上部電極的碳電極膜203、205形成相變存儲層204的界面。 因此，碳電極膜203、205的電阻率對相變型存儲器元件200的工作電壓產生較大影響，因此， 優(yōu)選碳電極膜203、205的電阻率盡可能較低。另外，相變存儲層204的結晶特性在很大程度上依存于作為基材的碳電極膜203的表面粗糙度，因此，優(yōu)選碳電極膜203的表面粗糙度盡可能較小。[〇〇33]在本實施方式中，碳電極膜203、205具有0.6nm以下的表面粗糙度(Rq:均方根粗糙度)和1.2Q ? cm以下的電阻率。如果表面粗糙度(Rq)超過0.6nm，則可能無法得到在其之上成膜的相變存儲層204所期望的結晶性。另外，如果電阻率超過1.2 Q cm則相變型存儲器元件200的工作電壓上升，發(fā)熱量過大，可能難以使相變存儲層204適當?shù)叵嘧?。[〇〇34]碳電極膜203、205的電阻率和表面粗糙度在很大程度上依存于濺射成膜時平臺16 的表面的DC自偏壓(Vdc)的大小。如圖1所示，DC自偏壓(Vdc)是指等離子體與平臺16之間的 DC電位。[〇〇35] 在RF放電時在每個周期，只有電子到達平臺16,離子處于大致靜止的狀態(tài)。另一方面，平臺16通過隔直流電容器C2與地面連接而處于電浮置狀態(tài)，因此，流入平臺16的電荷不會流向外部。因此，由于蓄積在平臺16表面的電子，平臺16相對于等離子體為負電位。這就是DC自偏壓(Vdc)。[〇〇36]另外，在靶18與等離子體之間也由于與上述相同的理由而產生DC自偏壓，在本說明書中，只著眼于平臺表面與等離子體之間的DC自偏壓(Vdc)。[〇〇37]如果平臺16表面的DC自偏壓(Vdc)增大，則等離子體中的Ar離子與基板W碰撞的能量增大，據此，堆積在基板W上的碳膜的表面形狀和電阻率發(fā)生變動。
[0038]圖3是表示碳膜的表面粗糙度(Rq)和電阻率相對于離子碰撞的能量的變化的一個實驗結果。在此，設碳膜的厚度為30nm。
[0039]如圖3所示，當離子碰撞的能量在規(guī)定范圍(E2)內時，碳膜的表面粗糙度(Rq)較大地增加或變動，當離子碰撞的能量在低于E2的低能量范圍(E1)內和高于E2的高能量范圍 (E3)內時，碳膜的表面粗糙度(Rq)被控制在非常低的水平。另一方面，碳膜的電阻率有如下傾向:離子碰撞的能量(DC自偏壓)越大則成膜的碳膜的電阻率越會增加，尤其是在能量E2 的范圍內電阻率的上升顯著。
[0040]在用Ar等離子體通過濺射成膜來形成碳膜的情況下，隨著Vdc增大，入射至成膜的碳膜表面的Ar離子的能量增加，其結果，存在碳膜的表面粗糙度增大的傾向。但是，當Ar離子的入射能量在碳膜的置換能量(?50eV)以上時，由于與Ar離子相碰撞，碳膜的表面致密化，其結果，碳膜的表面粗糙度減小。但是，與其相反，當該能量的Ar離子入射至碳膜時，碳膜的電阻率上升。其理由在于，碳膜中的sp2軌道的電子躍迀到sp3軌道的比例增大。[〇〇41] DC自偏壓(Vdc)的大小根據放電方式而不同。一般的濺射裝置的放電方式采用DC放電、AC放電、RF放電，在DC放電中已知有直接式DC放電、脈沖DC放電。以直接式DC放電、脈沖DC放電、和RF放電為例，DC自偏壓(Vdc) —般按照RF放電、脈沖DC放電、直接式DC放電的順序增大。在圖3中，能量E1、E2和E3的范圍分別相當于RF磁控放電、脈沖DC磁控放電和直接式 DC磁控放電。[〇〇42] DC自偏壓(Vdc)根據放電壓力和對靶施加的功率(輸入功率)而變化。以下，以通過直接式DC磁控濺射法成膜的碳膜(厚度30nm)為例進行說明。[〇〇43]圖4和圖5表示碳膜的電阻率相對于直接式DC磁控放電中的放電壓力(Ar壓力)和功率的變化的實驗結果。
[0044]根據該實驗結果證實:當碳膜的電阻率在IPa以下時，輸入功率越小則電阻越低。 還證實:當輸入功率為2kW、4kW時，隨著放電壓力的上升，電阻率減小，當輸入功率為lkW時， 若壓力在0 ? 6Pa以下則電阻率減小，若壓力超過0 ? 6Pa則電阻率上升。在1 kW、0 ? 6Pa表現(xiàn)出最低的電阻率，其值約為1.2Q ?0!!〇
[0045]圖6和圖7是表示碳膜的表面粗糙度(Rq)和放電電壓相對于直接式DC磁控放電中的輸入功率的變化的實驗結果。
[0046]如圖6所示，當增大輸入功率時，表面粗糙度(Rq)降低，其最小值為0.5nm。另外，如圖7所示，當增大輸入功率時，放電電壓也增大。因此，當增大輸入功率，Ar離子碰撞的能量大于碳膜的置換能量時，碳膜的表面平坦化(圖3)。
[0047]圖8是表示直接式DC磁控放電中的碳膜的應力變化的實驗結果。當增大輸入功率時，碳膜的壓縮應力增大。即，當Ar離子碰撞的能量增大時，碳膜的壓縮應力也增大。據此， 推定為碳膜的表面粗糙度(Rq)降低。
[0048]圖9和圖10是表示碳膜的表面粗糙度(Rq)和電阻率相對于在每種放電方式(直接式DC、脈沖DC、RF)中測定到的輸入功率的變化的實驗結果。碳膜的厚度為30nm，脈沖DC放電的頻率為20kHz，RF放電的頻率為13.56MHz，放電壓力為0.6Pa。[〇〇49]如圖9所示，在任一放電方式中，當減小輸入功率時碳膜的電阻率均降低。在輸入功率為2kW以下的情況下，與直接式DC放電相比，脈沖DC放電更能夠降低碳膜的電阻率，另夕卜，與脈沖DC放電相比，RF放電更能夠降低電阻率。據此可知，通過以脈沖電源或RF電源等交流電源為輸入電源，與直接式DC電源相比，能夠實現(xiàn)碳膜的低電阻化。另外，電源頻率越高，越能夠形成低電阻率的碳膜。
[0050]如圖9所示，當輸入功率為lkW時，在脈沖DC放電的情況下得到0.7Q ? cm的電阻率，在RF放電的情況下得到0.3 Q ? cm的電阻率。另外，當輸入功率為2kW時，在脈沖DC放電的情況下得到1.2 Q ? cm的電阻率，在RF放電的情況下得到0.7 Q ? cm的電阻率。
[0051]另一方面，關于表面粗糙度(Rq)，如圖10所示，在輸入功率為2kW以下的情況下，在脈沖DC放電和RF放電的任一方式下均能夠將其控制在0.6nm以下。例如，當輸入功率為2kW 時，在脈沖DC放電的情況下得到0.57nm的表面粗糙度(Rq)，在RF放電的情況下得到0.6nm的表面粗糙度(Rq)。另外，當輸入功率為lkW時，在脈沖DC放電的情況下得到0.59nm的表面粗糙度(Rq)，在RF放電的情況下得到0.5nm的表面粗糙度(Rq)。[〇〇52]根據上述結果可知，輸入功率越小則成膜的碳膜的表面粗糙度(Rq)和電阻率均越低。因此，輸入功率的下限并沒有特別的限定，可以在能夠穩(wěn)定地產生等離子體的范圍內適當?shù)卮_定，例如，設為0.lkW。
[0053]另外，可以認為，輸入功率的交流頻率越高則成膜的碳膜的表面粗糙度(Rq)和電阻率均越低。交流頻率的上限并沒有特別的限定，能夠根據壓力條件和輸入功率來適當?shù)卦O定，例如可以設為20kHz以上20MHz以下。[〇〇54]另外，如圖9所示，通過脈沖DC放電而成膜的碳膜的電阻率是通過直接式DC放電而成膜的碳膜的電阻率的約1/2,通過RF放電成膜的碳膜的電阻率是通過直接式DC放電而成膜的碳膜的電阻率的約1/3。據此，能夠推定為:在放電壓力為0.3Pa以上1.2Pa以下，且輸入功率為2kW以下的條件下，通過脈沖DC放電或RF放電而成膜的碳膜的電阻率均被控制在1.2 Q ? cm以下。[〇〇55]另外，針對通過直接式DC放電、脈沖DC放電和RF放電的任一放電方式成膜的碳膜， 根據XRD測定的結果，沒有發(fā)現(xiàn)碳的結晶峰。[0〇56]如上所述，根據本實施方式，能夠形成具有0.6nm以下的表面粗糙度(Rq)和1.2 Q ? cm以下的電阻率的碳電極膜。
[0057]以上對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不只限定于上述的實施方式， 當然能夠在不脫離本發(fā)明要旨的范圍內增加各種變更。[〇〇58]例如，在以上的實施方式中以RF磁控放電型的濺射裝置為例進行了說明，不過，也可使用脈沖DC放電型的濺射裝置來形成碳電極膜。此時，不連接隔直流電容器C1和RF電源 14，而連接脈沖DC電源。脈沖DC電源的頻率例如可設為20kHz以上。[〇〇59]另外，在以上的實施方式中說明了對相變型存儲器元件200的碳電極膜203、205的成膜應用本發(fā)明的例子，不過，例如也可以只對下部電極側的碳電極膜203的形成應用本發(fā)明。
[0060]另外，在以上的實施方式中說明的碳電極膜也可以在規(guī)定的基板溫度下實施成膜處理，或者在成膜后，以規(guī)定的溫度實施退火處理。據此，能夠實現(xiàn)表面粗糙度的控制和電阻率的進一步降低。
[0061]另外，相變存儲器單元有時具有相變存儲器元件和被稱為選擇器的選擇元件，但在以上的實施方式中說明的碳電極膜被用于該選擇器所使用的電極也能夠發(fā)揮相同的效果。另外，選擇器有時在上方和下方具有電極，且與相變存儲器元件串聯(lián)，選擇器的電極中的任意一個或者雙方也可以用在以上的實施方式中說明的碳電極膜形成。另外，選擇器可以設置在相變存儲器元件的上部，也可以設置在下部。附圖標記說明 [〇〇62]100…濺射裝置200…相變型存儲器元件 203、205…碳電極膜 204…相變存儲層
【主權項】
1.一種碳電極膜的形成方法，其特征在于，使腔內維持在〇.3Pa以上1.2Pa以下的氬氣氣氛，對配置在所述腔內的碳制的靶施加頻率為20kHz以上20MHz以下且功率為0.lkW以上 2kW以下的電源，據此，濺射所述靶，使碳粒子堆積在與所述靶相向而配置的基板上。2.根據權利要求1所述的碳電極膜的形成方法，其特征在于，所述靶的濺射方式是RF磁控濺射法。3.根據權利要求1所述的碳電極膜的形成方法，其特征在于，所述靶的濺射方式是脈沖DC磁控濺射法。4.根據權利要求1?3中任一項所述的碳電極膜的形成方法，其特征在于，所述腔內的壓力為〇.6Pa。5.根據權利要求1?4中任一項所述的碳電極膜的形成方法，其特征在于，所述電源的功率為0.lkW以上lkW以下。6.—種碳電極，其特征在于，通過濺射法成膜，且具有〇.6nm以下的表面粗糙度(Rq)和1.2Q ? cm以下的電阻率。7.—種相變型存儲器元件的制造方法，其特征在于，將腔內維持在〇.3Pa以上1.2Pa以下的氬氣氣氛，對配置在所述腔內的碳制的靶施加頻 率為20kHz以上20MHz以下且功率為0.lkW以上2kW以下的電源，據此，濺射所述靶，在與所述 靶相向而配置的基板上形成第1碳電極膜，在所述第1碳電極膜上形成相變存儲層。8.根據權利要求7所述的相變型存儲器元件的制造方法，其特征在于，將腔內維持在〇.3Pa以上1.2Pa以下的氬氣氣氛，對配置在所述腔內的碳制的靶施加頻 率為20kHz以上20MHz以下且功率為0.lkW以上2kW以下的電源，據此濺射所述靶，在所述相 變存儲層上形成第2碳電極膜。
【文檔編號】H01L45/00GK105980593SQ201580008034
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月5日
【發(fā)明人】宮口有典, 鄒弘綱
【申請人】株式會社愛發(fā)科