專利名稱：層狀富鋰材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種能制得高循環(huán)性能的層狀富鋰材料的層狀富鋰材料的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染和能源危機促使人類開發(fā)可再生能源，以及發(fā)展非礦物燃料動力技術(shù)如電動汽車?？稍偕茉窗l(fā)電利用需要儲能電池，電動汽車需要動力電池。鋰離子電池是動力與儲能電源的最佳選擇之一。鋰離子電池經(jīng)過20多年的發(fā)展，已成為電子設(shè)備的通用電源，但它在可再生能源發(fā)電儲能以及電動汽車上的廣泛應用還有待技術(shù)和經(jīng)濟指標的突破，尤其是能量密度和循環(huán)壽命。能量密度與容量和電壓成正比。提高鋰離子電池的能量密度必須有高嵌鋰容 量材料提供容量保證、有低嵌鋰電位負極材料和高嵌鋰電位正極材料提供電壓保證。因石墨嵌鋰電位已接近鋰電極電位，低電位嵌鋰負極材料除了直接利用金屬鋰外沒有其他發(fā)展空間。因此，提高鋰離子電池電壓關(guān)注點在于正極嵌鋰材料。近年來層狀富鋰材料[Li (Li, Mn, Ni，Co)02引起了廣泛的關(guān)注，是因為該材料既能提供高電壓又能提供高容量(在2 4. 8V范圍內(nèi)的嵌鋰容量可高達200mAh/g以上)，而且主要含資源豐富的錳，成本低。但是傳統(tǒng)方法制備的這類材料存在循環(huán)性能較差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實施方式的目的是提供一種層狀富鋰材料的制備方法，可以解決目前制備的層狀富鋰材料循環(huán)性能較差的問題，可以提高層狀富鋰材料循環(huán)性能。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明實施方式提供一種層狀富鋰材料的制備方法，包括利用聚乙烯吡咯烷酮作為沉淀調(diào)制劑，通過共沉淀法制備過渡金屬的氫氧化物Ni0. S5Mn0.65 (OH)2 ；將上述制得的所述過渡金屬的氫氧化物Nia35Mna65(OH)2與按化學計量比或低于化學計量比的用量的鋰源Li2CO3混合均勻后，進行高溫固相反應制得高循環(huán)性能的層狀富鋰材料 Li [Liai3Nia3tlMna57] O2。上述方法中，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值為27 32，用量為O. 01 O. 5g/每克乙酸錳。上述方法中，所述共沉淀法制備過渡金屬的氫氧化物Ni。. 35MnQ 65 (OH)2為將摩爾比為I :0. 538的乙酸錳和乙酸鎳加入到含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，以400 1000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘以上；攪拌后加入過量的氫氧化鉀溶液，使溶液的pH值在10以上，以400 1000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌I小時以上；洗滌、過濾、干燥后即得到過渡金屬的氫氧化物Ni。. 35Mn0.65 (OH) 2。上述方法中，所述干燥采用在100°C溫度下真空干燥。
上述方法中，所述進行高溫固相反應制得高循環(huán)性能的層狀富鋰材料Li [Liai3Nia3tlMntl57]O2為:將過渡金屬的氫氧化物Nia35Mntl65(OH)2與鋰源Li2CO3按摩爾比I :0. 659 O. 593比例充分混合并磨勻后，壓制成片后放入煅燒裝置中，用I 10°C /分鐘的升溫速率升溫至900 1000°C后，在900 1000°C恒溫煅燒6 24小時，煅燒后制得高循環(huán)性能的層狀富鋰材料Li [Liai3Nia3tlMna57] O2。由上述提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實施方式提供的方法，通過先共沉淀法制備過渡金屬的氫氧化物Nia 35Mn0.65 (OH)2,再通過將鋰源Li2CO3與制得的過渡金屬的氫氧化物Nia35Mna65(OH)2混合均勻后，進行高溫固相反應得到層狀富鋰材料Li [Liai3Nia3tlMntl57] O2，由于具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得到的層狀富鋰材料具有高循環(huán)性能的優(yōu)點。


為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用 的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。圖I為本發(fā)明實施例1、2制得的層狀富鋰材料(a)、(b)與對比例I的層狀富鋰材料(c)對比的XRD示意圖；圖2為本發(fā)明實施例1、2制得的層狀富鋰材料(a)、(b)與對比例I的層狀富鋰材料(C)循環(huán)性能曲線對比示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明實施例作進一步地詳細描述。本發(fā)明實施例提供一種層狀富鋰材料的制備方法，制得的層狀富鋰材料可以提高循環(huán)性能，該方法包括以下步驟利用聚乙烯吡咯烷酮作為沉淀調(diào)制劑，通過共沉淀法制備過渡金屬的氫氧化物Ni0. S5Mn0.65 (OH)2 ；將上述制得的所述過渡金屬的氫氧化物Nia35Mna65(OH)2與鋰源Li2CO3按照摩爾比I :0. 659 O. 593混合均勻后，進行高溫固相反應制得高循環(huán)性能的層狀富鋰材料Li [Li0.13Ni0.3oMn0.57] O2。上述方法中，所述共沉淀法制備過渡金屬的氫氧化物Nia 35Mna65 (OH)2為將摩爾比為I :0. 538的乙酸錳和乙酸鎳加入到含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，以400 1000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘以上；攪拌后加入過量的氫氧化鉀溶液，使溶液的pH值在10以上，以400 1000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌I小時以上；洗滌、過濾、干燥后即得到過渡金屬的氫氧化物Ni。. 35Mn0.65 (OH) 2。
上述方法中，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值為27 32，用量為O. 01 O. 5g/每克乙酸錳，即制備過渡金屬的氫氧化物中每用I克乙酸錳，則加入O. 01 O. 5g的聚乙烯吡咯烷酮。上述方法中，所述干燥采用在100°C溫度下真空干燥。上述方法中，所述進行高溫固相反應制得高循環(huán)性能的層狀富鋰材料Li [Liai3Nia3tlMntl57]O2為:將過渡金屬的氫氧化物Nia35Mntl65(OH)2與鋰源Li2CO3按摩爾比I :0. 659 O. 593比例充分混合后磨勻，壓制成片，然后放入馬弗爐(煅燒裝置)中，以I IO0C /分鐘的升溫速率升溫至900 1000°C，并在900 1000°C恒溫煅燒6 24小時，煅燒后制得高循環(huán)性能的層狀富鋰材料Li [Liai3Nia3tlMna57] O2。
通過本發(fā)明實施例的方法制得的層狀富鋰材料具有高循環(huán)性能的優(yōu)點。實施例I本實施例提供一種層狀富鋰材料的制備方法，具體如下(I)在IOOml去尚子水中加入Ig PVP,并使其充分分散；(2)在 600r/min 的機械攪拌下，加入 IOg Mn(CH3COO)2 · 4H20 和5. 467gNi (CH3COO)2 · 4H20，持續(xù)攪拌 IOmin ；(3)在600r/min的機械攪拌下,緩慢加入130mllmol/L的KOH溶液，反應4h ；(4)離心、洗滌、過濾，并在100°C真空干燥，得到Nici 35Mntl 65(OH)2 ；(5)將Nia35Mna65(OH)2與Li2CO3按摩爾比I :0· 659進行充分混合并磨勻，然后壓制成片；(6)將壓制的成片材料送入馬弗爐，以3°C /min的速率升溫至1000°C，恒溫煅燒12h，煅燒后即制得 Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2。實施例2本實施例提供一種層狀富鋰材料的制備方法，具體如下(I)在IOOml去尚子水中加入Ig PVP,并使其充分分散；(2)在 600r/min 的機械攪拌下，加入 IOg Mn(CH3COO)2 · 4H20 和5. 467gNi (CH3COO)2 · 4H20，持續(xù)攪拌 IOmin ；(3)在600r/min的機械攪拌下,緩慢加入130mllmol/L的KOH溶液,反應4h ；(4)離心、洗滌、過濾，并在100°C真空干燥，得到Nici 35Mntl 65(OH)2 ；(5)將Nia35Mna65(OH)2與Li2CO3按摩爾比I :0· 626進行充分混合并磨勻，然后壓制成片；(6)將壓制的成片材料送入馬弗爐，以3°C /min的速率升溫至1000°C，恒溫煅燒12h，煅燒后即制得 Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2。實施例3本實施例提供一種層狀富鋰材料的制備方法，具體如下(I)在IOOml去離子水中加入O. Ig PVP，并使其充分分散；(2)在 500r/min 的機械攪拌下，加入 5gMn(CH3COO)2 · 4H20 和
2.734gNi (CH3COO)2 · 4H20，持續(xù)攪拌 IOmin ；(3)在500r/min的機械攪拌下，緩慢加入130mllmol/L的KOH溶液，反應4h ；(4)離心、洗滌、過濾，并在100°C真空干燥，得到Nici 35Mntl 65(OH)2 ；
(5)將Nia35Mna65(OH)2與Li2CO3按摩爾比I :0· 593進行充分混合并磨勻，然后壓制成片；(6)將壓制的成片材料送入馬弗爐，以TC /min的速率升溫至900°C，恒溫煅燒18h，煅燒后即制得 Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2。實施例4本實施例提供一種層狀富鋰材料的制備方法，具體如下(I)在IOOml去離子水中加入5g PVP，并使其充分分散；(2)在 1000r/min 的機械攪拌下，力卩入 IOg Mn(CH3COO)2 · 4H20 和5. 467gNi (CH3COO)2 · 4H20，持續(xù)攪拌 IOmin ；
(3)在1000r/min的機械攪拌下,緩慢加入140mllmol/L的KOH溶液，反應4h ；(4)離心、洗滌、過濾，并在100°C真空干燥，得到Nici 35Mntl 65(OH)2 ；(5)將Nia35Mna65(OH)2與Li2CO3按摩爾比I :0· 626進行充分混合并磨勻，然后壓制成片；(6)將壓制的成片材料送入馬弗爐，以5°C /min的速率升溫至1000°C，恒溫煅燒6h，煅燒后即制得 Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2。實施例5本實施例提供一種層狀富鋰材料的制備方法，具體如下(I)在IOOml去尚子水中加入Ig PVP,并使其充分分散；(2)在 400r/min 的機械攪拌下，加入 IOg Mn(CH3COO)2 · 4H20 和5. 467gNi (CH3COO)2 · 4H20，持續(xù)攪拌 IOmin ；(3)在400r/min的機械攪拌下,緩慢加入130mllmol/L的KOH溶液，反應4h ；(4)離心、洗滌、過濾，并在100°C真空干燥，得到Nici 35Mntl 65(OH)2 ；(5)將Nia35Mna65(OH)2與Li2C03按摩爾比I :0· 659進行充分混合并磨勻，然后壓制成片；(6)將壓制的成片材料送入馬弗爐，以8°C /min的速率升溫至1000°C，恒溫煅燒24h，煅燒后即制得 Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2。實施例6本實施例提供一種層狀富鋰材料的制備方法，具體如下(I)在IOOml去離子水中加入2g PVP，并使其充分分散；(2)在 800r/min 的機械攪拌下，加入 IOg Mn(CH3COO)2 · 4H20 和5. 467gNi (CH3COO)2 · 4H20，持續(xù)攪拌 IOmin ；(3)在800r/min的機械攪拌下,緩慢加入130mllmol/L的KOH溶液，反應4h ；(4)離心、洗滌、過濾，并在100°C真空干燥，得到Nici 35Mntl 65(OH)2 ；(5)將Nia35Mna65(OH)2與Li2CO3按摩爾比I :0· 659進行充分混合并磨勻，然后壓制成片；(6)將壓制的成片材料送入馬弗爐，以10°C /min的速率升溫至1000°C，恒溫煅燒12h，煅燒后即制得 Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2。對比例I本對比例提供一種制備普通層狀富鋰材料的方法，具體如下
(I)在 IOOml 去離子水中加入 IOg Mn (CH3COO) 2 ·4Η20 和 5. 467gNi (CH3COO)2 ·4Η20，在600r/min的機械攪拌下持續(xù)攪拌IOmin ；(2)在600r/min的機械攪拌下,緩慢加入130mllmol/L的KOH溶液,反應4h ；(3)離心、洗滌、過濾，并在100°C真空干燥，得到Nici 35Mntl 65(OH)2 ；(4)將Nia35Mna65(OH)2與Li2CO3按摩爾比I :0· 692進行充分混合，然后壓制成片；(5)將壓制的成片材料送入馬弗爐，以3°C /min的速率升溫至1000°C，恒溫煅燒12h，煅燒后即制得 Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2。測試例(I)半電池組裝將實施例I、實施例2和對比例I所得的Li [Liai3Nia3tlMna57]O2， 與乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比8 :1 :1進行制漿并涂布，然后切成1X1的極片，組裝半電池。(2 )充放電測試將實施例I和對比例I所得的Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2電池在26. 3mAh/g的恒定電流下進行充放電。由圖I可知，實施例I、實施例2相對于對比例I所得的Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2的XRD樣式無峰移現(xiàn)象，但在20 25°間的峰略有變寬，說明降低鋰源用量使Li2Mn03在固溶體中有顆粒變小，有利于其分布更均勻，從而提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由圖2可知，實施例I制得的層狀富鋰材料Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57]02的首次放電容量為201. 3mAh/g,循環(huán)97圈后的放電容量為193. 5mAh/g,容量保持率為96. 1% ;實施例2制得層狀富鋰材料Li [Liai3Nia3tlMna57]O2的首次放電容量為185. 9mAh/g，循環(huán)105圈后的放電容量為170. 4mAh/g，容量保持率為91. 7% ;對比例I所得Li [Liai3Nia3tlMntl57] O2的首次放電容量為201. 7mAh/g，循環(huán)68后的放電容量為177. ImAh/g，容量保持率為87. 8%，可見本發(fā)明實施例方法制得的層狀富鋰材料相比現(xiàn)有普通方法制得的層狀富鋰材料提高了循環(huán)性能。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權(quán)利要求書的保護范圍為準。
權(quán)利要求
1.一種層狀富鋰材料的制備方法，其特征在于，包括 利用聚乙烯吡咯烷酮作為沉淀調(diào)制劑，通過共沉淀法制備過渡金屬的氫氧化物Ni0. S5Mn0.65 (OH)2 ； 將上述制得的所述過渡金屬的氫氧化物Nia 35Mn0.65 (OH) 2與鋰源Li2CO3按摩爾比I :0. 659 O. 593混合均勻后，進行高溫固相反應制得高循環(huán)性能的層狀富鋰材料Li [Li0.13Ni0.3oMn0.57] O2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于，所述共沉淀法制備過渡金屬的氫氧化物Nia35Mntl65(OH)2 為 將摩爾比為I :0. 538的乙酸錳和乙酸鎳加入到含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，以400 1000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘以上；攪拌后加入過量的氫氧化鉀溶液，使溶液的pH值在10以上，以400 lOOOr/min的轉(zhuǎn)速攪拌I小時以上；洗滌、過濾、干燥后即得到過渡金屬的氫氧化物Ni。. 35Mn0.65 (OH) 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值為27 32，聚乙烯吡咯烷酮用量為O. 01 O. 5g/每克乙酸錳。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述干燥采用在10(TC溫度下真空干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于，所述進行高溫固相反應制得高循環(huán)性能的層狀富鋰材料Li [Liai3Nia3tlMna57]O2為將過渡金屬的氫氧化物Nia35Mntl65 (OH)2與鋰源Li2CO3按摩爾比I :0. 659 O. 593比例充分混合后磨勻，壓制成片后放入煅燒裝置中，以I 10°C /分鐘的升溫速率升溫至900 1000°C溫度，并在900 1000°C恒溫煅燒6 24小時，煅燒后制得高循環(huán)性能的層狀富鋰材料Li [Liai3Nia3tlMna57] O2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種層狀富鋰材料的制備方法，屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域。該方法包括利用聚乙烯吡咯烷酮作為沉淀調(diào)制劑，通過共沉淀法制備過渡金屬的氫氧化物Ni0.35Mn0.65(OH)2；將上述制得的所述過渡金屬的氫氧化物Ni0.35Mn0.65(OH)2與鋰源Li2CO3按摩爾比10.659～0.593混合均勻后，進行高溫固相反應制得高循環(huán)性能的層狀富鋰材料Li[Li0.13Ni0.30Mn0.57]O2。該方法可以顯著提高層狀富鋰材料Li[Li0.13Ni0.30Mn0.57]O2的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/48GK102881873SQ20121037229
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者向興德, 李林楷, 李偉善, 李勝, 羽信全 申請人:廣東中科信泰新能源有限公司, 華南師范大學