專利名稱：一種鋰離子電池正極材料、其制備方法和鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料、其制備方法和鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為電化學(xué)能源的一種，具有電壓高、重量輕、比能量高、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)和環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。隨著電子終端產(chǎn)品功能的不斷擴(kuò)展，對(duì)鋰離子電池的要求也越來越高，其中，正極材料是影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素。
以磷酸鐵鋰為代表的聚陰離子磷酸鹽類正極材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能優(yōu)異、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而在動(dòng)力電池和儲(chǔ)能領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但是，磷酸鐵鋰相對(duì)金屬鋰的電壓平臺(tái)僅為3. 4V，其嚴(yán)重限制了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提高。而磷酸錳鋰材料相對(duì)金屬鋰的電壓平臺(tái)為4. IV，比磷酸鐵鋰材料的電壓高出O. 7V，并且此電壓符合現(xiàn)有的商業(yè)化電解液體系的穩(wěn)定電壓窗口。由于這兩種材料的理論容量相當(dāng)，因此在同樣容量發(fā)揮條件下，以磷酸錳鋰為正極材料的鋰離子電池的能量密度將比磷酸鐵鋰電池提高20%以上，且由于磷酸錳鋰材料的成本較低，因而磷酸錳鋰正極材料在動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景。但是，磷酸錳鋰材料的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率比磷酸鐵鋰材料低，從而導(dǎo)致其電化學(xué)性能較差，無法滿足實(shí)際應(yīng)用需要。目前，現(xiàn)有技術(shù)公開了多種提高磷酸錳鋰正極材料電化學(xué)性能的方法，如通過包覆導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或者使材料顆粒納米化來提高材料的電子電導(dǎo)率和縮短鋰離子擴(kuò)散路徑等。張寶等人利用炭黑的導(dǎo)電性來改善磷酸錳鋰的電導(dǎo)率，其將10%的炭黑與碳酸鋰，碳酸錳和磷酸二氫銨混合球磨來制備磷酸錳鋰材料，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試得該材料O. IC的放電容量為95mAh/g (中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，36 (6) :960_964)，但該材料放電能力依然比較一般。研究人員也公開了控制焙燒溫度來限制磷酸錳鋰顆粒的長(zhǎng)大，從而改善材料的電化學(xué)性能的方法(Journal of Power Sources 174(2007)949 - 953)。但是，降低焙燒溫度會(huì)影響材料晶型的生長(zhǎng)，導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及存在雜質(zhì)峰，從而影響材料的循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料可以提高鋰離子電池的放電容量和循環(huán)性能。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，包括具有通式(I)表示的原子比組成的化合物和碳LiMrvxMxPO4 · yLiTi2 (PO4) 3(I)；其中，M為 Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb 中的一種或幾種；0 ^ x ^ O. 2,0 < y ^ O. 2。優(yōu)選的,所述碳占所述具有通式(I)表示的原子比組成的化合物的10wt°/T30wt%。
本發(fā)明提供了ー種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟A)將含鋰化合物、含錳化合物、含M化合物、含鈦化合物、含磷化合物和含碳化合物混合、球磨，得到漿料，所述M為Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中ー種或幾種；B)將所述漿料煅燒，得到鋰離子電池正極材料。優(yōu)選的，所述步驟A中，所述含碳化合物占所述含鋰化合物、含錳化合物、含M化合物、含鈦化合物和含磷化合物總量的10wt°r30wt%。優(yōu)選的，所述步驟A中，所述含鋰化合物、含錳化合物、含M化合物、含鈦化合物和含磷化合物中Li、Mn、M、Ti、P的摩爾比為(I I. 2) :(0. 8 I. 0) : (0 0. 2) : (0 0. 4)(I. (Tl. 6)。優(yōu)選的，所述步驟A中，所述衆(zhòng)料的固含量為20wt% 50wt%?！?yōu)選的，所述步驟A中，所述球磨的時(shí)間為5 15小吋。優(yōu)選的，所述步驟B中，所述煅燒為在氮?dú)鈼l件下，所述煅燒的溫度為60(T80(TC，所述煅燒的時(shí)間為2 16小吋。優(yōu)選的，所述含M化合物選自含摻雜元素M的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽中的ー種或幾種；所述含鋰化合物選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸ニ氫鋰、磷酸氫ニ鋰中的ー種或幾種；所述含錳化合物選自醋酸錳、硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、ニ氧化錳、四氧化三錳、三氧化ニ錳、氫氧化錳中的ー種或幾種；所述含鈦化合物選自ニ氧化鈦、四氯化鈦、偏鈦酸、硫酸鈦中的ー種或幾種；所述含磷化合物選自磷酸、磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸ニ氫鋰、磷酸氫ニ鋰中的ー種或幾種；所述含碳化合物選自導(dǎo)電炭黑、碳納米管、こ炔黑、乳糖、蔗糖、抗壞血酸、酚醛樹月旨、聚こ烯醇、葡萄糖、多聚糖中的ー種或幾種。本發(fā)明還提供了ー種鋰離子電池，其正極由上述技術(shù)方案所述的正極材料制備而成或者由上述技術(shù)方案所述的制備方法制備得到的正極材料制備而成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料包括具有通式(I)表示的原子比組成的化合物和碳，具有通式(I)表示的原子比組成的化合物為磷酸錳鋰和磷酸鈦鋰的復(fù)合材料。本發(fā)明以碳摻雜的磷酸錳鋰和磷酸鈦鋰的復(fù)合材料為鋰離子電池正極材料，其中，磷酸錳鋰具有較高的理論容量和電壓平臺(tái)，同時(shí)，磷酸鈦鋰是一種鋰快離子導(dǎo)體，具有較高的鋰離子的擴(kuò)散速率，因此，磷酸錳鋰和磷酸鈦鋰的復(fù)合材料具有較高的理論容量、電壓平臺(tái)和鋰離子擴(kuò)散速率，從而使得鋰離子電池材料具有較高的能量密度和電化學(xué)性能，尤其具有良好的放電容量和循環(huán)性能；另外，本發(fā)明在磷酸錳鋰和磷酸鈦鋰的復(fù)合材料中摻雜碳，能夠提高得到的正極材料的電子電導(dǎo)率，從而提高其電化學(xué)性能；此外，所述鋰離子電池正極材料還具有熱穩(wěn)定高、化學(xué)穩(wěn)定性好、使用安全、原料成本低、制備エ藝路線簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，易エ業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料在室溫下IC倍率的放電比容量為142mAh/g，常溫循環(huán)200周，循環(huán)性能沒有明顯下降。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I所制備鋰離子電池正極材料的XRD譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I所制備鋰離子電池正極材料的掃描電鏡照片圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例I和比較例I制備的鋰離子電池正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋰離子電池正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋰離子電池正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，包括具有通式(I)表示的原子比組成的化合物和碳LiMrvxMxPO4 · yLiTi2 (PO4) 3(I)；其中，M為 Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb 中的一種或幾種；0 ^ x ^ O. 2,0 < y ^ O. 2。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料包括具有通式(I)表示的原子比組成的化合物，該化合物是磷酸錳鋰和磷酸鈦鋰的復(fù)合材料，其中，磷酸錳鋰可以為摻雜有其他元素的磷酸錳鋰，也可以不摻雜其他元素，具有式(II)的原子比LiMrvxMxPO4(II)；其中，M為摻雜元素,可以為Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中的一種或幾種,優(yōu)選為Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中的一種，更優(yōu)選為Fe或Mg ;x為摻雜比例，其滿足以下條件，
O^ X ^ O. 2,更優(yōu)選滿足O. I彡X彡O. 2 ;磷酸鈦鋰具有式(III)的原子比LiTi2(PO4)3(III)；y為磷酸鈦鋰和磷酸錳鋰的摩爾比，其滿足以下條件，O <y^0. 2，更優(yōu)選滿足
O.I < y ^ O. 2o磷酸錳鋰具有較高的理論容量和電壓平臺(tái)，同時(shí)，磷酸鈦鋰是一種鋰快離子導(dǎo)體，具有較高的鋰離子的擴(kuò)散速率，因此，磷酸錳鋰和磷酸鈦鋰的復(fù)合材料具有較高的理論容量、電壓平臺(tái)和鋰離子擴(kuò)散速率，從而使得鋰離子電池材料具有較高的能量密度和電化學(xué)性能，尤其具有良好的放電容量和循環(huán)性能。本發(fā)明提供的鋰離子電池還包括碳，碳摻雜在上述復(fù)合物中，可以形成包覆物，也可以形成共摻物，本發(fā)明并無特殊限制。所述碳占所述具有通式(I)表示的原子比組成的化合物的質(zhì)量百分比優(yōu)選為10% 30%，更優(yōu)選為15% 25%。在鋰離子電池正極材料中摻雜碳，能夠提高正極材料的電子電導(dǎo)率，從而提高其電化學(xué)性能。本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟A)將含鋰化合物、含錳化合物、含M化合物、含鈦化合物、含磷化合物和含碳化合物混合、球磨、得到漿料，所述M為Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中ー種或幾種；B)將所述漿料煅燒，得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明首先將含鋰化合物、含錳化合物、含M化合物、含鈦化合物、含磷化合物和含碳化合物混合和含碳化合物混合，得到混合物，其中所述M為Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中ー種或幾種，更優(yōu)選為Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中的ー種,最優(yōu)選為Fe或Mg ;本發(fā)明對(duì)混合方式并無限制，可以是機(jī)械混合，攪拌混合等。按照本發(fā)明，所述含M化合物選自含摻雜元素M的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽中的ー種或幾種，優(yōu)選為含摻雜元素M的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽中的一種，更優(yōu)選為M的氧化物。按照本發(fā)明，所述含鋰化合物選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸ニ氫鋰、磷酸氫ニ鋰中的ー種或幾種，優(yōu)選為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、 磷酸ニ氫鋰、磷酸氫ニ鋰中的ー種，更優(yōu)選為氫氧化鋰、醋酸鋰或碳酸鋰。按照本發(fā)明，所述含錳化合物選自醋酸錳、硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、碳酸錳、ニ氧化錳、四氧化三錳、三氧化ニ錳、氫氧化錳中的ー種或幾種，優(yōu)選為醋酸錳、硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、ニ氧化錳、四氧化三錳、三氧化ニ錳、氫氧化錳中的ー種，更優(yōu)選為氫氧化錳、醋酸錳或碳酸錳。按照本發(fā)明，所述含鈦化合物選自ニ氧化鈦、四氯化鈦、偏鈦酸、硫酸鈦中的ー種或幾種，優(yōu)選為ニ氧化鈦、四氯化鈦、偏鈦酸、硫酸鈦中的ー種，更優(yōu)選為ニ氧化鈦或硫酸鈦；按照本發(fā)明，所述含磷化合物選自磷酸、磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸ニ氫鋰、磷酸氫ニ鋰中的ー種或幾種，優(yōu)選為磷酸、磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸ニ氫鋰、磷酸氫ニ鋰中的ー種，更優(yōu)選為磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨或磷酸銨；按照本發(fā)明，所述含碳化合物選自導(dǎo)電炭黑、碳納米管、こ炔黑、乳糖、蔗糖、抗壞血酸、酚醛樹脂、聚こ烯醇、葡萄糖、多聚糖中的ー種或幾種，優(yōu)選為導(dǎo)電炭黑、碳納米管、こ炔黑、乳糖、蔗糖、抗壞血酸、酚醛樹脂、聚こ烯醇、葡萄糖、多聚糖中的ー種，更優(yōu)選為葡萄糖、酚醛樹脂或蔗糖。所述含碳化合物占所述含鋰化合物、含錳化合物、含M化合物、含鈦化合物、含磷化合物優(yōu)選為10wt9T30wt%，更優(yōu)選為15wt% 25wt% ;所述含鋰化合物、含錳化合物，含M化合物，含鈦化合物和含磷化合物中Li、Mn、M、Ti、P的摩爾比優(yōu)選為(f I. 2) (0. 8 I. 0)(0 0. 2) :(0 0. 4) (1. (Tl. 6)，更優(yōu)選為(I. I I. 2) (0. 9 I. 0) :(0. I 0. 2) :(0. 2 0. 4)(I. 4 I. 6)。將混合后的原料分散后對(duì)其進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的球磨，得到漿料。本發(fā)明對(duì)分散劑并無限制，優(yōu)選為去離子水；本發(fā)明所述球磨的時(shí)間為優(yōu)選為5 15小吋，更優(yōu)選為8 15小時(shí)，最優(yōu)選為1(T15小時(shí)；所述球磨的漿料的固含量為優(yōu)選為20Wt9T50wt%，更優(yōu)選為25wt% 45wt%，最優(yōu)選為30wt% 40wt%。得到漿料后，將所述漿料進(jìn)行干燥，本發(fā)明對(duì)干燥方式并無限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥方式均可，優(yōu)選為噴霧干燥。將干燥的粉體進(jìn)行煅燒，所述煅燒為在保護(hù)氣條件下，優(yōu)選為惰性氣體，更優(yōu)選為氮?dú)?；所述煅燒的溫度?yōu)選為60(T80(TC，更優(yōu)選為70(T80(TC ;所述煅燒的時(shí)間為優(yōu)選為2^16小時(shí)，更優(yōu)選為5 16小時(shí)，最優(yōu)選為8 15小時(shí)；將煅燒后的產(chǎn)物進(jìn)行粉碎，得到鋰離子電池的正極材料，本發(fā)明對(duì)于粉碎方式并無限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的粉碎方式均可。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池為常規(guī)鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、電解液和隔離膜，其中，所述正極由上述技術(shù)方案所述的正極材料制備而成或者由上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的正極材料制備而成。本發(fā)明對(duì)所述負(fù)極、電解液、隔離膜均無特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)鋰離子電池的負(fù)極材料、電解液、隔離膜即可，如負(fù)極可以為鋰、石墨等；所述電解液可以為六氟磷酸鋰，優(yōu)選為lmol/L的六氟磷酸鋰；電解液中的溶劑優(yōu)選為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯 和碳酸甲基乙基酯的一種或幾種，更優(yōu)選為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯的混合物；所述隔離膜可以為Celgard 2400等。本發(fā)明對(duì)所述鋰離子電池的制備工藝沒有特殊限制，按照常規(guī)工業(yè)制備即可。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例I稱取46. 156g氫氧化鋰、78. 246g 二氧化錳、7. 98g三氧化二鐵、15. 97g 二氧化鈦、171. 678g磷酸氫二銨和64g葡萄糖，將上述原料分散于O. 715kg的去離子水中，配成固含量為35%的懸浮液，進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為10小時(shí)，球磨結(jié)束后將漿料進(jìn)行噴霧干燥，將干燥粉體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為700°C，煅燒時(shí)間為9小時(shí)，將煅燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎得鋰離子電池正極材料。采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)實(shí)施例I所制備的鋰離子電池正極材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖I所示，圖I為本發(fā)明實(shí)施例I所制備鋰離子電池正極材料的XRD譜圖，橫坐標(biāo)為角度2 Θ，單位為度(O)，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為絕對(duì)單位(a. u.)，正極材料的XRD譜圖中不僅表現(xiàn)出來磷酸錳鋰(·)的特征峰，還出現(xiàn)了磷酸鈦鋰( )的特征峰，說明實(shí)施例I所制備的是一種碳摻雜的磷酸錳鋰和磷酸鈦鋰正極材料。米用日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)實(shí)施例I所制備的碳摻雜的磷酸錳鋰和磷酸鈦鋰正極材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例I所制備鋰離子電池正極材料的掃描電鏡照片圖。由圖2可知，實(shí)施例I制備的鋰離子電池正極材料的顆粒形貌規(guī)則均一。將實(shí)施例I制備的正極材料分別與乙炔黑導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑按90 5 5質(zhì)量比混合，涂于鋁箔集流體上，80°C烘干后用沖片機(jī)制得直徑為Icm的電極片，鋰片為負(fù)極，隔膜為Celgard 2400,電解液為lmol/L的LiPF6,電解質(zhì)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯的混合物，在德國布勞恩公司UNlab型惰性氣體手套箱(O2和H2O的含量均小于Ippm)內(nèi)組裝成CR2032扣式半電池。采用武漢藍(lán)電CT 2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)上述CR2032扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電壓范圍為2. (Γ4. 5V，電流密度按lC=170mA/g進(jìn)行換算，測(cè)試結(jié)果見圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例I和比較例I制備的鋰離子電池正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖，其中，曲線a為本發(fā)明實(shí)施例I制備的鋰離子電池正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖，曲線a表明實(shí)施例I所制備的正極材料室溫下IC倍率的放電比容量達(dá)到142mAh/g，常溫循環(huán)200周容量不衰減。比較例I稱取41. 96g氫氧化鋰、78. 246g ニ氧化錳、7. 98g三氧化ニ鐵、132. 06g磷酸氫ニ銨和52g葡萄糖，將上述原料分散于580g的去離子水中，配成固含量為35%的懸浮液，進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為10小時(shí)，球磨后將漿料進(jìn)行噴霧干燥，將干燥粉體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為700°C，煅燒時(shí)間為9小吋，將煅燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎得鋰離子電池正極材料。將比較例I制備的正極材料分別與こ炔黑導(dǎo)電劑和聚偏氟こ烯粘結(jié)劑按90 5 5質(zhì)量比混合，涂于鋁箔集流體上，80°C烘干后用沖片機(jī)制得直徑為Icm的電極片，鋰片為負(fù)極，隔膜為Celgard 2400,電解液為lmol/L的LiPF6,電解質(zhì)溶劑為碳酸こ烯酯、碳酸ニ甲酯和碳酸甲基こ基酯的混合物，在德國布勞恩公司UNlab型惰性氣體手套箱(O2和H2O的含·量均小于Ippm)內(nèi)組裝成CR2032扣式半電池。采用武漢藍(lán)電CT 2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)上述CR2032扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電壓范圍為2. (T4. 5V，電流密度按lC=170mA/g進(jìn)行換算，測(cè)試結(jié)果見圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例I和比較例I制備的鋰離子電池正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖，其中，曲線b為本發(fā)明比較例I制備的鋰離子電池正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖。曲線b表明比較例I所制備的正極材料室溫下IC倍率的放電比容量達(dá)到136mAh/g，常溫循環(huán)200周容量明顯下降。實(shí)施例2稱取79. 188g醋酸鋰、114. 95g碳酸錳、160. 856g硫酸鈦、325. 008g磷酸銨和204g酚醛樹脂，將上述原料分散于0. 884kg的去離子水中，配成固含量為50%的懸浮液，進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為15小時(shí)，球磨后將漿料進(jìn)行噴霧干燥，將干燥粉體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為800°C，煅燒時(shí)間為16小吋，將煅燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎得鋰離子電池正極材料。將實(shí)施例2所制備的正極材料分別與こ炔黑導(dǎo)電劑和聚偏氟こ烯粘結(jié)劑按90 5 5質(zhì)量比混合，涂于鋁箔集流體上，80°C烘干后用沖片機(jī)制得直徑為Icm的電極片，鋰片為負(fù)極，隔膜為Celgard 2400，電解液為lmol/L的LiPF6，電解質(zhì)溶劑為碳酸こ烯酯、碳酸ニ甲酯和碳酸甲基こ基酯的混合物，在德國布勞恩公司UNlab型惰性氣體手套箱(O2和H2O的含量均小于Ippm)內(nèi)組裝成CR2032扣式半電池。采用武漢藍(lán)電CT 2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)上述CR2032扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電壓范圍為2. (T4. 5V，電流密度按lC=170mA/g進(jìn)行換算，測(cè)試結(jié)果見圖4，圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋰離子電池正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖，圖4表明實(shí)施例2所制備的鋰離子電池正極材料室溫下IC倍率的放電比容量達(dá)到140mAh/g，常溫循環(huán)200周容量不衰減。實(shí)施例3 稱取73. 89g碳酸鋰、196. 072g醋酸錳、8. 06g氧化鎂、115. 03g磷酸ニ氫銨和39. 3g蔗糖，將上述原料分散于I. 73kg的去離子水中，配成固含量為20%的懸浮液，進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為5小時(shí)，球磨后將漿料進(jìn)行噴霧干燥，將干燥粉體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為600°C，煅燒時(shí)間為2小吋，將煅燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎得鋰離子電池正極材料。將實(shí)施例3所制備的正極材料分別與こ炔黑導(dǎo)電劑和聚偏氟こ烯粘結(jié)劑按90 5 5質(zhì)量比混合，涂于鋁箔集流體上，80°C烘干后用沖片機(jī)制得直徑為Icm的電極片，鋰片為負(fù)極，隔膜為Celgard 2400，電解液為lmol/L的LiPF6,電解質(zhì)溶劑為碳酸こ烯酯、碳酸ニ甲酯和碳酸甲基こ基酯的混合物，在德國布勞恩公司UNlab型惰性氣體手套箱(O2和H2O的含量均小于Ippm)內(nèi)組裝成CR2032扣式半電池。采用武漢藍(lán)電CT 2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)上述CR2032扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電壓范圍為2. (T4. 5V，電流密度按lC=170mA/g進(jìn) 行換算，測(cè)試結(jié)果見圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋰離子電池正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖，圖5表明實(shí)施例3所制備的鋰離子電池正極材料室溫下IC倍率的放電比容量達(dá)到142mAh/g，常溫循環(huán)200周
容量不衰減。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，包括具有通式(I)表示的原子比組成的化合物和碳LiMrvxMxPO4 YLiTi2(PO4)3(I); 其中，M 為 Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb 中的一種或幾種；0 ^ x ^ 0. 2,0 < y ^ 0. 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正極材料，其特征在于，所述碳占所述具有通式(I)表示的原子比組成的化合物的10wt% 30wt%。
3.—種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 A)將含鋰化合物、含錳化合物、含M化合物、含鈦化合物、含磷化合物和含碳化合物混合、球磨，得到漿料，所述M為Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中一種或幾種； B)將所述漿料煅燒，得到鋰離子電池正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中，所述含碳化合物占所述含鋰化合物、含錳化合物、含M化合物、含鈦化合物和含磷化合物總量的10Wt9T30wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟A中，所述含鋰化合物、含錳化合物、含M化合物、含鈦化合物和含磷化合物中Li、Mn、M、Ti、P的摩爾比為(Tl. 2) (0. 8 I. 0) :(0 0. 2) :(0 0. 4) :(1. (Tl. 6)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟A中，所述漿料的固含量為20wt% 50wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟A中，所述球磨的時(shí)間為5 15小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟B中，所述煅燒為在氮?dú)鈼l件下，所述煅燒的溫度為60(T800°C，所述煅燒的時(shí)間為2 16小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述含M化合物選自含摻雜元素M的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽中的一種或幾種； 所述含鋰化合物選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰中的一種或幾種； 所述含錳化合物選自醋酸錳、硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、二氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳、氫氧化錳中的一種或幾種； 所述含鈦化合物選自二氧化鈦、四氯化鈦、偏鈦酸、硫酸鈦中的一種或幾種； 所述含磷化合物選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰中的一種或幾種； 所述含碳化合物選自導(dǎo)電炭黑、碳納米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗壞血酸、酚醛樹脂、聚乙烯醇、葡萄糖、多聚糖中的一種或幾種。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，其正極由權(quán)利要求f 2所述的正極材料制備而成或者由權(quán)利要求3、任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的正極材料制備而成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，包括具有通式(I)表示原子比組成的化合物和碳，LiMn1-xMxPO4·yLiTi2(PO4)3(I)；其中M為鈦、鈷、鐵、鎂、鋁、鉻、鈮中的一種或幾種，0≤x≤0.2，0＜y≤0.2。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料制備方法，包括以下步驟將含鋰化合物、含錳化合物、含M化合物、含鈦化合物、含磷化合物和含碳化合物混合、球磨、得到漿料，所述M為鈦、鈷、鐵、鎂、鋁、鉻、鈮中一種或幾種；將所述漿料煅燒，得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其正極由上述技術(shù)方案所述正極材料制備而成或由上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的正極材料制備而成。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102856552SQ201210383549
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月10日
發(fā)明者夏永高, 劉兆平, 陳立鵬 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所