專利名稱：一種碳包覆改性鈷酸鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳包覆改性鈷酸鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在鋰離子電池中，正極材料是其最重要的組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵。LiCo02、LiFeP04和LiCoO2作為正極材料已經(jīng)得到大規(guī)模的應(yīng)用。在目前已產(chǎn)業(yè)化鋰離子電池正極材料為L(zhǎng)iCoO2，研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良。隨著人們對(duì)鋰離子電池電極材料的了解，人們發(fā)現(xiàn)其表面結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能有著很大的影響。由于碳材料卓越的導(dǎo)電性、超高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、獨(dú)特的物理屬性和廉價(jià)的成本，碳包覆成為鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的方法之一。用碳包覆可以有效地提高電極導(dǎo)電性、改善活性材料的表面化學(xué)、保護(hù)電極避免其直接接觸電解液，從而可得到更好的循環(huán)壽命。碳包覆與納米技術(shù)相結(jié)合，可提供更好的導(dǎo)電性、更快的鋰離子擴(kuò)散速度，從而得到更好的倍率性能。尤其是碳包覆磷酸鐵鋰促進(jìn)了磷酸鐵鋰從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化，因此，對(duì)正極材料的碳包覆的研究具有十分重要的意義。因?yàn)殁捤徜嚭铣蓷l件在空氣或氧氣氣氛下，合成溫度高達(dá)900°C。因此傳統(tǒng)的通過(guò)有機(jī)碳分解的實(shí)現(xiàn)碳包覆的方法在鈷酸鋰很難實(shí)現(xiàn)首先碳包覆必須在惰性氣氛，與鈷酸鋰合成需要氧氣氣氛矛盾，其次，實(shí)現(xiàn)碳分解和石墨化溫度高達(dá)70(TC 90(TC，很容易將鈷金屬離子還原成單質(zhì)或者CoO或者Co304。因此，目前的碳包覆僅采取干混料或者碳導(dǎo)電劑混槳的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳包覆改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，避免了高溫碳化將鈷酸鋰晶型的破壞，從而可得到更好的循環(huán)壽命。一種碳包覆改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟(I)將鈷酸鋰加入到去離子水中，鈷酸鋰和去離子水重量比為I :1 3，然后均勻混合；(2)向所得混合液中加入占鈷酸鋰質(zhì)量10% 30%的可溶性有機(jī)碳源，攪拌，均勻混合，然后再加入占有機(jī)碳源質(zhì)量O. 5 % 5 %的碳化催化劑，攪拌至乳化狀態(tài)，均勻混合；(3)將所得混合液通過(guò)噴霧干燥機(jī)噴霧造粒后得到有機(jī)碳包覆的鈷酸鋰，其中噴霧干燥進(jìn)口溫度180 250°C，出口溫度60 90°C ;(4)將所得鈷酸鋰粉末裝入坩堝中，抽真空，通入惰性氣氛，保持惰性氣氛條件下加熱到300°C~ 450°C燒結(jié)O. 5h 4h即可。步驟(2)中有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、間苯二酚和環(huán)精糊中的至少一種。步驟(2)中碳化催化劑為二茂鈷、二茂鋰、醋酸鈷和醋酸鋰中的一種或幾種。
步驟(4)中惰性氣氛為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或幾種。步驟(4)中加熱是在電爐或微波燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明的制備方法是通過(guò)選擇易低溫裂解有機(jī)碳，添加合適碳化催化劑，通過(guò)噴霧造粒在鈷酸鋰表面包覆一層均勻有機(jī)物，在保護(hù)性氣氛下300°C 450°C燒結(jié)O. 5h 4h得到均勻碳包覆的鈷酸鋰，經(jīng)XRD，XPS檢測(cè)，材料保持良好的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，碳含量在1% 10%之間。鈷酸鋰碳包覆后提高了電極材料的電子電導(dǎo)率，增強(qiáng)了離子在電極表面的傳遞速度，兩種協(xié)同作用使得鈷酸鋰可以充放電完全，庫(kù)侖效率較高，循環(huán)過(guò)程中減小電極表面的極化。解決了 700°C 900°C高溫碳包覆容易導(dǎo)致金屬還原，低溫碳源難以碳化的矛盾。


圖I是實(shí)施例I中鉆酸裡碳包覆后樣品的XRD圖 ，可以看出樣品的結(jié)晶度聞，晶相較純，沒(méi)有破壞晶型；圖2是實(shí)施例I中合成樣品的透視SEM對(duì)比圖，為沒(méi)有包覆碳層的鈷酸鋰；圖3是實(shí)施例I中合成樣品的透視SEM對(duì)比圖，為沒(méi)有包覆碳層的鈷酸鋰，為包覆后的碳層和正極材料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，優(yōu)選低溫度熱解的有機(jī)碳，添加適當(dāng)碳化催化劑，鈷酸鋰通過(guò)噴霧造粒方式，在鈷酸鋰表面均勻包覆一層有機(jī)碳，然后在惰性氣氛下，低溫30(TC 450°C在催化劑的作用下，有機(jī)碳裂解成無(wú)機(jī)碳，包覆在鈷酸鋰表面。避免了高溫碳化將鈷酸鋰晶型的破壞，同時(shí)導(dǎo)致金屬的還原的析出。有效地提高電極導(dǎo)電性、改善活性材料的表面化學(xué)、保護(hù)電極避免其直接接觸電解液，從而可得到更好的循環(huán)壽命。針對(duì)背景技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明創(chuàng)造性的通過(guò)選擇合理碳源，碳化催化劑，在保護(hù)性氣氛下實(shí)現(xiàn)低溫鈷酸鋰的碳包覆。與前期三元材料碳包覆相比，由于鈷酸鋰碳包覆后提高了電極材料的電子電導(dǎo)率，可以減少導(dǎo)電劑的用量，提高壓實(shí)密度。同時(shí)增強(qiáng)了離子在電極表面的傳遞速度，兩種協(xié)同作用使得含有少量碳的電極材料可以充放電完全，庫(kù)侖效率較高，循環(huán)過(guò)程中減小電極表面的極化。提高鈷酸鋰電池的循環(huán)性。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，下述實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但并不用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。實(shí)施例I :I)將層狀巖鹽結(jié)構(gòu)LiCoO2稱取IOOg加入到200ml去離子水中，攪拌，均勻混合。2)向所得混合液中加入占鈷酸鋰粉末質(zhì)量比為15%的聚乙烯醇15g，磁力攪拌，均勻混合。3)向所得混合液中加入占聚乙烯醇質(zhì)量比為1%的二茂鈷O. 15g，磁力攪拌，用乳化機(jī)攪拌至乳化狀態(tài)，混合均勻。4)將所得混合液通過(guò)噴霧干燥機(jī)噴霧造粒后得到有機(jī)碳均勻包覆的鈷酸鋰粉末。噴霧干燥參數(shù)設(shè)置為，進(jìn)口溫度250°C，出口溫度90°C。5)將所得粉末裝入坩堝，置于管式電爐中，抽真空，通氮?dú)猓瑢⒊檎婵赵偻ǖ獨(dú)膺^(guò)程重復(fù)3遍，然后450°C加熱2h即得到碳包覆的鈷酸鋰正極材料。本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例I的樣品的對(duì)比如圖2所示，a為鈷酸鋰正極材料，b為碳包覆的鈷酸鋰。實(shí)施例2 I)將層狀巖鹽結(jié)構(gòu)LiCoO2稱取150g加入到400ml去離子水中，磁力攪拌，均勻混
八
口 ο2)向所得混合液中加入占鈷酸鋰粉末質(zhì)量比為10%蔗糖15g，磁力攪拌，均勻混
口 ο 3)向所得混合液中加入占蔗糖質(zhì)量比為3%的二茂鋰O. 45g，磁力攪拌，用乳化機(jī)攪拌至乳化狀態(tài)，混合均勻。4)將所得混合液通過(guò)噴霧干燥機(jī)噴霧造粒后得到有機(jī)碳均勻包覆鈷酸鋰粉末。噴霧干燥參數(shù)設(shè)置為，進(jìn)口溫度180°C，出口溫度為60°C。5)所得粉末裝入坩堝中，置于管式電爐，抽真空，通氮?dú)?，將抽真空、通氮?dú)膺^(guò)程重復(fù)3遍，400°C加熱4h即得到碳包覆的鈷酸鋰正極材料。實(shí)施例3 I)將層狀巖鹽結(jié)構(gòu)LiCoO2稱取200g加入到200ml去離子水中，磁力攪拌，均勻混
八
口 ο2)向所得混合液中加入占鈷酸鋰粉末質(zhì)量比為30%葡萄糖60g，磁力攪拌，均勻混合。3)向所得混合液中加入占葡萄糖質(zhì)量比為3%的醋酸鈷18g，磁力攪拌，用乳化機(jī)攪拌至乳化狀態(tài)，混合均勻。4)將所得混合液通過(guò)噴霧干燥機(jī)噴霧造粒后得到有機(jī)碳均勻包覆鈷酸鋰粉末。噴霧干燥參數(shù)設(shè)置為，進(jìn)口溫度220°C，出口溫度為80°C。5)所得粉末裝入坩堝中，置于微波爐，抽真空，通氮?dú)?，將抽真空、通氮?dú)膺^(guò)程重復(fù)3遍，300°C加熱O. 5h即得到碳包覆的鈷酸鋰正極材料。實(shí)施例4 I)將層狀巖鹽結(jié)構(gòu)LiCoO2稱取IOOg加入到200ml去離子水中，磁力攪拌，均勻混
八
口 ο2)向所得混合液中加入占鈷酸鋰粉末質(zhì)量比為10%間苯二酚10g，磁力攪拌，均勻混合。3)向所得混合液中加入占間苯二酚質(zhì)量比為O. 5%的醋酸鋰O. 05g，磁力攪拌，用乳化機(jī)攪拌至乳化狀態(tài)，混合均勻。4)將所得混合液通過(guò)噴霧干燥機(jī)噴霧造粒后得到有機(jī)碳均勻包覆鈷酸鋰粉末。噴霧干燥參數(shù)設(shè)置為，進(jìn)口溫度200°C，出口溫度為70°C，引風(fēng)機(jī)速度設(shè)置為50%。5)所得粉末裝入坩堝中，管式電爐中，抽真空，通氮?dú)?，將抽真空通氮?dú)膺^(guò)程重復(fù)3遍，400°C加熱4h即得到碳包覆的鈷酸鋰正極材料。
權(quán)利要求
1.一種碳包覆改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將鈷酸鋰加入到去離子水中，鈷酸鋰和去離子水重量比為I:1 3，然后均勻混合； (2)向所得混合液中加入占鈷酸鋰質(zhì)量10% 30%的可溶性有機(jī)碳源，攪拌，均勻混合，然后再加入占有機(jī)碳源質(zhì)量O. 5% 5%的碳化催化劑，攪拌至乳化狀態(tài)，均勻混合； (3)將所得混合液通過(guò)噴霧干燥機(jī)噴霧造粒后得到有機(jī)碳包覆的鈷酸鋰，其中噴霧干燥進(jìn)口溫度180 250°C，出口溫度60 90°C ； (4)將所得鈷酸鋰粉末裝入坩堝中，抽真空，通入惰性氣氛，保持惰性氣氛條件下加熱到300°C~ 450°C燒結(jié)O. 5h 4h即可。
2.如權(quán)利要求I所述的一種碳包覆改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、間苯二酚和環(huán)精糊中的至少一種。
3.如權(quán)利要求I所述的一種碳包覆改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中碳化催化劑為二茂鈷、二茂鋰、醋酸鈷和醋酸鋰中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求I所述的一種碳包覆改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中惰性氣氛為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或幾種。
5.如權(quán)利要求I所述的一種碳包覆改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中加熱是在電爐或微波燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳包覆改性鈷酸鋰正極材料的制備方法。其特點(diǎn)是，包括如下步驟(1)將鈷酸鋰加入到去離子水中；(2)向所得混合液中加入占鈷酸鋰質(zhì)量10％～30％的可溶性有機(jī)碳源，然后再加入占有機(jī)碳源質(zhì)量0.5％～5％的碳化催化劑；(3)將所得混合液通過(guò)噴霧干燥機(jī)噴霧造粒后得到有機(jī)碳包覆的鈷酸鋰；(4)將所得鈷酸鋰粉末裝入坩堝中，保持惰性氣氛條件下加熱到300℃～450℃燒結(jié)0.5h～4h即可。本發(fā)明的制備方法是通過(guò)選擇易低溫裂解有機(jī)碳，添加合適碳化催化劑，通過(guò)噴霧造粒在鈷酸鋰表面包覆一層均勻有機(jī)物，在保護(hù)性氣氛下燒結(jié)得到均勻碳包覆的鈷酸鋰，材料保持良好的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，碳含量在1％～10％。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102931397SQ20121043142
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月1日
發(fā)明者劉濤濤 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司