專利名稱：一種鋰離子電池用改性氧化錳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池正極材料用改性前驅(qū)體材料的制備方法，特別涉及一種鋰離子電池正極材料用改性氧化錳材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著能源危機(jī)的不斷加劇，油價(jià)飆升，以汽車用動力電池為代表，一個(gè)市場容量更大的新的鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域正在快速形成，鋰離子電池正面臨一個(gè)更大的高速發(fā)展機(jī)遇。發(fā)展動力汽車，是我國汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向。電動汽車的核心在于動力電池。發(fā)展安全型、高性能鋰離子電池，以替代鎳氫電池，是汽車用動力電池的發(fā)展方向和必然趨勢，也是動力汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的客觀需求。因?yàn)榧饩疞iMn2O4具有成本低、易合成、工作電壓高，安全性能高、對環(huán)境無污染且有較高的容量等優(yōu)勢，被認(rèn)為是非常有潛力的鋰離子動力電池正極材料，但是LiMn2O4的容量衰減問題一直是制約其大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。近年來，由于錳的溶解導(dǎo)致的差的循環(huán)性能的問題已經(jīng)得到有效的改善，國外一些發(fā)達(dá)國家已經(jīng)將尖晶石型LiMn2O4材料用作EV(純動力)、HEV(混合動力)電池的正極材料。國內(nèi)起步較晚，發(fā)展低成本高安全的尖晶石LiMn2O4鋰離子電池是今后動力電池發(fā) 展的重要方向。為了得到更好的循環(huán)性能和更大的容量，摻雜改性是有效手段之一，研究表明改性LiMn2O4的形貌是影響改性后性能的一個(gè)重要指標(biāo)，通過對前驅(qū)體氧化錳材料的形貌控制，組成成分，可以有效對后期晶化的形貌及性能加以控制，從而達(dá)到預(yù)期效果。基于制備氧化錳材料中，改性物質(zhì)的加入，使得其在煅燒過程中極易破裂，形成納米級的離子型微晶，因此需要找到一種合成方法，能夠在較易得的環(huán)境中進(jìn)行合成，而依然保持球形離子孔洞結(jié)構(gòu)的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料用改性氧化錳材料的制備方法，該方法原材料廉價(jià)易得，制得的改性氧化錳材料微觀形貌均勻，摻雜效果好，能夠?qū)︿囯x子電池正極材料后續(xù)合成形貌，起到輔助控制作用。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料用改性氧化錳材料的制備方法，該方法包含以下具體步驟
步驟1，液相二段合成法制備前驅(qū)體將錳源化合物與鋁鹽化合物按39:1、 I的摩爾比配置O. 2mol/L^0. 5mol/L的水溶液，碳酸鹽單獨(dú)配置O. 2mol/L^0. 5mol/L的水溶液，將兩組溶液的溫度控制在_5°C 10°C范圍內(nèi)，采用共沉法使兩組溶液進(jìn)行反應(yīng)Γ8小時(shí)，再逐漸升溫至80°C 100°C范圍內(nèi)Γ8小時(shí)，過濾后干燥，得到鋁摻雜的前驅(qū)體白色碳酸錳粉體；步驟2，高溫空氣中氧化將所得前驅(qū)體碳酸錳粉體在600°C 800°C溫度下煅燒2飛小時(shí)，得到粒徑為I μ πΓ3 μ m的球形離子孔洞結(jié)構(gòu)改性氧化錳粉體。上述的鋰離子電池用改性氧化錳材料的制備方法，其中，所述的錳源化合物為硫酸錳，優(yōu)選電池級硫酸錳。上述的鋰離子電池用改性氧化錳材料的制備方法，其中，所述的鋁鹽化合物為硝
Ife招。上述的鋰離子電池用改性氧化錳材料的制備方法，其中，所述的碳酸鹽為碳酸鈉，優(yōu)選無水碳酸鈉。上述的鋰離子電池用改性氧化錳材料的制備方法，其中，所述的反應(yīng)方式是滴加或等速一同快速加入。本發(fā)明主要針對氧化錳改性摻雜，煅燒過程中極易破裂，形成納米級的離子型微晶的缺點(diǎn)，結(jié)合分子動能，表面能等因素的考慮，提出了二段式合成的新方法。本發(fā)明采用二段式合成法，將合成溫度以階段式遞增，制造溫差，從而使制成的碳酸錳粉體，在階段時(shí)間形成的表面層的疏松程度不一樣，由內(nèi)到外，分別是疏松層，過渡層，致密層。使剛性結(jié)構(gòu)較好的外層，保護(hù)球體，在高溫煅燒，二氧化碳脫出時(shí)不爆裂，同時(shí)內(nèi)部過渡的疏松結(jié)構(gòu)，不至于使二氧化碳難以脫出，產(chǎn)生漲裂的情況，保證了孔洞型結(jié)構(gòu)的完整性。本發(fā)明的技術(shù)方案中，鋁的摻雜在后期制備鋰離子電池正極材料時(shí)，三價(jià)鋁取代了部分三價(jià)的錳，使錳的整體價(jià)態(tài)提高，防止在充放電過程中三價(jià)錳發(fā)生的歧化反應(yīng)，生成二價(jià)和四價(jià)錳離子并存的結(jié)構(gòu)，二價(jià)錳化合物為液態(tài)化合物，因此在電解液的作用下，表面發(fā)生反應(yīng)，對電池的循環(huán)性能會造成影響，并且純錳的正極材料中，因?yàn)殇囯x子的穿插會造成尖晶石結(jié)構(gòu)膨脹收縮甚至垮塌，造成結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，加入鋁后，可以起到一定的支撐作用，且膨脹系數(shù)降低。二段式合成法是建立在共沉淀法基礎(chǔ)上的一個(gè)改良，相對固相摻雜中鋁鹽化合物摻雜的不均勻造成局部鋁濃度過高等，起到了一定的控制作用，利用鋁的自然雙水解及熟化時(shí)間對摻雜量進(jìn)行控制，得到鋁分布較均勻的改性前驅(qū)體材料，使后期反應(yīng)過程及工藝變得簡單。本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn)
1)本發(fā)明的三種原材料，錳源化合物、鋁鹽化合物和碳酸鹽(尤其是優(yōu)選的硝酸鋁、硫酸錳、碳酸鈉)都屬于相對廉價(jià)易得的；
2)本發(fā)明的二段式合成法，將溫度域控制在水域自然升降范圍，無須加壓或采用其他方法對溫度控制進(jìn)行處理，便于合成；
3)合成后的改性氧化錳材料，在保持了球形離子孔洞結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，微觀形貌均勻，鋁分布均勻，可以作為理想的前驅(qū)體使用。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的改性氧化錳材料的掃描電鏡(SEM)圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的改性氧化錳材料的與無摻雜氧化錳材料的XRD(X射線衍射)對比圖。圖3a、3b是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的改性氧化錳材料X射線能譜分析(STEM-EDSmapping)圖,其中，圖3a為映射區(qū)域，圖3b為映射區(qū)域內(nèi)招的分布情況。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的改性氧化錳制成的改性錳酸鋰SEM圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的改性氧化錳制成的改性球形錳酸鋰SEM圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1
步驟I，液相二段合成法制備前驅(qū)體將硫酸錳與硝酸鋁按37:3的摩爾比配置O. 2mol/L的水溶液，碳酸鈉單獨(dú)配置O. 2mol/L的水溶液，將兩組溶液的溫度控制在0°C，采用共沉法使兩組溶液進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，再逐漸升溫至80°C范圍內(nèi)5小時(shí)，過濾后干燥，得到改性前驅(qū)體白色碳酸錳粉體。步驟2，高溫空氣中氧化將所得前驅(qū)體碳酸錳粉體在600°C溫度下煅燒5小時(shí)，得到粒徑為I μ πΓ3 μ m的球形離子孔洞結(jié)構(gòu)改性氧化錳粉體。該改性氧化錳的掃描電鏡(SEM)圖如圖1所示，從圖中可以看出微觀形貌為球形孔洞狀結(jié)構(gòu)，且粒徑大小為I μ πΓ3 μ m。該改性氧化錳與無摻雜氧化錳材料的XRD比較圖如圖2所示，圖中可以看出因摻鋁引起晶格收縮，峰位置整體向右移動，摻雜效果良好。該改性氧化猛的X射線能譜分析(STEM-EDS mapping)圖如圖3a、3b所示(圖3a為映射區(qū)域，圖3b為映射區(qū)域內(nèi)鋁的分布情況)，對局部區(qū)域的Al元素進(jìn)行了映射，可以看到Al相對均勻。

該改性氧化錳制成的改性錳酸鋰SEM如圖4所示，形貌均勻，可見，氧化錳材料均勻性直接影響制得錳酸鋰的形貌均勻性。該改性氧化錳制成的改性球形錳酸鋰SEM如圖5所示，根據(jù)后續(xù)制作工藝不同，可作不同形貌特征改性錳酸鋰的前驅(qū)體使用。實(shí)施例2
步驟I，液相二段合成法制備前驅(qū)體將硫酸錳與硝酸鋁按39:1的摩爾比配置O. 5mol/L的水溶液，碳酸鈉單獨(dú)配置O. 5mol/L的水溶液，將兩組溶液的溫度控制在3°C，采用共沉法使兩組溶液進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，再逐漸升溫至100°C范圍內(nèi)4小時(shí)，過濾后干燥，得到改性前驅(qū)體白色碳酸錳粉體。步驟2，高溫空氣中氧化將所得前驅(qū)體碳酸錳粉體在650°C溫度下煅燒2小時(shí)，得到粒徑為I μ πΓ3 μ m的球形離子孔洞結(jié)構(gòu)改性氧化錳粉體。實(shí)施例3
步驟I，液相二段合成法制備前驅(qū)體將硫酸錳與硝酸鋁按9:1的摩爾比配置O. 3mol/L的水溶液，碳酸鈉單獨(dú)配置O. 3mol/L的水溶液，將兩組溶液的溫度控制在10°C，采用共沉法使兩組溶液進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，再逐漸升溫至90°C范圍內(nèi)8小時(shí)，過濾后干燥，得到改性前驅(qū)體白色碳酸錳粉體。步驟2，高溫空氣中氧化將所得前驅(qū)體碳酸錳粉體在700°C溫度下煅燒4小時(shí)，得到粒徑為I μ πΓ3 μ m的球形離子孔洞結(jié)構(gòu)改性氧化錳粉體。實(shí)施例4
步驟I，液相二段合成法制備前驅(qū)體將硫酸錳與硝酸鋁按19:1的摩爾比配置O. 4mol/L的水溶液，碳酸鈉單獨(dú)配置O. 4mol/L的水溶液，將兩組溶液的溫度控制在_5°C，采用共沉法使兩組溶液進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，再逐漸升溫至100°C范圍內(nèi)5小時(shí)，過濾后干燥，得到改性前驅(qū)體白色碳酸錳粉體。步驟2，高溫空氣中氧化將所得前驅(qū)體碳酸錳粉體在750°C溫度下煅燒4小時(shí)，得到粒徑為I μ πΓ3 μ m的球形離子孔洞結(jié)構(gòu)改性氧化錳粉體。實(shí)施例5
步驟I，液相二段合成法制備前驅(qū)體將硫酸錳與硝酸鋁按19:1的摩爾比配置O. 2mol/L的水溶液，碳酸鈉單獨(dú)配置O. 2mol/L的水溶液，將兩組溶液的溫度控制在0°C，采用共沉法使兩組溶液進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)，再逐漸升溫至80°C范圍內(nèi)3小時(shí)，過濾后干燥，得到改性前驅(qū)體白色碳酸錳粉體。步驟2，高溫空氣中氧化將所得前驅(qū)體碳酸錳粉體在800°C溫度下煅燒3小時(shí)，得到粒徑為I μ πΓ3 μ m的球形離子孔洞結(jié)構(gòu)改性氧化錳粉體。本發(fā)明提供的鋰離子電池用改性氧化錳材料的制備方法，原材料廉價(jià)易得，微觀形貌均勻，摻雜效果好，對鋰離子電池正極材料后續(xù)合成形貌，起到輔助控制作用。盡管本發(fā)明的內(nèi)容 已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例做了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述的內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料用改性氧化錳材料的制備方法，其特征在于，該方法包含以下具體步驟 步驟1，液相二段合成法制備前驅(qū)體將錳源化合物與鋁鹽化合物按39:1、 I的摩爾比配置O. 2mol/L^0. 5mol/L的水溶液，碳酸鹽單獨(dú)配置O. 2mol/L^0. 5mol/L的水溶液，將兩組溶液的溫度控制在_5°C 10°C范圍內(nèi)，采用共沉法使兩組溶液進(jìn)行反應(yīng)Γ8小時(shí)，再逐漸升溫至80°C 100°C范圍內(nèi)Γ8小時(shí)，過濾后干燥，得到鋁摻雜的前驅(qū)體碳酸錳； 步驟2，高溫空氣中氧化將所得前驅(qū)體碳酸錳粉體在600°C 800°C溫度下煅燒2飛小時(shí)，得到粒徑為I μ πΓ3 μ m的球形離子孔洞結(jié)構(gòu)改性氧化錳粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用改性氧化錳材料的制備方法，其特征在于，所述的錳源化合物選擇硫酸錳。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用改性氧化錳材料的制備方法，其特征在于，所述的鋁鹽化合物選擇硝酸鋁。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用改性氧化錳材料的制備方法，其特征在于，所述的碳酸鹽選擇碳酸鈉。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用改性氧化錳材料的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)方式是滴加或等速一同快速加入。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料用改性氧化錳材料的制備方法，該方法包含步驟1，將錳源化合物與鋁鹽按39:1~9:1的摩爾比配置0.2~0.5mol/L的水溶液，碳酸鹽單獨(dú)配置0.2~0.5mol/L的水溶液，將兩組溶液的溫度控制在-5~10℃范圍內(nèi)，采用共沉法使兩組溶液進(jìn)行反應(yīng)4~8小時(shí)，再逐漸升溫至80~100℃范圍內(nèi)4~8小時(shí)，過濾后干燥，得到鋁摻雜的前驅(qū)體碳酸錳粉體；步驟2，將所得前驅(qū)體碳酸錳粉體在600~800℃溫度下煅燒2~5小時(shí)，得到粒徑為1~3μm的球形離子孔洞結(jié)構(gòu)改性氧化錳粉體。本發(fā)明提供的鋰離子電池用改性氧化錳材料的制備方法，原材料廉價(jià)易得，微觀形貌均勻，摻雜效果好，對鋰離子電池正極材料后續(xù)合成形貌，起到輔助控制作用。
文檔編號H01M4/505GK103035902SQ20121052196
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者俞超, 湯衛(wèi)平, 王夢微 申請人:上?？臻g電源研究所