專利名稱：La_9．33Ge₆O₂₆電解質(zhì)材料粉體的LiCl熔鹽制備法的制作方法
La9 33Ge6O26電解質(zhì)材料粉體的LiCI熔鹽制備法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。涉及氧磷灰石結(jié)構(gòu)La9.33Ge6026電解質(zhì)粉體的制備方法，以氧化鑭(La2O3)和氧化鍺(GeO2)為初始反應(yīng)原料，氯化鋰(LiCl)為熔鹽，通過熔鹽法低溫制備。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是由兩塊多孔陶瓷電極和介于其中的固體電解質(zhì)組成的全固態(tài)燃料電池。高的工作溫度雖然使電池具有較高的電流密度和功率密度，較小的電極極化。但同時對電池的各部件的熱穩(wěn)定性、高溫強度、電子導(dǎo)電率、熱膨脹匹配、化學(xué)穩(wěn)定性等要求較高，材料選用受限，高溫下電極與電解質(zhì)反應(yīng)使電池性能下降等。若能降低溫度并選用較廉價的材料，則能降低電池對材料的依賴及成本，提高電池穩(wěn)定性，延長電池壽命，更重要的是有利于固體氧化物燃料電池的規(guī)?；兔裼没?br> 現(xiàn)有技術(shù)主要采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法合成氧磷灰石結(jié)構(gòu)La9.33Ge6026電解質(zhì)粉體，如 An Investigatio n of the Synthesis and Conductivities of La-Ge-O Based Systems (Ionics 8 2002)。固相反應(yīng)法以氧化鑭和氧化鍺為初始反應(yīng)原料,經(jīng)球磨混合, 進行1150°C高溫和14h長時間的一次燒結(jié)；再次研磨粉碎后，再進行1500°C高溫和短時間的二次燒結(jié)，以保證樣品反應(yīng)充分。但固相反應(yīng)法在多次高溫燒結(jié)過程中，會造成鍺揮發(fā)， 鍺成分的流失直接導(dǎo)致La/Ge成分比提高，伴隨中間雜質(zhì)相La2GeO5的出現(xiàn)，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。另外，固相反應(yīng)法合成溫度高、耗時長、能量消耗大且成本高；合成的粉體粒徑大、粒徑分布不均勻、粉體形貌不規(guī)則。傳統(tǒng)制備方法的諸多缺陷很大程度上限制了氧磷灰石結(jié)構(gòu) La9 33Ge6O26電解質(zhì)粉體的應(yīng)用。本發(fā)明能夠彌補傳統(tǒng)制備方法存在的缺陷，為固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的制備指出了一個新的方向。
氧磷灰石結(jié)構(gòu)La9.33Ge6026電解質(zhì)粉體的低溫LiCl熔鹽制備方法還未見報道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服背景技術(shù)制備氧磷灰石結(jié)構(gòu)La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體存在的問題，提供一種以氯化鋰為熔鹽，低溫制備氧磷灰石結(jié)構(gòu)鍺酸鑭電解質(zhì)材料粉體的方法。
為達到既不引入新雜質(zhì)相又避免因鍺揮發(fā)而流失的目的，本發(fā)明選用氧化鑭 (La2O3)和氧化鍺(GeO2)為初始反應(yīng)原料,氯化鋰(LiCl)為熔鹽。其中,氧化鑭和氧化鍺按照摩爾比9. 33 12配比，優(yōu)選初始原料(氧化鑭和氧化鍺的混合物)與熔鹽(氯化鋰)按照質(zhì)量比I : 2配比。利用低熔點氯化鋰鹽在65(T850°C時處于熔融態(tài)作為反應(yīng)介質(zhì)，氧化鑭和氧化鍺分布在熔鹽環(huán)境中，加快了彼此間的擴散速率，反應(yīng)物在液相中實現(xiàn)原子尺度混合，使得反應(yīng)在原子級進行，從而在比背景技術(shù)降低400°C的條件下合成出La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體。反應(yīng)后采用去離子水溶劑將氯化鋰鹽溶解，洗滌烘干后即可得到La9.33Ge6026 電解質(zhì)粉體。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下
一種氧磷灰石結(jié)構(gòu)鍺酸鑭電解質(zhì)材料粉體的低溫制備方法，以氧化鑭和氧化鍺為原料，以氯化鋰為熔鹽，其中氧化鑭和氧化鍺按摩爾比9. 33 12配料，原料和熔鹽按質(zhì)量比I : I. 9^2. 5配料；將原料和熔鹽混合并加入無水乙醇，在轉(zhuǎn)速為30(Γ600轉(zhuǎn)/分下球磨 4 24小時；球磨后的原料和熔鹽的混合物烘干后，在65(T85(TC下燒結(jié)8 48小時；燒結(jié)后的產(chǎn)物用去離子水洗滌去除氯化鋰，再烘干，得到氧磷灰石結(jié)構(gòu)鍺酸鑭電解質(zhì)材料粉體。
制得的氧磷灰石結(jié)構(gòu)鍺酸鑭電解質(zhì)材料粉體成分是La9.33Ge6026。
本發(fā)明制備的La9.33Ge6026材料所用的La2O3在常溫下極易潮解，因此La2O3使用前需要在1000°C下2小時的前期熱處理，去除常溫潮解過程中吸入的水和二氧化碳，避免雜質(zhì)的產(chǎn)生，保證初始反應(yīng)原料中氧化鑭的純度。即，在原料與熔鹽混合前，可以將氧化鑭在 1000°C下熱處理2小時。
本發(fā)明去除La9.33Ge6026 M料中混有的氯化鋰時，可以使用漏斗、廣口瓶、循環(huán)水式多用真空泵組合起來的自組裝裝置；用去離子水多次洗滌；用硝酸銀溶液滴定檢測，通過是否有白色絮狀沉淀產(chǎn)生，來判斷氯化鋰是否去除干凈，直到?jīng)]有白色絮狀沉淀產(chǎn)生，再繼續(xù)洗滌兩次為止。即，所述的用去離子水洗滌去除氯化鋰，可以用硝酸銀溶液滴入洗滌后的去離子水中，確定沒有白色絮狀沉淀產(chǎn)生后，再洗滌兩次。
制備過程中兩次烘干，均可以是經(jīng)110°C烘干24小時。
本發(fā)明制備La9 33Ge6O26電解質(zhì)材料粉體的方法具有如下優(yōu)點
( I)制備溫度低，時間短，能量消耗少；
(2)避免Ge揮發(fā)導(dǎo)致的雜質(zhì)相的產(chǎn)生，物相純度高；
(3)制備的La9 33Ge6O26粉體粒徑小，分布均勻，無團聚；
(4)制備工藝簡單，成本低，對設(shè)備依賴性低，適宜工業(yè)化應(yīng)用；
總之，本發(fā)明解決了背景技術(shù)存在的一系列問題，首先，由于選用LiCl為熔鹽低溫(65(T85(TC)制備La9.33Ge6026電解質(zhì)粉體，避免了傳統(tǒng)高溫制備中的Ge揮發(fā)而流失，杜絕了由Ge揮發(fā)導(dǎo)致的雜質(zhì)相的產(chǎn)生，確保了樣品的化學(xué)計量比，提高了樣品的純度；其次， 解決了高溫耗能問題，制備溫度從傳統(tǒng)的1150°C，甚至1500°C降低至65(T850°C，明顯減小了制備過程的能源損耗；最后，解決了傳統(tǒng)制備方法粉體粒徑大、粒徑分布不均勻且產(chǎn)生團聚的問題。


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圖I是本發(fā)明的制備流程圖。2是實施例3制備的氧磷灰石結(jié)構(gòu)La9. 3是實施例4制備的氧磷灰石結(jié)構(gòu)La9. 4是實施例3制備的氧磷灰石結(jié)構(gòu)La9. 5是實施例2制備的氧磷灰石結(jié)構(gòu)La9.33Ge6O2633Ge602633Ge6O2633Ge6O26電解質(zhì)粉體的X光衍射圖。 電解質(zhì)粉體的X光衍射圖。 電解質(zhì)粉體的透射電鏡圖。 電解質(zhì)粉體的掃描電鏡圖。
具體實施方式
實施例I
將初始反應(yīng)原料初始反應(yīng)原料11. 6926g氧化鑭(La2O3)和4. 8272g氧化鍺(GeO2)(摩爾比為9. 33 12)放入250ml瑪瑙球磨罐中，再將32g氯化鋰(LiCl)(初始反應(yīng)原料總質(zhì)量和氯化鋰質(zhì)量比為I : I. 937)放入瑪瑙球磨罐中，并注入適量的無水乙醇；用行星式球磨機對混合物進行球磨，球磨的速度為400轉(zhuǎn)/分，時間為8小時；將球磨后的原料與熔鹽的混合物導(dǎo)入250ml燒杯，放入干燥箱里面烘干，烘干溫度為110°C，烘干時間為24小時； 烘干后的原料與熔鹽的混合物用坩堝承裝放入馬弗爐內(nèi)，在650°C的溫度下燒結(jié)8小時；燒結(jié)后的La9.33Ge6026電解質(zhì)粉體和氯化鋰混合物，利用洗滌裝置，用去離子水將La9.33Ge6026電解質(zhì)粉體中混有的氯化鋰洗掉，洗滌液用硝酸銀溶液滴定檢測，確定沒有白色絮狀沉淀產(chǎn)生后，再繼續(xù)洗滌兩次；洗滌后的粉體放入IOOml的燒杯中，在干燥箱內(nèi)110°C烘干24小時，得到純凈的氧磷灰石結(jié)構(gòu)La^33Ge6O26電解質(zhì)材料粉體。
實施例2
將初始反應(yīng)原料11. 6926g氧化鑭(La2O3)和4. 8272g氧化鍺(GeO2)(摩爾比為9.33 12)放入250ml瑪瑙球磨罐中，再將32g氯化鋰(LiCl)(初始反應(yīng)原料總質(zhì)量和氯化鋰質(zhì)量比為I : I. 937)放入瑪瑙球磨罐中，并注入適量的無水乙醇；用行星式球磨機對混合物進行球磨，球磨的速度為300轉(zhuǎn)/分，時間為24小時；將球磨后的原料與熔鹽的混合物導(dǎo)入250ml燒杯，放入干燥箱里面烘干，烘干溫度為110°C，烘干時間為24小時；烘干后的原料與熔鹽的混合物用坩堝承裝放入馬弗爐內(nèi)，在850°C溫度下燒結(jié)8小時；燒結(jié)后的 Laa33Ge6O26電解質(zhì)粉體和氯化鋰混合物，利用洗滌裝置，用去離子水將La9.33Ge6026電解質(zhì)粉體中混有的氯化鋰洗掉，洗滌液用硝酸銀溶液滴定檢測，確定沒有白色絮狀沉淀產(chǎn)生后，再繼續(xù)洗滌兩次；洗滌后的粉體放入IOOml的燒杯中，在干燥箱內(nèi)110°C烘干24小時，得到純凈的氧磷灰石結(jié)構(gòu)La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體。
本實施例制得的電解質(zhì)材料粉體的掃描電鏡圖，如圖5所示。
實施例3
將初始反應(yīng)原料11. 6926g氧化鑭(La2O3)和4. 8272g氧化鍺(GeO2)(摩爾比為9.33 12)放入250ml瑪瑙球磨罐中，再將33g氯化鋰(LiCl)(初始反應(yīng)原料總質(zhì)量和氯化鋰質(zhì)量比為I : I. 998)放入瑪瑙球磨罐中，并注入適量的無水乙醇；用行星式球磨機對混合物進行球磨，球磨的速度為400轉(zhuǎn)/分，時間為8小時；將球磨后的原料與熔鹽的混合物導(dǎo)入250ml燒杯，放入干燥箱里面烘干，烘干溫度為IlCTC，烘干時間為24小時；烘干后的原料與熔鹽的混合物用坩堝承裝放入馬弗爐內(nèi)，在750°C溫度下燒結(jié)24小時；燒結(jié)后的 Laa33Ge6O26電解質(zhì)粉體和氯化鋰混合物，利用洗滌裝置，用去離子水將La9.33Ge6026電解質(zhì)粉體中混有的氯化鋰洗掉，洗滌液用硝酸銀溶液滴定檢測，確定沒有白色絮狀沉淀產(chǎn)生后，再繼續(xù)洗滌兩次；洗滌后的粉體放入IOOml的燒杯中，在干燥箱內(nèi)110°C烘干24小時，得到純凈的氧磷灰石結(jié)構(gòu)La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體。
本實施例是優(yōu)選的制備條件制得的氧磷灰石結(jié)構(gòu)La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體。電解質(zhì)粉體的X光衍射圖、透射電鏡圖如圖2、4所示。
實施例4
將初始反應(yīng)原料11. 6926g氧化鑭(La2O3)和4. 8272g氧化鍺(GeO2)(摩爾比為 9. 33 12)放入250ml瑪瑙球磨罐中，再將41. 29g氯化鋰(LiCl)(初始反應(yīng)原料總質(zhì)量和氯化鋰質(zhì)量比為I : 2. 499)放入瑪瑙球磨罐中，并注入適量的無水乙醇；用行星式球磨機對混合物進行球磨，球磨的速度為600轉(zhuǎn)/分，時間為4小時；將球磨后的原料與熔鹽的混合物導(dǎo)入250ml燒杯，放入干燥箱里面烘干，烘干溫度為110°C，烘干時間為24小時；烘干后的原料與熔鹽的混合物用坩堝承裝放入馬弗爐內(nèi)，在750°C溫度下燒結(jié)48小時；燒結(jié)后的La9.33Ge6026電解質(zhì)粉體和氯化鋰混合物，利用洗滌裝置，用去離子水將La9.33Ge6026電解質(zhì)粉體中混有的氯化鋰洗掉，洗滌液用硝酸銀溶液滴定檢測，確定沒有白色絮狀沉淀產(chǎn)生后， 再繼續(xù)洗滌兩次；洗滌后的粉體放入IOOml的燒杯中，在干燥箱內(nèi)110°C烘干24小時，得到純凈的氧磷灰石結(jié)構(gòu)La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體。
本實施例制備的電解質(zhì)粉體的X光衍射圖，如圖3所示。
權(quán)利要求
1.一種Laa33Ge6O26電解質(zhì)材料粉體的LiCl熔鹽制備法，以氧化鑭和氧化鍺為反應(yīng)原料，以氯化鋰為熔鹽，其中氧化鑭和氧化鍺按照摩爾比9. 33 12配料，反應(yīng)原料和熔鹽按照質(zhì)量比I : I. 9^2. 5配料；將原料和熔鹽混合并加入無水乙醇，在轉(zhuǎn)速為30(Γ600轉(zhuǎn)/分下球磨4 24小時；球磨后的原料和熔鹽的混合物烘干后，在65(T850°C下燒結(jié)8 48小時；燒結(jié)后的產(chǎn)物用去離子水洗滌去除氯化鋰，再烘干，得到氧磷灰石結(jié)構(gòu)鍺酸鑭電解質(zhì)材料粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Laa33Ge6O26電解質(zhì)材料粉體的LiCl熔鹽制備法，其特征在于，所述的用去離子水洗滌，用硝酸銀溶液滴入洗滌后的去離子水中，確定沒有白色絮狀沉淀產(chǎn)生后，繼續(xù)洗滌兩次。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的Laa33Ge6O26電解質(zhì)材料粉體的LiCl熔鹽制備法，其特征在于，在原料與熔鹽混合前，將氧化鑭在1000°C下熱處理2小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的Laa33Ge6O26電解質(zhì)材料粉體的LiCl熔鹽制備法，其特征在于，制備過程中兩次烘干，是經(jīng)110°C烘干24小時。
全文摘要
本發(fā)明的La9.33Ge6O26電解質(zhì)材料粉體的LiCl熔鹽制備法屬于中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。氧化鑭和氧化鍺為反應(yīng)原料，氯化鋰為熔鹽；將原料和熔鹽混合并加入無水乙醇進行球磨；球磨后的混合物烘干，在650~850℃下燒結(jié)8~48小時；用去離子水洗滌燒結(jié)后的產(chǎn)物中的LiCl鹽，再烘干，得到La9.33Ge6O26電解質(zhì)材料粉體。本發(fā)明制備的La9.33Ge6O26粉體粒徑小，分布均勻，無團聚，物相純度高；使用的方法制備溫度低，時間短，能量消耗少，工藝簡單，成本低，對設(shè)備依賴性低，適宜工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號H01M8/10GK102931423SQ201210450350
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者高偉, 仲林紅, 尹廣超, 謝曉君, 殷紅, 王欣, 崔啟良 申請人:吉林大學(xué)