專利名稱：一種鋰離子二次電池隔膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電池隔膜領域，尤其是一種鋰離子電池隔膜及其制備方法。
背景技術：
靜電紡絲制備鋰離子二次電池用隔膜是近幾年新興的一項納米纖維膜制備技術，該技術利用高分子溶液(或熔體)在高壓電場的作用下發(fā)生極化，然后在電場力的驅動下克服溶液表面的張力，從噴絲嘴中噴出形成射流，射流在電場中運動，并不斷發(fā)生裂分、細化，經(jīng)溶劑揮化或熔體冷卻，在目標靶上形成納米纖維膜。采用靜電紡絲技術制備的納米纖維膜具有纖維直徑小(3-1000nm)、比表面積大、吸液量高、孔隙率高(孔隙率可達60%_80%)以及浸潤性好等特點，能很好的克服現(xiàn)有隔膜孔隙率低、吸液量少、浸潤性差等缺點。因此，國內外很多公司及研究機構開始對靜電紡絲技術制備鋰離子二次電池隔膜進行了大量的 研究。比如CN 101192681A中國科學院理化技術研究所 2008C N 101562243A沈陽航空工業(yè)學院2009C N 101974828A江西先材納米纖維科技有限公司2011但是由于靜電紡絲制備的納米纖維膜存在一個普遍的缺點，那就是拉伸強度低，不能很好的適應電池生產(chǎn)工藝的要求，因此在電池生產(chǎn)中靜電紡絲纖維膜并沒有得到實質性的應用。比如C N 101974828A中拉伸強度只能達到20_25MPa，相比電池中聚烯烴類拉伸膜的IOOMPa以上相差還有很大的距離。同時靜電紡絲制備的納米纖維膜的孔徑大小不均勻，且是由無數(shù)的纖維交叉形成的立體孔洞，在進行反復充、放電的時候，會不同程度的反復膨脹、收縮而使部分孔變形變大，容易使電池產(chǎn)生短路而形成安全隱患。

發(fā)明內容
為了克服已有鋰離子二次電池用隔膜的拉伸強度低、反復充、放電時部分孔變形變大產(chǎn)生短路而形成安全隱患的不足，本發(fā)明提供一種既有比表面積大、孔隙率高、吸液量高、浸潤性好，又有拉伸強度高、安全性良好的鋰離子二次電池隔膜及其制備方法。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是一種鋰離子二次電池隔膜，包括靜電紡絲納米纖維膜，所述隔膜還包括摻雜超薄致密膜，所述靜電紡絲納米纖維膜為上層，所述摻雜超薄致密膜為下層，所述上層覆蓋在所述下層上，所述上層的厚度為10 40um,所述下層的厚度為3 15um。進一步，所述靜電紡絲納米纖維膜是通過靜電紡絲工藝紡出的具有高孔隙率、高吸液率的高分子材料的納米纖維膜，所述的納米纖維膜的纖維直徑為3nm-200nm。再進一步，所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚芳醚樹酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種或是幾種混合。更進一步，所述摻雜超薄致密膜為摻雜有鋰離子選擇通過性的玻璃態(tài)物質的高分子材料致密膜。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚芳醚樹酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種或是幾種混合。所述鋰離子選擇通過性的玻璃態(tài)物質為鋰硼硅玻璃，所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為O. 5 20. Owt % O所述鋰硼硅玻璃為含鋰、硼和硅和一種復合氧化物玻璃態(tài)物質，具有如下的分子式LixBySiz0(0. 5x+l. 5y+2z) (x>0, y>0, z>0),其中,x、y、z 的摩爾比例滿足 y:z 為 I: I 10:1, x: (y+z)為2:1 1:10。其中，優(yōu)選的方案為x, y, z的摩爾比例優(yōu)選2:2:1或2:1: I。一種鋰離子二次電池隔膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟I)將鋰硼硅玻璃材料與高分子材料進行混合，加入溶劑砂磨分散，將砂磨出來的 漿料擠出過濾，進行精密流延涂布、烘干，烘干后厚度保持在3-15um之間，制得摻雜超薄致密膜；2)以烘干的摻雜致密膜為基膜，采用靜電紡絲的方法在將配好的高分子材料溶液噴涂到所述摻雜超薄致密膜上形成納米纖維膜，所述納米纖維膜的厚度為10 40um ；3)將以摻雜致密膜為基膜的納米纖維膜在60°C -120°C，壓力I-IOMPa的條件下進行熱壓復合，在熱壓時接觸界面會相互滲透交連在一起，形成最終的復合膜一鋰離子二次電池隔膜。作為優(yōu)選的一種方案所述步驟2)中，靜電紡絲的方法的工藝過程如下在5kV-30kV高壓電場下，從噴絲嘴噴出，在噴絲嘴邊形成“泰勒錐”，在高壓電場作用下形成射流，并經(jīng)多次分裂，同時溶劑快速揮發(fā)，在所述摻雜超薄致密膜上固化形成微納米纖維膜。本發(fā)明的有益效果主要表現(xiàn)在復合膜的拉伸強度可達到40Map_100Map，能很好的適應現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝的要求。同時又滿足鋰離子的有效遷移，制備的鋰電池能達到很好的充、放電效率和循環(huán)效率。
具體實施例方式下面結合附表對本發(fā)明作進一步描述。實施例I一種鋰離子二次電池隔膜，包括靜電紡絲納米纖維膜，所述隔膜還包括摻雜超薄致密膜，所述靜電紡絲納米纖維膜為上層，所述摻雜超薄致密膜為下層，所述上層覆蓋在所述下層上。所述靜電紡絲納米纖維膜是通過靜電紡絲工藝紡出的具有高孔隙率、高吸液率的高分子材料的納米纖維膜。所述摻雜超薄致密膜為摻雜有鋰離子選擇通過性的玻璃態(tài)物質的高分子材料致密膜。所述鋰離子選擇通過性的玻璃態(tài)物質為鋰硼硅玻璃。所述鋰硼硅玻璃為含鋰、硼和硅和一種復合氧化物玻璃態(tài)物質，具有如下的分子式LixBySiz0(0. 5x+l. 5y+2z) (x>0, y>0, z>0),其中,x、y、z 的摩爾比例滿足 y:z 為 I: I 10:1, x: (y+z)為2:1 1:10。其中，優(yōu)選的方案為x, y, z的摩爾比例優(yōu)選2:2:1或2:1: I。所述上層的厚度為10um，所述下層的厚度為3um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為3nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚偏氟乙烯。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚偏氟乙烯。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為O. 5wt%。實施例2本實施例中，所述上層的厚度為15um，所述下層的厚度為4um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為20nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚氨酯。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚氨酯。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為 2wt % ο本實施例的其余方案均與實施例I相同。實施例3
本實施例中，所述上層的厚度為20um，所述下層的厚度為5um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為50nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚四氟乙烯。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚酰亞胺。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為5wt%。本實施例的其余方案均與實施例I相同。實施例4本實施例中，所述上層的厚度為22um，所述下層的厚度為Sum。所述的納米纖維膜的纖維直徑為80nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚酰亞胺。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚四氟乙烯。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為6wt%。 本實施例的其余方案均與實施例I相同。實施例5本實施例中，所述上層的厚度為25um，所述下層的厚度為10um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為lOOnm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚丙烯腈。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚丙烯腈。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為8wt%。本實施例的其余方案均與實施例I相同。實施例6本實施例中，所述上層的厚度為28um，所述下層的厚度為llum。所述的納米纖維膜的纖維直徑為120nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚芳醚樹酯。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚芳醚樹酯。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為IOwt%。本實施例的其余方案均與實施例I相同。實施例7本實施例中，所述上層的厚度為30um，所述下層的厚度為12um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為150nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為12wt%。本實施例的其余方案均與實施例I相同。實施例8本實施例中，所述上層的厚度為32um，所述下層的厚度為13um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為160nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚偏氟乙烯和聚氨酯，摩爾比為1:1。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚偏氟乙烯和聚氨酯，摩爾比為I :1。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為15wt%。本實施例的其余方案均與實施例I相同。實施例9本實施例中，所述上層的厚度為35um,所述下層的厚度為15um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為180nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚偏氟乙烯、聚酰亞胺和聚丙烯腈，摩爾比為I :1 :2。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯，摩爾比為I: I。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為16wt%?！け緦嵤├钠溆喾桨妇c實施例I相同。實施例10本實施例中，所述上層的厚度為40um，所述下層的厚度為15um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為200nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚芳醚樹酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯，摩爾比為I :1 1 :1 I :1 :2。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚芳醚樹酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯，摩爾比為I :1 1 :1。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為20wt%。本實施例的其余方案均與實施例I相同。實施例11一種鋰離子二次電池隔膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟I)將鋰硼硅玻璃與高分子材料的混合材料進行混合，加入溶劑砂磨分散，將砂磨出來的漿料擠出過濾，進行精密流延涂布、烘干，烘干后厚度保持在3-15um之間，制得摻雜超薄致密膜；2)以烘干的摻雜致密膜為基膜，采用靜電紡絲的方法在將配好的高分子材料溶液噴涂到所述摻雜超薄致密膜上形成納米纖維膜，所述納米纖維膜的厚度為10 40um ；3)將以摻雜致密膜為基膜的納米纖維膜在60°C _120°C，壓力I-IOMPa的條件下進行熱壓復合，在熱壓時接觸界面會相互滲透交連在一起，形成鋰離子二次電池隔膜。所述步驟2)中，靜電紡絲的方法的工藝過程如下在5kV_30kV高壓電場下，從噴絲嘴噴出，在噴絲嘴邊形成“泰勒錐”，在高壓電場作用下形成射流，并經(jīng)多次分裂，同時溶劑快速揮發(fā)，在所述摻雜超薄致密膜上固化形成微納米纖維膜。所述靜電紡絲納米纖維膜是通過靜電紡絲工藝紡出的具有高孔隙率、高吸液率的高分子材料的納米纖維膜。所述摻雜超薄致密膜為摻雜有鋰離子選擇通過性的玻璃態(tài)物質的高分子材料致密膜。所述鋰離子選擇通過性的玻璃態(tài)物質為鋰硼硅玻璃。所述鋰硼硅玻璃為含鋰、硼和硅和一種復合氧化物玻璃態(tài)物質，具有如下的分子式LixBySiz0(0. 5x+l. 5y+2z) (x>0, y>0, z>0),其中,x、y、z 的摩爾比例滿足 y:z 為 I: I 10:1, x: (y+z)為2:1 1:10。其中，優(yōu)選的方案為x, y, z的摩爾比例優(yōu)選2:2:1或2:1: I。所述上層的厚度為10um，所述下層的厚度為3um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為3nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚偏氟乙烯。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚偏氟乙烯。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為O. 5wt%。本實施例中，將聚偏氟乙烯、N -甲基吡咯烷酮與丙酮按3:5:2的比例加入超細磨砂磨罐中，加入O. 5wt %的鋰硼硅玻璃，砂磨2小時，過濾，在精密流延機上流延成膜，厚度3um, 80 V下烘干,備用。將聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺丙酮=7:3的溶劑中，配制成一定濃度的電紡絲溶液，在高壓電場中將溶液噴紡在摻雜鋰硼硅的 致致密膜上形成納米纖維膜，納米纖維膜的厚度為10um。然后將膜在120°C條件下、在5Map的壓力下進行熱壓復合得到最終樣品。以磷酸亞鐵鋰材料制作的正極片為正極、以石墨材料制作的負極片為負極、組裝成疊片電池，注入電解液，靜置10小時，進行電化學性能測試。實施例12本實施例中，所述上層的厚度為15um，所述下層的厚度為4um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為20nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚氨酯。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚氨酯。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為 2wt % ο本實施例的其余方案均與實施例11相同。實施例13本實施例中，所述上層的厚度為20um，所述下層的厚度為5um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為50nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚四氟乙烯。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚酰亞胺。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為5wt%。本實施例的其余方案均與實施例11相同。實施例14本實施例中，所述上層的厚度為22um，所述下層的厚度為Sum。所述的納米纖維膜的纖維直徑為80nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚酰亞胺。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚四氟乙烯。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為6wt%。本實施例的其余方案均與實施例11相同。實施例15本實施例中，所述上層的厚度為25um，所述下層的厚度為10um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為lOOnm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚丙烯腈。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚丙烯腈。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為8wt%。本實施例的其余方案均與實施例11相同。實施例16本實施例中，所述上層的厚度為28um，所述下層的厚度為llum。所述的納米纖維膜的纖維直徑為120nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚芳醚樹酯。
所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚芳醚樹酯。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為IOwt%。本實施例的其余方案均與實施例11相同。實施例17本實施例中，所述上層的厚度為30um，所述下層的厚度為12um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為150nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為12wt%。本實施例的其余方案均與實施例11相同。
實施例18本實施例中，所述上層的厚度為32um，所述下層的厚度為13um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為160nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚偏氟乙烯和聚氨酯，摩爾比為1:1。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚偏氟乙烯和聚氨酯，摩爾比為I :1。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為15wt%。本實施例的其余方案均與實施例11相同。實施例19本實施例中，所述上層的厚度為35um，所述下層的厚度為15um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為180nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚偏氟乙烯、聚酰亞胺和聚丙烯腈，摩爾比為I :1 :2。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯，摩爾比為I: I。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為16wt%。本實施例的其余方案均與實施例11相同。實施例20本實施例中，所述上層的厚度為40um，所述下層的厚度為15um。所述的納米纖維膜的纖維直徑為200nm。所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚芳醚樹酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯，摩爾比為I :1 1 :1
I:1 :2。所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚芳醚樹酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯，摩爾比為I :1 1 :1。所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為20wt%。本實施例的其余方案均與實施例11相同。實施例21本實施例中所述復合熱壓壓力為lOMPa，其它條件與實施例11相同。實施例22本實施例中所述致密膜的厚度為10um，其它條件與實施例11相同。實施例23本實施例中所述鋰硼硅玻璃的含量為8wt%，其它條件與實施例11相同。實施例24本實施例中所述鋰硼硅玻璃的含量為IOwt %，其它條件與實施例11相同。
實施例25將聚氨脂、二甲基甲酰胺與丙酮按3:5:2的比例加入超細磨砂磨罐中，加入5wt%的鋰硼硅玻璃，砂磨2小時，過濾，在精密流延機上流延成膜，厚度6um，8(TC下烘干，備用。將聚氨酯加入二甲基甲酰胺丙酮=7:3的溶劑中，配制成一定濃度的電紡絲溶液，在高壓電場中將溶液噴紡在摻雜鋰硼硅的致密膜上形成納米纖維膜，納米纖維膜的厚度為 10_20um。然后將膜在120°C條件下、在5MPa的壓力下進行熱壓復合。以磷酸亞鐵鋰材料制作的正極片為正極、以石墨材料制作的負極片為負極、組裝成疊片電池，注入電解液，靜置10小時，進行電化學性能測試。實施例26 本實施例中所述致密膜的厚度為10um，其它條件與實施例25相同。實施例27本實施例中所述鋰硼硅玻璃的含量為8wt%，其它條件與實施例25相同。實施例28本實施例中所述鋰硼硅玻璃的含量為IOwt %，其它條件與實施例25相同。實施例29將聚偏氟乙烯、N -甲基吡咯烷酮與丙酮按3:5:2的比例加入超細磨砂磨罐中，力口入5wt%的鋰硼硅玻璃，砂磨2小時，過濾，在精密流延機上流延成膜，厚度6um，80°C下烘
干，備用。將聚氨酯加入二甲基甲酰胺丙酮=7:3的溶劑中，配制成一定濃度的電紡絲溶液，在高壓電場中將溶液噴紡在摻雜鋰硼硅的致密膜上形成納米纖維膜，納米纖維膜的厚度為 10_20um。然后將膜在120°C條件下、在5MPa的壓力下進行熱壓復合得到最終樣品。以磷酸亞鐵鋰材料制作的正極片為正極、以石墨材料制作的負極片為負極、組裝成疊片電池，注入電解液，靜置10小時，進行電化學性能測試。實施例30本實施例中所述復合熱壓壓力為lOMPa，其它條件與實施例29相同。實施例31將聚偏氟乙烯、聚氨酯按1:1的比例，二甲基甲酰胺與丙酮按7:3的比例加入超細磨砂磨罐中，加入5wt%的鋰硼硅玻璃，砂磨2小時，過濾，在精密流延機上流延成膜，厚度6um, 80 V下烘干,備用。將聚偏氟乙烯、聚氨酯按I: I的比例，溶于二甲基甲酰胺丙酮=7:3的溶劑中，配制成一定濃度的電紡絲溶液，在高壓電場中將溶液噴紡在摻雜鋰硼硅的致密膜上形成納米纖維膜，納米纖維纖維膜的厚度為10-20um。然后將膜在120°C條件下、在5MPa的壓力下進行熱壓復合。實施例32本實施例中聚偏氟乙烯聚氨脂按=1:0. 5，其它條件跟實施例31相同。復合膜物理性能測試按照G B 1040-79的塑料拉伸試驗方法來測試膜樣品的拉伸強度和伸長率。
熱收縮120°C下烘2小時；復合膜的分層(或是分離)測試將復合膜在電解液中浸泡24小時，取出拉伸看是
否分層或是分離。測試結果如表I :
實施例(i^a) 伸長率％ 熱收縮率％ ^
"實施例I _42 4.6 _ 彡1.5無
'文施例 2 ~51 ' 5. 7 ' ^l. O無
實施例 3__68____5__無
實施例487 3.6 彡1.5無
實施例 589__^2__^1.0__Jc
—實施例 6 "90 _ 3.0 — 彡 I. 5Jc
"丈施例 7101 2.8 ' gg2.0Jri
實施例 893__^_8__^l. 5__Jl
實施例 9__97____5__無
實施例1088 ' 2. I <1.5無
實施例 11 42__4^__<1.5__無實施例 12 ~51 5.7 " ^LO無-實施例1368 4.3 <1.5 無
實施例 14 87____^1.5__無
實施例 15 89____^l. 5__無
實施例1690 — 3.0 彡1.5無
實施例 17 101____d O__Jl
—實施例18 "93 2.8 — 彡1.5無
'實施例19 ^97 _ 2.5 ' 彡1.5無
實施例 20 88__2J__^1.5__無
'實施例21 ~46 4. ,5 彡1.5無
實施例2293 — 4.5 彡1.5無
實施例 23 45__4^2__<1.5__無
實施例 24 45__^8__<1.5__無
-實施例2583 5.3 <1.5無
權利要求
1.一種鋰離子二次電池隔膜，包括靜電紡絲納米纖維膜，其特征在于所述隔膜還包括摻雜超薄致密膜，所述靜電紡絲納米纖維膜為上層，所述摻雜超薄致密膜為下層，所述上層覆蓋在所述下層上，所述上層的厚度為10 40um,所述下層的厚度為3 15um。
2.如權利要求I所述的鋰離子二次電池隔膜，其特征在于所述靜電紡絲納米纖維膜是通過靜電紡絲工藝紡出的具有高孔隙率、高吸液率的高分子材料的納米纖維膜，所述的納米纖維膜的纖維直徑為3nm-200nm。
3.如權利要求I或2所述的鋰離子二次電池隔膜，其特征在于所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚芳醚樹酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種或是幾種混合。
4.如權利要求I所述的鋰離子二次電池隔膜，其特征在于所述摻雜超薄致密膜為摻雜有鋰離子選擇通過性的玻璃態(tài)物質的高分子材料致密膜。
5.如權利要求4所述的鋰離子二次電池隔膜，其特征在于所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚芳醚樹酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種或是幾種混合。
6.如權利要求4或5所述的鋰離子二次電池隔膜，其特征在于所述鋰離子選擇通過性的玻璃態(tài)物質為鋰硼硅玻璃，所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為O. 5 20. Owt%。
7.如權利要求6所述的鋰離子二次電池隔膜，其特征在于所述鋰硼硅玻璃為含鋰、硼和娃和一種復合氧化物玻璃態(tài)物質，具有如下的分子式=LixBySizO(O. 5x+l. 5y+2z)(x>0, y>0, z>0)，其中，x、y、z 的摩爾比例滿足 y: z 為 I: I 10:1, x: (y+z)為 2:1 1:10。
8.如權利要求I或4或5所述的鋰離子二次電池隔膜，其特征在于所述下層的厚度為5 10um。
9.一種如權利要求I所述的鋰離子二次電池隔膜的制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟 1)將鋰硼硅玻璃與高分子材料的混合材料進行混合，加入溶劑砂磨分散，將砂磨出來的漿料擠出過濾，進行精密流延涂布、烘干，烘干后厚度保持在3-15um之間，制得摻雜超薄致密膜； 2)以烘干的摻雜致密膜為基膜，采用靜電紡絲的方法在將配好的高分子材料溶液噴涂到所述摻雜超薄致密膜上形成納米纖維膜，所述納米纖維膜的厚度為10 40um ； 3)將以摻雜致密膜為基膜的納米纖維膜在60°C_120°C，壓力I-IOMPa的條件下進行熱壓復合，在熱壓時接觸界面會相互滲透交連在一起，形成鋰離子二次電池隔膜。
10.如權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，靜電紡絲的方法的工藝過程如下在5kV-30kV高壓電場下，從噴絲嘴噴出，在噴絲嘴邊形成“泰勒錐”，在高壓電場作用下形成射流，并經(jīng)多次分裂，同時溶劑快速揮發(fā)，在所述摻雜超薄致密膜上固化形成微納米纖維膜。
全文摘要
一種鋰離子二次電池隔膜，包括靜電紡絲納米纖維膜，所述隔膜還包括摻雜超薄致密膜，所述靜電紡絲納米纖維膜為上層，所述摻雜超薄致密膜為下層，所述上層覆蓋在所述下層上，所述上層的厚度為10～40um，所述下層的厚度為3～15um。以及提供一種鋰離子二次電池隔膜的制備方法。本發(fā)明提供一種既有比表面積大、孔隙率高、吸液量高、浸潤性好，又有拉伸強度高、安全性良好的鋰離子二次電池隔膜及其制備方法。
文檔編號H01M2/16GK102832367SQ20121032001
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權日2012年8月31日
發(fā)明者黃水壽, 盧治斌, 郭加義 申請人:浙江大東南包裝股份有限公司