用于多相電解質(zhì)流控制的存儲(chǔ)槽的制作方法
【專利說(shuō)明】用于多相電解質(zhì)流控制的存儲(chǔ)槽
[0001]相關(guān)串請(qǐng)案的交叉參考
[0002]本申請(qǐng)案主張2013年3月8日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)案序號(hào)61/774，879的權(quán)益，其是以其全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及電化學(xué)系統(tǒng)和使用所述電化學(xué)系統(tǒng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]可再生能源的開(kāi)發(fā)已振興對(duì)用于離峰值能量存儲(chǔ)的大型電池的需求。對(duì)這類應(yīng)用的要求與其它類型可再充電電池(如鉛酸電池)的那些要求不同。一般要求電力網(wǎng)中用于離峰值能量存儲(chǔ)的電池具有低資本成本、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高效及低維修保養(yǎng)的特征。
[0005]適于這類能量存儲(chǔ)的一種電化學(xué)能量系統(tǒng)為所謂的“液流電池”，其使用在所述電化學(xué)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)操作期間在放電模式中在標(biāo)準(zhǔn)正電極處進(jìn)行還原的鹵素組分和適于在標(biāo)準(zhǔn)負(fù)電極處被氧化的可氧化金屬。水性金屬鹵化物電解質(zhì)用于補(bǔ)充鹵素組分的供給，因?yàn)辂u素組分在正電極處被還原。電解質(zhì)在電極區(qū)域與存儲(chǔ)槽區(qū)域之間循環(huán)。這類系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例是使用鋅作為金屬和使用氯作為鹵素。
[0006]這類電化學(xué)能量系統(tǒng)述于例如美國(guó)專利案號(hào)3，713，888,3, 993，502,4, 001, 036、4，072，540,4, 146，680及4，414，292中，其揭示內(nèi)容是以其全文引用的方式并入本文中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]—個(gè)實(shí)施例涉及一種液流電池存儲(chǔ)槽，其包括存儲(chǔ)槽外殼、經(jīng)配置以在存儲(chǔ)槽下部的停滯區(qū)或向所述停滯區(qū)提供包含液體金屬鹵化物電解質(zhì)溶液和絡(luò)合鹵素相的電解質(zhì)混合物的電解質(zhì)入口及經(jīng)配置以使所述液體金屬齒化物溶液從所述存儲(chǔ)槽流出的電解質(zhì)出口。所述電解質(zhì)出口是經(jīng)定位使得使用中所述液體金屬鹵化物溶液逆著重力向上流動(dòng)以到達(dá)所述電解質(zhì)出口而所述絡(luò)合鹵素相沉降在所述停滯區(qū)中。
[0008]另一個(gè)實(shí)施例涉及一種操作液流電池的方法，所述方法包括在存儲(chǔ)槽下部的停滯區(qū)或向所述停滯區(qū)提供來(lái)自液流電池堆疊的包含液體金屬鹵化物電解質(zhì)溶液和絡(luò)合鹵素相的電解質(zhì)混合物，及將所述液體金屬鹵化物溶液從所述存儲(chǔ)槽提供到所述液流電池堆疊使得所述液體金屬鹵化物溶液在所述存儲(chǔ)槽中逆著重力向上流動(dòng)而所述絡(luò)合鹵素相沉降在所述停滯區(qū)中。
[0009]另一個(gè)實(shí)施例涉及一種液流電池系統(tǒng)，其包括液流電池單元的堆疊、絡(luò)合鹵素相存儲(chǔ)槽、液體金屬鹵化物電解質(zhì)溶液存儲(chǔ)槽和位于所述電化學(xué)電池堆疊與所述存儲(chǔ)槽之間的流動(dòng)路徑中的包括一個(gè)或多個(gè)聚結(jié)過(guò)濾器和一個(gè)或多個(gè)沉降器的腔室。離開(kāi)所述腔室的液體金屬齒化物電解質(zhì)溶液被引導(dǎo)到所述液體金屬齒化物電解質(zhì)溶液存儲(chǔ)槽而離開(kāi)所述腔室的絡(luò)合鹵素相被引導(dǎo)到所述絡(luò)合鹵素相存儲(chǔ)槽。
[0010]另一個(gè)實(shí)施例涉及一種液流電池系統(tǒng)，其包括液流電池單元的堆疊、在所述堆疊中的包括貧絡(luò)合鹵素相電解質(zhì)出口的第一堆疊出口及在所述堆疊中的包括富絡(luò)合鹵素相電解質(zhì)出口的第二堆疊出口。所述系統(tǒng)還包括存儲(chǔ)槽，其包括存儲(chǔ)槽外殼、位于所述存儲(chǔ)槽的下部的第一電解質(zhì)入口及位于所述存儲(chǔ)槽的下部的第二電解質(zhì)入口、流體連接到所述第一電解質(zhì)入口的第一擴(kuò)散器和流體連接到所述第二電解質(zhì)入口的第二擴(kuò)散器。第一出口管道將第一堆疊出口與所述存儲(chǔ)槽的第一電解質(zhì)入口流體連接，及第二出口管道將第二堆疊出口與所述存儲(chǔ)槽的第二電解質(zhì)入口流體連接。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖 1A、1B、1D、2 到 4、6 到 9、12 到 16、17A、17C、18、19A、20、21、22 和 23 顯示本發(fā)明各種實(shí)施例的裝置的橫截面?zhèn)纫晥D。
[0012]圖1C為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的裝置的平面圖。
[0013]圖5為聚結(jié)過(guò)濾器的一部分的示意性說(shuō)明。
[0014]圖10和11為沉降器的示意性說(shuō)明。
[0015]圖17B為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的裝置的平面圖。
[0016]圖17D為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的裝置的三維透視圖。
[0017]圖19B為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的裝置的平面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明的實(shí)施例涉及金屬-鹵素液流電池系統(tǒng)和使用這些系統(tǒng)的方法。所述方法的實(shí)施例包括通過(guò)在存儲(chǔ)槽外殼底部的停滯區(qū)或向所述停滯區(qū)提供來(lái)自液流電池堆疊的具有液體金屬鹵化物電解質(zhì)溶液和絡(luò)合鹵素相的電解質(zhì)混合物和將所述液體金屬鹵化物溶液從所述存儲(chǔ)槽外殼提供到所述液流電池堆疊使得所述液體金屬齒化物溶液在所述存儲(chǔ)槽外殼中逆著重力向上流動(dòng)而所述絡(luò)合鹵素相沉降在所述停滯區(qū)中來(lái)操作液流電池。更詳細(xì)地述于下文中的系統(tǒng)的實(shí)施例包括一個(gè)或多個(gè)經(jīng)配置以實(shí)施所述方法的存儲(chǔ)槽。
[0019]所述系統(tǒng)的實(shí)施例包括具有單一流動(dòng)回路的流動(dòng)架構(gòu)。常規(guī)的金屬鹵素液流電池是通過(guò)在各液流電池的正電極與負(fù)電極之間使用隔板和用于電解質(zhì)和鹵素反應(yīng)物的不同存儲(chǔ)槽而保持反應(yīng)物流包含于兩個(gè)不同流動(dòng)回路中來(lái)維持電化學(xué)效率。下文配置描述用于反應(yīng)物處理的結(jié)合單一流動(dòng)回路系統(tǒng)的簡(jiǎn)易性和可靠性與反應(yīng)物分離廠內(nèi)其它系統(tǒng)(BOP)組件的系統(tǒng)和方法。優(yōu)選的是，所述單一流動(dòng)回路系統(tǒng)包括在各液流電池的正電極與負(fù)電極之間無(wú)隔板(即未分割反應(yīng)區(qū)段)的液流電池單元的堆疊和針對(duì)于電解質(zhì)和濃縮(例如，絡(luò)合)鹵素反應(yīng)物的常見(jiàn)存儲(chǔ)槽。
[0020]電化學(xué)(例如，液流電池)系統(tǒng)可包括其內(nèi)體積中包含一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)電池(例如，液流電池單元的堆疊)的容器、金屬鹵化物電解質(zhì)、電解質(zhì)存儲(chǔ)槽和經(jīng)配置以將金屬鹵化物電解質(zhì)傳遞到所述電化學(xué)電池的流動(dòng)回路。所述流動(dòng)回路可為使用栗以在存儲(chǔ)槽與電池之間傳遞電解質(zhì)的死循環(huán)回路。在許多實(shí)施例中，所述環(huán)路回路可為死循環(huán)回路。
[0021]各個(gè)電化學(xué)電池可包括可作為正電極的流體可滲透第一電極、可作為負(fù)電極的流體不可滲透第二電極和位于所述電極之間的反應(yīng)區(qū)段。在某些實(shí)施例中，所述第一電極可為多孔電極或包含至少一個(gè)多孔組件。例如，所述第一電極可包括多孔或可滲透金屬電極，如經(jīng)釕或銥涂覆的鈦或鉭，如經(jīng)氧化釕涂覆的鈦。在放電模式中，所述第一電極可作為正電極，鹵素可在此處被還原為鹵離子。在第一電極中使用多孔材料，可提高鹵素反應(yīng)物的還原效率。所述第二電極可包括鍍覆鋅的金屬，如鈦或鍍釕鈦(即，經(jīng)釕涂覆的鈦，其中釕被氧化以形成氧化釕)。或者，所述第二電極可包括碳或碳浸漬塑料。
[0022]優(yōu)選的是，所述反應(yīng)區(qū)段缺乏隔板并且電解質(zhì)在各電池中電極之間無(wú)間隔的情況下循環(huán)通過(guò)相同流動(dòng)路徑(例如，單一回路)。換句話說(shuō)，所述反應(yīng)區(qū)段可為使得其在不可滲透電解質(zhì)中的鹵離子的相同電池的正電極與負(fù)電極之間不包含膜或隔板的那些。此外，電池可為混合液流電池單元而非氧化還原液流電池單元。因此，在混合液流電池單元中，將金屬(如鋅)鍍覆到一個(gè)電極上，所述反應(yīng)區(qū)段缺乏允許離子通過(guò)的離子交換膜(即在陰極電極與陽(yáng)極電極之間無(wú)離子交換膜)及電解質(zhì)未經(jīng)離子交換膜分離成陰極電解質(zhì)和陽(yáng)極電解質(zhì)。電解質(zhì)存儲(chǔ)在一個(gè)存儲(chǔ)槽中而非存儲(chǔ)在獨(dú)立的陰極電解質(zhì)而陽(yáng)極電解質(zhì)存儲(chǔ)槽中。
[0023]優(yōu)選的是，所述電化學(xué)系統(tǒng)可為可逆，也就是說(shuō)，能夠以充電和放電操作模式工作。所述可逆電化學(xué)系統(tǒng)通常會(huì)在電解質(zhì)中使用至少一種金屬鹵化物，使得金屬鹵化物的金屬呈其還原形式時(shí)足夠強(qiáng)并且穩(wěn)定以便形成電極?？捎糜诳赡嫦到y(tǒng)中的金屬鹵化物包括鋅鹵化物，因?yàn)樵劁\足夠穩(wěn)定以便形成電極。優(yōu)選的是，所述電解質(zhì)為至少一種金屬鹵化物電解質(zhì)化合物(如ZnBrjP /或ZnCl 2)的水溶液。例如，所述溶液可為ZnBrjP /或ZnClJ^ 15到50%水溶液，如25%溶液。在某些實(shí)施例中，所述電解質(zhì)可包含一種或多種可增強(qiáng)電解溶液的電導(dǎo)率的添加劑。當(dāng)所述電解質(zhì)包含ZnBrJt，則所述電解質(zhì)還可包含溴絡(luò)合劑，如溴化季銨(QBr)，如溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鑰(MEM)、溴化N-乙基-N-甲基吡咯烷鑰(MEP)或溴化四丁基銨(TBA)。
[0024]圖1A顯示根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的電化學(xué)系統(tǒng)100。這一實(shí)施例包括一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)電池102，如電池102的堆疊101。所述堆疊可為(例如)水平電池的垂直堆疊。各電池102包含可滲透正電極102A和不可滲透負(fù)電極102B。堆疊101是流體連接到垂直定向存儲(chǔ)槽104 (即，包括槽或另一個(gè)適合液體容器形狀的存儲(chǔ)槽外殼)。在一個(gè)實(shí)施例中，存儲(chǔ)槽104包括三個(gè)部分:下部104A(例如，停滯區(qū))、中間部分104B和上部104C。絡(luò)合鹵素相(如，與絡(luò)合劑絡(luò)合的溴(如溴化季銨(QBr)，如溴化N-乙基-N-甲基-嗎啉鑰(MEM)、溴化N-乙基-N-甲基-吡咯烷鑰(MEP)或溴化四丁基銨(TBA)))存儲(chǔ)在存儲(chǔ)槽104的下部104A(例如，停滯區(qū))中。下部104A除絡(luò)合鹵素相外還可包含一些水性鹵素電解質(zhì)。中間部分104B包含具有少量絡(luò)合劑或不具有絡(luò)合劑的水性鹵素電解質(zhì)(例如，ZnCljP /或ZnBr2液體金屬鹵化物電解質(zhì)溶液)。氣態(tài)物質(zhì)(如氣泡、鹵素(例如Cl 2或Br 2)和氫氣)存儲(chǔ)在存儲(chǔ)槽104的上部104C (例如，頭部空間)中。
[0025]對(duì)部分104A、104B和104C的高度無(wú)特定限制，只是區(qū)域104B位于區(qū)域104A與104C之間。例如，部分104A可占存儲(chǔ)槽體積的2到20% (如5到10% )，部分104C可占存儲(chǔ)槽體積的0.1到3% (如0.5到1% )和部分104B占存儲(chǔ)槽104體積的大部分剩余體積(例如，77到98%，如90到95% )。一般來(lái)說(shuō)，從堆疊101經(jīng)由管道126返送到存儲(chǔ)槽104的電解質(zhì)流為可包含至多下列三個(gè)相的經(jīng)徹底混合的均質(zhì)流:包含大部分體積的液體電解質(zhì)溶液、由絡(luò)合鹵素組成并且包含小分率(約5到10體積％ )的較高密度液體和任選的夾帶在所述液流中或以電化學(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物形式產(chǎn)生并且包含極小分率(一般小于I體積％)的氣體混合物。使所述混合流的所述相分別分離成存儲(chǔ)槽104部分104B、104A和104C，如將在下文更詳細(xì)地論述。
[0026]優(yōu)選的是，然非必須地，包含電池102的堆疊101和存儲(chǔ)槽104子系統(tǒng)140的整個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)100位于相同外殼150中。然而，必要時(shí)，則堆疊101和子系統(tǒng)140可位于獨(dú)立外殼中。
[0027]在一個(gè)實(shí)施例中，存儲(chǔ)槽104包括主要入口 106A，液體金屬鹵化物電解質(zhì)溶液115與絡(luò)合鹵素相116的混合物114從電化學(xué)電池102的堆疊101經(jīng)由管道126通過(guò)所述主要入口 106A而被接收。在圖1的實(shí)施例中，主要入口 106A位于存儲(chǔ)槽104的停滯區(qū)104A上方，如位于中間部分104B和/或上部104C中。入口 106A可包括一個(gè)或多個(gè)位于存儲(chǔ)槽104的頂壁和/或存儲(chǔ)槽的側(cè)壁中的開(kāi)口。
[0028]存儲(chǔ)槽104的上部104C中還包括氣體出口 110。位于上部(或頭部空間)104C中的氣體可從存儲(chǔ)槽104經(jīng)由氣體出口 110移出。必要時(shí)，則可使從存儲(chǔ)槽110移出的所有或部分氣體再循環(huán)到管道126中。
[0029]存儲(chǔ)槽104還可包括任選的次要入口 106B。在一個(gè)實(shí)施例中，次要入口 106B可位于存儲(chǔ)槽104的下部104A中。任選地，來(lái)自電化學(xué)電池102的堆疊101的電解質(zhì)混合物114的部分較重絡(luò)合鹵素相116可通過(guò)流動(dòng)通過(guò)堆疊101中的多孔電極102A從大量電解質(zhì)混合物114分離出。絡(luò)合相116 (其還可包含部分電解質(zhì)溶液115)經(jīng)由任選的管道128和次要入口 106B傳遞到存儲(chǔ)槽104的下部104A。入口 106B可包含一個(gè)或多個(gè)位于存儲(chǔ)槽104在停滯區(qū)104A中的底壁和/或側(cè)壁中的開(kāi)口。
[0030]因此，次要入口 106B允許流動(dòng)混合物114或絡(luò)合鹵素相116的一部分穿過(guò)停滯區(qū)104A并且更容易接觸位于停滯區(qū)104A中的絡(luò)合劑。如果鹵素和絡(luò)合劑的擴(kuò)散相當(dāng)?shù)芈?，則與仰賴于混合物114流動(dòng)通過(guò)停滯區(qū)104A的頂部相比，這一配置可明顯地增進(jìn)這兩者的混合。當(dāng)然，應(yīng)適合控制流入這一次要入口 106A的流體流速，因