專利名稱：一種鋰離子電池混合正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高容量、高壓實(shí)密度的鋰離子電池混合正極材料。
背景技術(shù)：
隨著消費(fèi)類電子產(chǎn)品的多功能化，人們對(duì)作為消費(fèi)類電子產(chǎn)品的電源的鋰離子電池的續(xù)航能力、使用壽命、安全性能以及價(jià)格等的要求越來越高。正極材料是制約鋰離子電池性價(jià)比的關(guān)鍵性材料之一，改善正極材料的容量和壓實(shí)密度是提升鋰離子電池續(xù)航能力的兩個(gè)主要方面。目前商業(yè)上廣泛使用的正極材料主要為L(zhǎng)iCoO2,由該材料組成的正極膜片其壓實(shí) 密度能達(dá)到4. lg/cm3，且使用該正極材料的鋰離子電池具有放電電壓平臺(tái)高、首次效率高以及循環(huán)性能優(yōu)異等特點(diǎn)。但是，該正極材料實(shí)際比容量較低，僅為140mAh/g左右，盡管將充電截止電壓提升至4. 4V時(shí)克容量能達(dá)到170mAh/g，但是隨著充電截止電壓的提升，LiCoO2較差的熱穩(wěn)定性能也因此變得更加惡劣，從而帶來嚴(yán)重的安全隱患。如何在保障安全性能的前提下，通過優(yōu)化正極活性物質(zhì)來進(jìn)一步提升鋰離子電池的能量密度、降低成本，是許多企業(yè)以及科研工作者一直努力的方向。目前，消費(fèi)類電子產(chǎn)品用鋰離子電池的正極材料方面，取代LiCoO2并進(jìn)一步提升克容量的研究主要集中在具有層狀特性且鈷含量相對(duì)較低的三元材料方面。同LiCoO2相t匕，三元材料具有如下優(yōu)點(diǎn)4. 2V下，實(shí)際可逆比容量可高達(dá)148 190mAh/g，明顯高于LiCoO2 ;鎳資源相對(duì)豐富、價(jià)格低廉、且對(duì)環(huán)境無污染。因此，近年來三元材料倍受關(guān)注，但該材料同時(shí)也存在一定的缺陷其實(shí)際壓實(shí)密度僅為3. 6g/cm3、放電電壓平臺(tái)較低和具有較強(qiáng)的吸水性；尤為值得關(guān)注的是結(jié)構(gòu)中Li+和Ni2+容易發(fā)生混排，導(dǎo)致活性氧脫出的同時(shí)使得高價(jià)鎳離子容易催化電解液的分解，使由三元材料制成的鋰離子電池在高溫存儲(chǔ)時(shí)產(chǎn)生大量的氣體，惡化電池性能，尤其對(duì)于采用鋁塑復(fù)合薄膜作為外包裝的鋰離子電池，夕卜殼比較柔軟，氣體的產(chǎn)生將導(dǎo)致電池的急劇膨脹變形，帶來嚴(yán)重的安全隱患，從而限制其使用。市場(chǎng)上的三元材料大部分通過共沉淀后燒結(jié)而成，為二次球形顆粒。在冷壓過程中容易導(dǎo)致二次球形顆粒破碎，使得壓實(shí)密度較低，同時(shí)破碎后的一次顆粒部分未經(jīng)過包覆處理，容易導(dǎo)致高電壓下電池的高溫存儲(chǔ)脹氣和循環(huán)性能較差。在公開號(hào)為CN184892的中國(guó)專利申請(qǐng)中，公開了一種正極材料，其活性物質(zhì)由鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳三元材料B混合組成，且B/A (質(zhì)量比)位于O. 04、. 8之間，正極膜片壓實(shí)密度> 3. 7g/cm3，通過高鎳三元材料與鈷酸鋰的混合，可以得到高容量、高工作電壓、負(fù)荷特性優(yōu)良和高電壓充電條件下的充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子電池。但是，該專利申請(qǐng)未能完全解決高鎳三元材料在高溫存儲(chǔ)條件下所帶來的電池脹氣問題，且較低含量的高鎳三元材料直接影響混合后正極材料克容量的發(fā)揮，從而限制了能量密度的進(jìn)一步提升。
在我們之前提交的公開號(hào)為CN 101901906 A的中國(guó)專利申請(qǐng)中，公開了一種由高鎳三元材料與鈷酸鋰材料混合作為正極活性材料的鋰離子電池，通過在正極活性材料中的高鎳三元材料表面包覆一層金屬氧化物，并用去離子水進(jìn)行清洗、干燥后，有效地改善了由高鎳三元材料與鈷酸鋰材料混合作為正極活性材料的鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能。但是，該專利申請(qǐng)中涉及到的包覆一層金屬氧化物的高鎳三元材料，在與鈷酸鋰的混合過程中，容易導(dǎo)致表面包覆層的脫落。同時(shí)，未脫落的包覆層在三元材料與鈷酸鋰混合后的燒結(jié)過程中，容易過度嵌入三元材料中，從而破壞原有的金屬層結(jié)構(gòu)，造成混排，導(dǎo)致在高電壓下使用時(shí)，存在高溫存儲(chǔ)脹氣和循環(huán)性能較差的問題。此外，由于三元材料的粉末電阻以及放電電位與鈷酸鋰不同，混合后容易導(dǎo)致兩者在脫鋰量方面不能達(dá)到一致，使得其中一種材料過度脫鋰，而另一種材料并未完全“激活”，導(dǎo)致在高電壓下循環(huán)時(shí)，容量衰減較快。同時(shí)，多次的燒結(jié)工藝將帶來成本的增加。有鑒于此，為了滿足消費(fèi)類電子產(chǎn)品用鋰離子電池對(duì)能量密度的進(jìn)一步要求，確有必要提供一種由鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B混合而成的鋰離子電池混合正極材料，該混合正極材料具有高容量、高壓實(shí)密度的優(yōu)點(diǎn)，且使用該混合正極材料 的鋰離子電池在高電壓(> 4. 3V)條件下，具有良好的高溫存儲(chǔ)性能、循環(huán)性能以及安全性能，同時(shí)，該混合正極材料的制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格較鈷酸鋰低廉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種由鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B混合而成的鋰離子電池混合正極材料，該混合正極材料具有高容量、高壓實(shí)密度的優(yōu)點(diǎn)，且使用該混合正極材料的鋰離子電池在高電壓(> 4. 3V)條件下，具有良好的高溫存儲(chǔ)性能、循環(huán)性能以及安全性能，同時(shí)，該混合正極材料的制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格較鈷酸鋰低廉。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鋰離子電池混合正極材料，所述正極材料為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的混合材料；所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的表達(dá)式為L(zhǎng)ixlCoyMa(1_y)02，其中O. 5彡Xl彡1. 2; O. 8 ^ y ^ 1.0; Ma為Al、N1、Mn、Mg、T1、Zr、V、Sr、Nb、Zn以及Ba中的至少一種；所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B 的表達(dá)式為 Lix2NiaCobMb(1_a_b)02，其中 O. 5 彡 x2 彡1. 2; O. 33 彡 a 彡1. O; O ^ b ^ O. 67 ；Mb為Al、Mn、Mg和Ba中的至少一種；所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的中值粒徑D50小于或等于15 μ m，所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的單晶粒子的粒徑大于或等于1. O μ m ;在A和B的混合過程中加入金屬氧化物MeO并燒結(jié)后，使得所述金屬氧化物MeO均勻地分布于所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A和所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的表面，并且使得所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A和所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B之間形成熔融網(wǎng)狀層，其中，所述Me為Al，Mg，Ti, Zr和B中的至少一種。增大三元材料的單晶粒子的粒徑(>1. O μ m)能夠有效地改善三元材料的壓實(shí)密度，以及增強(qiáng)抗壓性，同時(shí)與中值粒徑D50較小15μπι)的鈷酸鋰混合后，通過大小球搭配，有效地利用了顆粒與顆粒之間的空隙，從而使得壓實(shí)密度達(dá)到4. 05g/cm3以上。同時(shí)放電電壓平臺(tái)相對(duì)三元材料也有了明顯的上升，克容量和安全性能相對(duì)鈷酸鋰有了較大的提高，漿料穩(wěn)定性及高溫存儲(chǔ)性能也得到了一定的改善，從而大大提高了鋰離子電池的能量密度及加工和使用性能。表面包覆是目前用于改善正極材料在高電壓下循環(huán)性能的有效手段之一，通過在三元材料與鈷酸鋰的混合過程中加入金屬氧化物，然后進(jìn)行高溫處理(燒結(jié))，有效地保證了金屬氧化物在三元材料和鈷酸鋰表面的均勻分布，同時(shí)在三元材料與鈷酸鋰材料之間形成穩(wěn)定的熔融網(wǎng)狀層，減少了由于三元材料的粉末電阻以及放電電位與鈷酸鋰之間的差異(三元材料與鈷酸鋰之間粉末電阻和放電電位的差異會(huì)導(dǎo)致將二者混合后，兩者在脫鋰量方面不能達(dá)到一致，使得其中一種材料過度脫鋰，而另一種材料并未完全“激活”，在高電壓下循環(huán)時(shí)，容量衰減較快)，從而使得該混合材料能夠在高電壓(> 4. 3V)下使用，并最終實(shí)現(xiàn)高容量。此外，將該混合正極材料使用到4. 3V以上的電池中時(shí)，克容量將有明顯的提升，上限電壓達(dá)到4. 3V時(shí)，容量彡156mAh/g ;上限電壓達(dá)到4. 35V時(shí)，容量彡162mAh/g，從而提高了鋰離子電池的續(xù)航能力。 作為本發(fā)明鋰離子電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的中值粒徑 D50 為 8iinTl5iim。作為本發(fā)明鋰離子電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的單晶粒子的粒徑為1. 0 ii nT5. 0 u mo當(dāng)三元材料的單晶粒子的粒徑大于5. 0 y m時(shí),將大大降低材料的克容量，因此優(yōu)選三元材料的單晶粒子的粒徑為1. (T5. Oum0作為本發(fā)明鋰離子電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述熔融網(wǎng)狀層內(nèi)包裹的A和B的粒子總數(shù)為2 50個(gè)。作為本發(fā)明鋰離子電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述熔融網(wǎng)狀層包裹A和B后的直徑為14unT700um之間。作為本發(fā)明鋰離子電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述金屬氧化物MeO占所述正極材料總質(zhì)量的0. 0r5wt%o當(dāng)MeO的含量〈O. 01wt%時(shí)，包覆層太薄，不足以抑制電解液與正極活性物質(zhì)之間的副反應(yīng)；當(dāng)MeO的含量>5wt%時(shí),包覆層太厚，大大降低了正極活性物質(zhì)的可逆容量及放電電壓平臺(tái)，從而降低了電池的能量密度，因此，本發(fā)明中，優(yōu)選為0. 01 5wt%。作為本發(fā)明鋰離子電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B與所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的質(zhì)量比B/A介于0. 2^1. 0之間。作為本發(fā)明鋰離子電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述燒結(jié)為將A、B和金屬氧化物三者混合均勻后，以1 5°C /min的速率升溫，于50(T900°C下在空氣或者氧氣氣氛中恒溫灼燒4 10小時(shí)。在空氣或者氧氣氣氛中，通過高溫?zé)Y(jié)能夠有效地降低正極材料中的水分，將表面包覆與混合后的燒結(jié)工藝統(tǒng)一起來，能夠有效地實(shí)現(xiàn)兩者的效果，同時(shí)有利于降低成本和產(chǎn)品工藝穩(wěn)定性控制。作為本發(fā)明鋰離子電池混合正極材料的一種改進(jìn)，所述熔融網(wǎng)狀層的具體形成過程為將A、B和金屬氧化物MeO三者混合均勻后,金屬氧化物MeO均勻地分布于A和B之間，在燒結(jié)過程中，金屬氧化物MeO發(fā)生熔融，并附著在A和B的表面，在燒結(jié)后的冷卻過程中，金屬氧化物MeO從熔融態(tài)逐漸變?yōu)楣虘B(tài)，穩(wěn)定地附著在A和B的表面的同時(shí)，金屬氧化物MeO彼此之間隨著溫度的冷卻而形成熔融網(wǎng)狀層。作為本發(fā)明鋰離子電池混合正極材料的一種改進(jìn)，使用所述混合正極材料制作的鋰離子電池的充電截止電壓大于或等于4. 3V。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)1)通過將三元材料的單晶顆粒的粒徑與鈷酸鋰的中值粒徑進(jìn)行合理優(yōu)化后，有效地改善了三元材料帶來的壓實(shí)密度較低的缺點(diǎn)，使得混合后的正極材料壓實(shí)密度高達(dá)4. 05g/cm3以上。2)通過在鈷酸鋰與三元材料的混合過程中加入金屬氧化物MeO，將混合后的燒結(jié)與包覆同時(shí)實(shí)現(xiàn)，既保證了水分和鋰雜質(zhì)含量的降低，又實(shí)現(xiàn)了包覆層材料在三元材料與鈷酸鋰表面的均勻分布，同時(shí)縮短了工序，降低成本的同時(shí)提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。此外，該混合正極材料的制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格較鈷酸鋰低廉。3)通過上述改性后，該混合材料能夠在高電壓(> 4. 3V)下使用，從而有效地提高了鋰離子電池的能量密度，同時(shí)解決了在高電壓下的循環(huán)性能、高溫存儲(chǔ)以及安全特性。
具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例與對(duì)比例對(duì)本發(fā)明及其有益效果作進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的描述，單本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于此。實(shí)施例1 :本實(shí)施例提供了一種鋰離子電池混合正極材料，正極材料為L(zhǎng)iCoO2和LiNia5Coa2Mna3O2 的混合材料，其中，LiCoO2 的中值粒徑 D50 為 IOMm, LiNia5Coa2Mna3O2的單晶粒子的粒徑為lMm，LiNia5Coa2Mna3O2和LiCoO2的質(zhì)量比為2 :8，通過在LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.302的混合過程中加入Al2O3并燒結(jié)后，使得Al2O3均勻地分布于LiNia5Coa2Mna3O2和LiCoO2的表面，并且使得LiNia5Coa2Mna3O2和LiCoO2之間形成熔融網(wǎng)狀層。其中，熔融網(wǎng)狀層內(nèi)包裹的LiNia5Coa2Mna3O2和LiCoO2的粒子總數(shù)為2 50個(gè)。熔融網(wǎng)狀層包裹LiNia5Coa2Mna3O2和LiCoO2后的的直徑位于HlOOum之間。其中的燒結(jié)是將LiNia5Coa2Mna3O2 ,LiCoO2和Al2O3三者混合均勻后，以4°C /min的速率升溫，于750°C下在空氣氣氛中恒溫灼燒8小時(shí)。熔融網(wǎng)狀層的具體形成過程為^LiNia5Coa2Mna3O2、LiCo02和Al2O3三者混合均勻后，Al2O3均勻地分布于LiNia5Coa2Mna3O2和LiCoO2之間，在燒結(jié)過程中，Al2O3發(fā)生熔融，并附著在LiNia5Coa2Mna3O2和LiCoO2的表面，在燒結(jié)后的冷卻過程中，Al2O3從熔融態(tài)逐漸變?yōu)楣虘B(tài)，穩(wěn)定地附著在LiNia5Coa2Mna3O2和LiCoO2的表面的同時(shí)，Al2O3彼此之間隨著溫度的冷卻而形成熔融網(wǎng)狀層。本實(shí)施例提供的混合正極材料的制備方法如下將中值粒徑D50為IOMm的LiCoO2與單晶粒子的粒徑為IMm的LiNitl.5CoQ.2MnQ.302按8:2的比例，加入混料罐中，同時(shí)加入占混合正極材料總質(zhì)量的2wt. %的金屬氧化物Al2O3,混合4h后，以4°C /min的速率升溫,于750°C下空氣中恒溫?zé)Y(jié)8小時(shí)后，冷卻，粉碎，分級(jí)，即得到混合正極材料。實(shí)施例2 :與實(shí)施例1不同的是=LiCoO2的中值粒徑D50為12Mm ；LiNi0.5Co0.2Mn0.302的單晶粒子的粒徑為2Mm，其它與實(shí)施例1相同，這里不再贅述。實(shí)施例3 :與實(shí)施例1不同的是正極材料為L(zhǎng)iCoa9MgaiO2和LiNia5Coa2Mga3O2的混合材料，其中，LiCoa9MgaiO2的中值粒徑D50為15Mm ；LiNi0.5Co0.2Mg0.302的單晶粒子的粒徑為 3Mm, LiCoa9MgaiO2 和 LiNia5Coa2Mga3O2 的質(zhì)量比為 1:5。其中的燒結(jié)是將LiCoa9MgaiO2、LiNia5Coa2Mga3O2和Al2O3三者混合均勻后，以3°C /min的速率升溫，于900°C下在空氣氣氛中恒溫灼燒4小時(shí)。其它與實(shí)施例1相同，這里不再贅述。實(shí)施例4 :與實(shí)施例1不同的是正極材料為L(zhǎng)ihlCoa8MgaiTiaiO2和LiNia4Coa3Ala3O2 的混合材料，其中 LiuCoa8MgaiTiaiO2 的中值粒徑 D50 為 8Mm ；LiNia4Coa3Ala3O2 的單晶粒子的粒徑為 5Mm, LihlCoa8MgaiTiaiO2 和 LiNia4Coa3Ala3O2 的質(zhì)量比為3:10。其中的燒結(jié)是將LihlCoa8MgaiTiaiO2、LiNia4Coa3Ala3O2 和 Al2O3 三者混合均勻后，以1°C /min的速率升溫，于800°C下在空氣氣氛中恒溫灼燒6小時(shí)。其它與實(shí)施例1相同，這里不再贅述。實(shí)施例5 :與實(shí)施例1不同的是正極材料為L(zhǎng)iuCoa85Zrai5O2和LiNia6Coa2Mga2O2 的混合材料，其中，LiuCoa85Zrai5O2 的中值粒徑 D50 為 15Mm ; LiNia6Coa2Mga2O2的單晶粒子的粒徑為3Mm,加入的金屬氧化物Al2O3占混合正極材料總質(zhì)量的 lwt%。LihlCoa85Zrai5O2 和 LiNia6Coa2Mga2O2 的質(zhì)量比為 1: 2。其中的燒結(jié)是將Li1. Koa85Zrai5O2、LiNia6Coa2Mga2O2和Al2O3三者混合均勻后，以50C /min的速率升溫，于600°C下在空氣氣氛中恒溫灼燒10小時(shí)。其它與實(shí)施例1相同，這里不再贅述。實(shí)施例6 :與實(shí)施例1不同的是正極材料為L(zhǎng)ia9Coa85Zrai5O2和LiNia6Coa2Mga2O2 的混合材料，其中，Lia9Coa85Zrai5O2 的中值粒徑 D50 為 15Mm ；LiNia6Coa2Mga2O2的單晶粒子的粒徑為3Mm,加入的金屬氧化物Al2O3占混合正極材料總質(zhì)量的 3wt%, Lia9Coa85Zrai5O2 和 LiNia6Coa2Mga2O2 的質(zhì)量比為 1:1。其它與實(shí)施例1相同，這里不再贅述。實(shí)施例7 :與實(shí)施例1不同的是正極材料為L(zhǎng)ia6Coa95Niatl5O2和Lia6Nia8CoaiMnaiO2 的混合材料，其中，Lia6Coa95Niatl5O2 的中值粒徑 D50 為 15Mm ;Lia6Nia8CoaiMnaiO2的單晶粒子的粒徑為3Mm,加入的金屬氧化物Al2O3占混合正極材料總質(zhì)量的5wt%, Lia9Coa85Zrai5O2和LiNia6Coa2Mga2O2的質(zhì)量比為3 :5。其它與實(shí)施例1相同，這里不再贅述。實(shí)施例8 :與實(shí)施例1不同的是正極材料為L(zhǎng)ia6Coa9Mgatl5Niatl5O2和Lia8Nia7CoaiMntll AlaiO2 的混合材料，其中，Li0.6Co0.9Mg0.05Ni0.0502 的中值粒徑 D50 為15Mm ; Li。. SNia7CoaiMnai Al01O2的單晶粒子的粒徑為3 Mm,力口入的金屬氧化物為MgO,Lio.6。。0.9M&105附0.05。2 和 Li。.8Ni。.7Co。.!Mn。.！ AlaiO2 白勺質(zhì)里比為 4:5。其它與實(shí)施例1相同，這里不再贅述。實(shí)施例9 :與實(shí)施例1不同的是=LiCoO2的中值粒徑D50為15Mm ；LiNi0.5Co0.2Mn0.302的單晶粒子的粒徑為3Mm，加入的金屬氧化物為TiO2，其它與實(shí)施例1相同，這里不再贅述。實(shí)施例10 :與實(shí)施例1不同的是=LiCoO2的中值粒徑D50為15Mm ；LiNia5Coa2Mna3O2的單晶粒子的粒徑為3Mm，加入的金屬氧化物為ZrO2,其它與實(shí)施例1相同，這里不再贅述。實(shí)施例11 :與實(shí)施例1不同的是=LiCoO2的中值粒徑D50為15Mm ；LiNia5Coa2Mna3O2的單晶粒子的粒徑為3Mm，加入的金屬氧化物為B2O3,其它與實(shí)施例1相同，這里不再贅述。
對(duì)比例1:與實(shí)施例1不同的是LiCo02的平均粒徑D50為15Mm ；LiNi0.5Co0.2Mn0.302的單晶粒子為3Mm，混合過程中不加入金屬氧化物，其它與實(shí)施例1相同，這里不再贅述。將實(shí)施例1至11和對(duì)比例I的混合正極材料與粘接劑(如PVDF)和導(dǎo)電劑(如導(dǎo)電碳)加入溶劑(如N-甲基吡咯烷酮)中，制成正極漿料，然后將正極漿料涂布在正極集流體上，制成正極極片，并與負(fù)極極片、隔離膜和電解液組裝成鋰離子電池，將采用實(shí)施例1至11的混合正極材料的鋰離子電池編號(hào)為S1-S11，將采用對(duì)比例I的混合正極材料的鋰離子電池編號(hào)為Dl。性能測(cè)試1、正極極片壓實(shí)密度測(cè)試。將采用實(shí)施例1至11的混合正極材料的正極極片進(jìn)行雙面涂布后，切取面積為1540. 25mm2的雙面涂布圓片，稱取其質(zhì)量并記為M (g)。接著，在90±25T的壓力以及恒定 的速度下對(duì)雙面涂布的正極極片進(jìn)行冷壓，冷壓后用千分尺測(cè)量極片的厚度，記為L(zhǎng)(mm)。則正極極片的壓實(shí)密度ro可表示為
PD=M/(1540. 25X (L-R)) X 1000 (g/cm3)，其中，R 為集流體的厚度(mm)。2、電池電化學(xué)性能測(cè)試。對(duì)編號(hào)為Sl-Sll和Dl的鋰離子電池進(jìn)行充放電測(cè)試，比較電池的初始容量，測(cè)試條件先對(duì)電池進(jìn)行化成，在45 °C下先以0. OlC恒流充電至3. 4V，再以0. 2C恒流充電至
3.8V ;然后在常溫下，以0. 2C電流大小恒流充電至4. 3V，再恒壓至0. 05C，靜置5min后，以
0.2C放電至3. 0V,記錄放電容量。3、電池85°C、4小時(shí)高溫存儲(chǔ)測(cè)試。對(duì)編號(hào)為Sl-Sll和Dl的鋰離子電池進(jìn)行85°C、4小時(shí)高溫存儲(chǔ)測(cè)試常溫下，以IC恒流充電至4. 3V，恒壓至0. 05C后靜置I小時(shí)，測(cè)量厚度，電壓，內(nèi)阻大小后，將其放入85°C的恒溫箱中，靜置4小時(shí)，在高溫下測(cè)量厚度，電壓，內(nèi)阻，冷卻至常溫后，以0. 2C電流大小恒流充電至4. 3V，再恒壓至0. 05C,靜置5min后，以0. 2C放電至3. 0V,記錄放電容量。厚度膨脹率=(存儲(chǔ)后厚度-存儲(chǔ)前厚度)/存儲(chǔ)前厚度X 100% ;容量保持率=存儲(chǔ)后放電容量/存儲(chǔ)前放電容量X 100%。4、電池60°C、30天存儲(chǔ)測(cè)試。對(duì)編號(hào)為Sl-Sll和Dl的鋰離子電池進(jìn)行60°C、30天高溫存儲(chǔ)測(cè)試。常溫下，以IC恒流充電至4. 3V，恒壓至0. 05C后靜置I小時(shí)，測(cè)量厚度，電壓，內(nèi)阻大小后，將其放入60°C的恒溫箱中，靜置30天后，在高溫下測(cè)量厚度，電壓，內(nèi)阻，冷卻至常溫，以0. 2C電流大小恒流充電至4. 3V，再恒壓至0. 05C,靜置5min后，以0. 2C放電至3. 0V,記錄放電容量。厚度膨脹率=(存儲(chǔ)后厚度-存儲(chǔ)前厚度)/存儲(chǔ)前厚度X 100% ;容量保持率=存儲(chǔ)后放電容量/存儲(chǔ)前放電容量X 100%。5、電池25°C循環(huán)性能測(cè)試。對(duì)編號(hào)為Sl-Sll和Dl的鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試25°C下，以IC恒流充電至4. 3V，恒壓至0. 05C后，靜置30min后，以IC恒流放電至3. 0V，靜置30min，依次循環(huán)500周。電池的容量保持率=第500周的放電容量/第一周的放電容量X 100%。6、電池45°C循環(huán)性能測(cè)試。對(duì)編號(hào)為Sl-Sll和Dl的鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試45°C下，以IC恒流充電至4. 3V，恒壓至0. 05C后，靜置30min后，以IC恒流放電至3. 0V，靜置30min，依次循環(huán)400周。電池的容量保持率=第400周的放電容量/第一周的放電容量X 100%。7、電池過充性能測(cè)試。對(duì)編號(hào)為Sl-Sll和Dl的鋰離子電池進(jìn)行過充性能測(cè)試常溫下，以1. OC電流充電至10V，維持2小時(shí)，記錄電芯是否冒煙，起火，爆炸。表1:鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的中值粒徑和鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的單晶粒子的粒徑對(duì)極片的壓實(shí)密度以及高電壓下對(duì)電池性能的影響。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池混合正極材料，所述正極材料為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的混合材料； 所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的表達(dá)式為L(zhǎng)ixlCoyMa(1_y)02，其中O. 5≤xl≤1. 2;O. 8 ≤ y ≤1. O; Ma 為 Al、N1、Mn、Mg、T1、Zr、V、Sr、Nb、Zn 以及 Ba 中的至少一種； 所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的表達(dá)式為L(zhǎng)ix2NiaCobMb(1_a_b)02，其中O. 5≤x2≤1. 2;O.33 ≤ a ≤1. O; O ≤ b ≤ O. 67 ；Mb 為 Al、Mn、Mg 和 Ba 中的至少一種； 其特征在于所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的中值粒徑D50小于或等于15 μ m,所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的單晶粒子的粒徑大于或等于1. O μ m ;在A和B的混合過程中加入金屬氧化物MeO并燒結(jié)后，使得所述金屬氧化物MeO均勻地分布于所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A和所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的表面，并且使得所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A和所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B之間形成熔融網(wǎng)狀層，其中，所述Me為Al，Mg，Ti，Zr和B中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池混合正極材料，其特征在于所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的中值粒徑D50為8 μ πΓ 5 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池混合正極材料，其特征在于所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的單晶粒子的粒徑為1. O μ πΓ5. O μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池混合正極材料，其特征在于所述熔融網(wǎng)狀層內(nèi)包裹的A和B的粒子總數(shù)為2 50個(gè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池混合正極材料，其特征在于所述熔融網(wǎng)狀層包裹A和B后的直徑為14unT700um。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池混合正極材料，其特征在于所述金屬氧化物MeO占所述正極材料總質(zhì)量的O. 01 5wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池混合正極材料，其特征在于所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B與所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的質(zhì)量比B/A為O. 2^1. O。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池混合正極材料，其特征在于所述燒結(jié)為將A、B和金屬氧化物三者混合均勻后，以1 5°C /min的速率升溫，于50(T900°C下在空氣或者氧氣氣氛中恒溫灼燒4 10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池混合正極材料，其特征在于，所述熔融網(wǎng)狀層的具體形成過程為將A、B和金屬氧化物MeO三者混合均勻后,金屬氧化物MeO均勻地分布于A和B之間，在燒結(jié)過程中，金屬氧化物MeO發(fā)生熔融，并附著在A和B的表面，在燒結(jié)后的冷卻過程中，金屬氧化物MeO從熔融態(tài)逐漸變?yōu)楣虘B(tài)，穩(wěn)定地附著在A和B的表面的同時(shí)，金屬氧化物MeO彼此之間隨著溫度的冷卻而形成熔融網(wǎng)狀層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池混合正極材料，其特征在于使用所述混合正極材料制作的鋰離子電池的充電截止電壓大于或等于4. 3V。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池混合正極材料，正極材料為鈷酸鋰系活性物質(zhì)與鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)的混合材料；鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的中值粒徑小于或等于15μm，鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的單晶粒子的粒徑大于或等于1.0μm；通過在A和B的混合過程中加入金屬氧化物并燒結(jié)后，使得金屬氧化物均勻地分布于鈷酸鋰系活性物質(zhì)A和鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的表面，并且使得鈷酸鋰系活性物質(zhì)A和鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B之間形成熔融網(wǎng)狀層。本發(fā)明提供的混合正極材料在高電壓下使用時(shí)，克容量≥156mAh/g，壓實(shí)密度≥4.05g/cm3，且在高電壓下具有良好的循環(huán)性能、高溫存儲(chǔ)以及安全特性。
文檔編號(hào)H01M4/62GK103022499SQ20121050567
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者譚欣欣, 阮丁山, 柳娜, 陳杰, 鄺泉, 王夢(mèng) 申請(qǐng)人:東莞新能源科技有限公司