專利名稱：一種制備低應(yīng)力GaN薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無電極光助GaN材料腐蝕并獲得納米結(jié)構(gòu)的方法，用于降低氫化物氣相外延(HVPE)生長半導(dǎo)體材料GaN薄膜材料中應(yīng)力和獲得自支撐GaN襯底的方法以及工藝。
背景技術(shù)：
以GaN及InGaN、AlGaN合金材料為主的III-V族氮化物材料(又稱GaN基材料)是近幾年來國際上倍受重視的新型半導(dǎo)體材料。GaN基材料是直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有I. 9-6. 2eV之間連續(xù)可變的直接帶隙，優(yōu)異的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，高飽和電子漂移速度，高擊穿場強(qiáng)和高熱導(dǎo)率等優(yōu)越性能，在短波長半導(dǎo)體光電子器件和高頻、高壓、高溫微電子器件制備等方面具有重要的應(yīng)用，用于制造比如藍(lán)、紫、紫外波段發(fā)光器件、探測器件，高溫、高頻、高場大功率器件，場發(fā)射器件，抗輻射器件，壓電器件等。 GaN基材料的生長有很多種方法，如金屬有機(jī)物氣相外延(MOCVD)、高溫高壓合成體GaN單晶、分子束外延(MBE)、升華法以及氫化物氣相外延(HVPE)等。由于GaN基材料本身物理性質(zhì)的限制，GaN體單晶的生長具有很大的困難，尚未實用化。氫化物氣相外延由于具有高的生長率和橫向-縱向外延比，可用于同質(zhì)外延生長自支撐GaN襯底，引起廣泛地重視和研究。早期人們主要采用氫化物氣相外延(HVPE)方法在藍(lán)寶石襯底上直接生長GaN基材料，再加以分離，獲得GaN襯底材料。此法的突出缺點(diǎn)是GaN外延層中位錯密度很高，一般達(dá)IOiciCnT2左右。目前的主要方法是采用橫向外延、懸掛外延等方法，輔以HVPE高速率外延技術(shù)生長厚膜，最后將原襯底去除，從而獲得位錯密度較低的自支撐GaN襯底材料。迄今為止，HVPE生長得到的自支撐GaN襯底，位錯密度低于106cm_2，面積已經(jīng)達(dá)到2英寸。但是仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實際應(yīng)用的需求。由于GaN只能生長在異質(zhì)襯底如藍(lán)寶石、硅等襯底上，晶格失配和熱失配造成GaN薄膜內(nèi)部具有大的應(yīng)力，造成GaN基器件性能很難提高。另外，巨大的應(yīng)力會造成GaN厚膜和異質(zhì)襯底裂成碎片，因而無法應(yīng)用。因此降低或者消除GaN厚膜中的應(yīng)力，是有效發(fā)揮GaN材料潛能的重要解決方法。本發(fā)明給出了一種無電極光助GaN材料腐蝕并獲得納米結(jié)構(gòu)的方法以及降低氫化物氣相外延(HVPE)生長半導(dǎo)體材料GaN薄膜材料中應(yīng)力和獲得自支撐GaN襯底的方法以及工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是由于現(xiàn)有的GaN薄膜生長在異質(zhì)襯底如藍(lán)寶石等上面，晶格失配和熱失配會引起GaN薄膜中存在較大的應(yīng)力。應(yīng)力的存在會造成GaN基材料性能的降低。本發(fā)明提出一種獲得高質(zhì)量低應(yīng)力GaN薄膜的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種制備低應(yīng)力GaN薄膜的方法，通過光助法腐蝕溶劑腐蝕GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底，形成納米結(jié)構(gòu)的GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底；在此納米結(jié)構(gòu)復(fù)合襯底上進(jìn)行GaN的氫化物氣相外延(HVPE)橫向外延生長得到低應(yīng)力高質(zhì)量的GaN薄膜；光助法腐蝕采用紫外光輔助，腐蝕溶劑采用強(qiáng)堿和氧化劑混合溶液，即NaOH或KOH(摩爾濃度范圍為
O.5-1. 5M)與K2S2O8的混和物(摩爾濃度范圍為O. 05-0. 15M)，在室溫或50°C以下的溫度，反應(yīng)時間為O. 5-10小時。。所述的納米結(jié)構(gòu)GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底放在HVPE生長系統(tǒng)中進(jìn)行橫向外延生長，得到低應(yīng)力GaN薄膜。采用光助腐蝕的方法腐蝕GaN薄膜并獲得納米結(jié)構(gòu)的GaN。在光助腐蝕中，向樣品上照射紫外光。該紫外光的光子應(yīng)能在GaN中激發(fā)電子一空穴即需把電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶之上，而在價帶中留下空穴。因此紫外光子的能量應(yīng)大于3. 4eV (對應(yīng)GaN的禁帶寬度，相對應(yīng)紫外波長小于365nm，一般本專利所用的 紫外線波長在260_350nm范圍)，空穴有助于半導(dǎo)體表面的氧化反應(yīng)，通過氧化劑的還原來消耗過剩電子。增加入射光照，增加表面的空穴，從而提高腐蝕速率。同時伴隨著電子空穴的復(fù)合。本發(fā)明光助法腐蝕是半導(dǎo)體濕腐蝕，包括對半導(dǎo)體表面的氧化和產(chǎn)生的氧化物的溶解，空穴有助于半導(dǎo)體表面的氧化反應(yīng)，氧化劑代替陰極的還原反應(yīng)，來消耗過剩電子。增加入射光照，增加表面的空穴，從而提高腐蝕速率。氧化劑的要求強(qiáng)氧化能力，堿液中穩(wěn)定，溶解Ga203。光助無電極化學(xué)腐蝕機(jī)理--化學(xué)方程式GaN+photon — GaN+e>h+, (I)GaN+6h++60!T — Ga203+3H20+N2，(2)
Ga^Oj + 60H —* 2GaO；i + 3H^O.(3)
S2OT + — 2SOi ·(4)本發(fā)明用光助無電極方法，用強(qiáng)氧化劑腐蝕GaN薄膜/藍(lán)寶石復(fù)合襯底材料，形成納米GaN結(jié)構(gòu)(納米柱或者納米點(diǎn))。將形成納米GaN結(jié)構(gòu)的復(fù)合襯底放置在HVPE反應(yīng)腔中進(jìn)行橫向外延生長(參考專利《橫向外延技術(shù)生長高質(zhì)量氮化鎵薄膜》，專利號ZL021113084. 1)，即可得到低應(yīng)力GaN薄膜。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明給出了一種無電極光助GaN材料腐蝕并獲得納米結(jié)構(gòu)的方法以及降低氫化物氣相外延(HVPE)生長半導(dǎo)體材料GaN薄膜材料中應(yīng)力和獲得自支撐GaN襯底的方法以及工藝。


圖I光助腐蝕的基本原理圖。圖2為本發(fā)明實施例的電鏡照片，GaN/藍(lán)寶石樣品在光助無電極腐蝕后形成的GaN納米結(jié)構(gòu)形貌。
具體實施例方式本發(fā)明方法和工藝包括幾個部分GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底(指在藍(lán)寶石襯底上生長的GaN)的光助無電極腐蝕得到GaN納米結(jié)構(gòu)；低應(yīng)力GaN薄膜的HVPE再生長。進(jìn)一步的，通過腐蝕時間和溶劑濃度等的選擇，可以控制納米結(jié)構(gòu)的GaN柱的分布和尺度(腐蝕愈劇烈、腐蝕時間愈長則GaN柱的尺寸分布愈稀且尺度愈小)，在隨后的HVPE橫向外延中，也可以實現(xiàn)GaN薄膜和藍(lán)寶石之間的自分離，從而獲得低應(yīng)力自支撐GaN襯底材料。本發(fā)明技術(shù)實施方式之一，制備低應(yīng)力GaN薄膜，包括下面幾步l、GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底的清洗和處理。將樣品依次在去離子水、乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲清洗，除去表面殘留的污染物，用氮?dú)獯蹈伞?、GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底放入配制的腐蝕溶劑中。所采用的腐蝕材料是分析純的，溶于去離子水中。實施例中采用的是IM的KOH和+0. IMK2S2O8的混合液為腐蝕溶劑。3、調(diào)整紫外光照射樣品的角度，距離和紫外光功率，進(jìn)行藍(lán)寶石襯底上GaN腐蝕，腐蝕過程在室溫下進(jìn)行，不攪拌溶液。紫外光功率10-300W，紫外的主峰的波長短于350nm ；腐蝕時間5或10小時均可，本例中取5小時。 4、將上述步驟3中的樣品取出，依次在去離子水、乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲清洗，用氮?dú)獯蹈伞?、將步驟4中的樣品放入氫化物氣相外延設(shè)備中，進(jìn)行HVPE橫向外延生長GaN。橫向外延的具體方法可參考專利《橫向外延技術(shù)生長高質(zhì)量氮化鎵薄膜》，專利號ZL021113084. I。6、將步驟5中樣品取出，即獲得高質(zhì)量低應(yīng)力GaN薄膜。7、控制步驟2-6中的參數(shù)，可以實現(xiàn)GaN薄膜和藍(lán)寶石之間的分離，從而獲得自支撐低應(yīng)力GaN襯底材料。
權(quán)利要求
1.一種制備低應(yīng)カGaN薄膜的方法，其特征是通過光助法腐蝕溶劑腐蝕GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底，形成納米結(jié)構(gòu)的GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底；光助法腐蝕采用紫外光輔助腐蝕，腐蝕溶劑采用強(qiáng)堿和氧化劑混合溶液，即NaOH或KOH摩爾濃度范圍為O. 5-1. 5M與K2S2O8的混和物摩爾濃度范圍為O. 05-0. 15M，在室溫或50°C以下的溫度，反應(yīng)時間為O. 5_10小時；得到納米結(jié)構(gòu)GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備低應(yīng)力GaN薄膜的方法，其特征是所述的納米結(jié)構(gòu)GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底放在HVPE生長系統(tǒng)中進(jìn)行橫向外延生長，得到低應(yīng)カGaN薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備低應(yīng)力GaN薄膜的方法，其特征是紫外光子的能量應(yīng)大于3. 4eV，對應(yīng)GaN的禁帶寬度，相對應(yīng)紫外波長小于365nm。
全文摘要
一種制備低應(yīng)力GaN薄膜的方法，通過光助法腐蝕溶劑腐蝕GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底，形成納米結(jié)構(gòu)的GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底；光助法腐蝕采用紫外光輔助腐蝕，腐蝕溶劑采用強(qiáng)堿和氧化劑混合溶液，即NaOH或KOH摩爾濃度范圍為0.5-1.5M與K2S2O8的混和物摩爾濃度范圍為0.05-0.15M，在室溫或50℃以下的溫度，反應(yīng)時間為0.5-10小時；得到納米結(jié)構(gòu)GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底。本發(fā)明用于降低氫化物氣相外延(HVPE)生長半導(dǎo)體材料GaN薄膜材料中應(yīng)力。
文檔編號H01L21/20GK102856172SQ20121032030
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者修向前, 華雪梅, 張士英, 林增欽, 謝自力, 張 榮, 韓平, 陸海, 顧書林, 施毅, 鄭有炓 申請人:南京大學(xué)