專利名稱：納米銳鈦礦相二氧化鈦的制備方法及在鋰電池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是一種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的納米銳鈦礦相二氧化鈦的制備及其形成機(jī)理的研究，并將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
節(jié)能和環(huán)境保護(hù)的需要， 促使人類開發(fā)可再生能源、以及綠色能源技術(shù)。鋰離子電池作為新型綠色儲(chǔ)能器件的最佳選擇之一，但在可再生能源發(fā)電儲(chǔ)能以及電動(dòng)汽車上的廣泛應(yīng)用還有待技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的突破。鋰離子電池電極材料的選擇決定電池理論能量和功率密度水平的高低，合理設(shè)計(jì)電極材料的結(jié)構(gòu)與組成將最大限度地發(fā)揮材料本身的儲(chǔ)鋰性能。負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，其研究和開發(fā)隨電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展在國(guó)內(nèi)外都取得了很大的進(jìn)展，研究重點(diǎn)將朝著“四高一低”(高比容量、高充放電效率、高循環(huán)性能、高安全和低成本)的方向發(fā)展。隨著研究的不斷深入，碳質(zhì)材料、錫基材料、娃基材料、鈦氧基類化合物等將成為今后負(fù)極材料研究和開發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)課題。然而，任何單一組分應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，都受限于自己固有的缺點(diǎn)，無法滿足高技術(shù)指標(biāo)的要求。因此，構(gòu)建復(fù)合材料以及控制材料的結(jié)構(gòu)將是新型高容量負(fù)極材料研究的重點(diǎn)，其中錫、硅和鈦氧基類化合物負(fù)極最受注目。材料組成和結(jié)構(gòu)將遵循多層次化、形貌化、納米化、和功能化的設(shè)計(jì)原則。碳質(zhì)材料是最早開始研究并商業(yè)化應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極的材料，至今仍受到廣泛關(guān)注。近年來，隨著對(duì)碳質(zhì)材料研究的不斷深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過對(duì)各類碳質(zhì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，如形成納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)、進(jìn)行表面修飾與改性處理、或者摻雜處理，可使這些碳質(zhì)材料比容量達(dá)到甚至超過石墨的理論值372mAh g'然而，傳統(tǒng)鋰離子電池單一碳負(fù)極材料存在安全隱患和溶劑相容性差導(dǎo)致容量衰減問題，限制其在新型動(dòng)力儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用，動(dòng)力型鋰離子電池高能量和功率密度、高安全及長(zhǎng)循環(huán)壽命的更高要求迫切需要尋找新型負(fù)極材料來替代碳質(zhì)材料。錫、硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有極高的電化學(xué)容量，理論容量分別為993和3578mAh g'深入研究錫、硅材料將為鋰離子電池能量突破提供可靠的保證。然而，錫、硅基材料都存在共同的問題在脫/嵌鋰過程中會(huì)發(fā)生顯著的體積膨脹，幾次循環(huán)后就由于體積變化而造成電極粉化、剝落，隨之性能急劇下降。目前提出的解決方案主要集中在材料納米化、合金化、包覆處理、介孔或微孔鑲嵌錫、硅或合金等方面，目的在于緩解粉化和脫落，改善活性相的導(dǎo)電性，最終提高錫、硅負(fù)極材料的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。錫基材料研究的內(nèi)容主要涉及金屬錫復(fù)合材料、錫合金、錫氧化物及錫復(fù)合氧化物材料，納米復(fù)合一直是穩(wěn)定錫基負(fù)極結(jié)構(gòu)的主要策略。對(duì)于錫氧化物負(fù)極材料，有研究報(bào)道預(yù)先引入金屬鋰，補(bǔ)償錫氧化物存在的較大首次不可逆容量，從而制備出同時(shí)具有高首次效率、高能量密度和功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的復(fù)合材料。硅基負(fù)極研究方面，不同形貌的單質(zhì)硅納米結(jié)構(gòu)在一定程度上提高了比容量和循環(huán)性能，但受合成條件的影響，不能從根本上解決容量衰減問題。隨著薄膜技術(shù)的發(fā)展，硅薄膜復(fù)合電極材料有希望應(yīng)用于微型電池；硅金屬合金雖然能提高硅的導(dǎo)電性能，但硅金屬合金依然存在顆粒的破裂和粉化問題限制其進(jìn)一步的發(fā)展；硅碳復(fù)合材料比容量高、成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單，循環(huán)性能好，結(jié)合硅金屬合金，并采用可以將極板的膨脹在負(fù)極內(nèi)部吸收的縫隙結(jié)構(gòu)，有可能達(dá)到具有商業(yè)價(jià)值的研究成果。作為高性能鋰離子電池先進(jìn)電極材料而言，在鋰離子嵌入/脫出過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定非常重要，關(guān)系著電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性問題。作為儲(chǔ)鋰的骨架材料，必須要有足夠的強(qiáng)度來承受來自鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力。值得關(guān)注的是構(gòu)建鋰離子電池負(fù)極包覆疏松碳質(zhì)結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)，是目前解決錫、硅等高容量負(fù)極材料體積膨脹問題最有效的途徑。對(duì)Sn/C、Si/C、Sn/C、Sn02/C、Sn02/Ti02、Si/C等復(fù)合材料的研究結(jié)果表明，材料的幾何構(gòu)型對(duì)其電化學(xué)性能有明顯的影響。碳材質(zhì)的引入在一定程度上提高了材料的倍率性能，但長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán)后錫、硅仍然不可避免粉化、脫落，穩(wěn)定性下降， 進(jìn)而引起容量衰減，同時(shí)電池也存在安全隱患。近年來，隨著對(duì)TiO2研究的不斷深入，其在鋰離子電池方面的應(yīng)用也顯示出一定的優(yōu)越性。TiO2自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性保證其用作鋰離子電池電極材料時(shí)電池具有極高的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，同時(shí)較低的嵌鋰電位平臺(tái)有利于鋰離子在材料內(nèi)部的嵌/脫反應(yīng)，適合用作鋰離子電池負(fù)極材料。然而TiO2的儲(chǔ)鋰容量較低(176mAh g_S Li。.5Ti02),不能滿足當(dāng)前新能源器件儲(chǔ)能和供電的容量需求。如何在最大程度發(fā)揮TiO2本身儲(chǔ)鋰性能的同時(shí)，從儲(chǔ)鋰容量方面能有所突破，將是今后TiO2負(fù)極材料設(shè)計(jì)和制備的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。設(shè)計(jì)具有特定功能和形貌的TiO2并將其用作鋰離子電池負(fù)極支撐體有望得到應(yīng)用上的技術(shù)突破。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種來源廣泛、環(huán)境友好且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米銳鈦礦相二氧化鈦的其制備方法；本發(fā)明的另一目的是將該納米銳鈦礦相二氧化鈦應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料中。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種納米銳鈦礦相二氧化鈦的制備方法，采用液相沉積法制備，包括以下步驟I )、配制組成為O. 05M的鈦鹽和O. 1-0. 15M硼酸的LPD沉積液，鹽酸調(diào)節(jié)沉積液pH至 2. 8-3. O ；2 )、將步驟I)所得的LPD沉積液密封保溫2-8小時(shí)，控制溫度在45_55 °C ；3)、將步驟2)所得體系進(jìn)行過濾、洗滌、室溫干燥；4)、將經(jīng)過步驟3)干燥后的產(chǎn)品進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450°C并保溫2_3小時(shí)后，冷卻至室溫。其中，所述步驟I)中鈦鹽為氟鈦酸銨。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的又一技術(shù)方案是提供一種鋰離子電池負(fù)極材料，其材質(zhì)為納米銳鈦礦相二氧化鈦，所述納米銳鈦礦相二氧化鈦為上述制備方法制得的納米銳鈦礦相二氧化鈦。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的再一技術(shù)方案是提供一種扣式鋰離子電池三電極體系，包括工作電極、對(duì)電極和電解液，所述工作電極為納米銳鈦礦相二氧化鈦，所述對(duì)電極鋰片，所述電解液為碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯的混合溶液，碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯的質(zhì)量百分濃度為I : I;
所述納米銳鈦礦相二氧化鈦為根據(jù)上述制備方法制得的納米銳鈦礦相二氧化鈦。其中，所述電解液的碳酸乙烯酯含六氟磷酸鋰I. 0M。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果與無納米錐特征的二氧化鈦相比，含{001}晶面的納米錐結(jié)構(gòu)提高了二氧化鈦的儲(chǔ)鋰容量，倍率性能也得到改善，為構(gòu)筑高性能鋰離子電池負(fù)極復(fù)合材料及其實(shí)用化打下良好基礎(chǔ)。


圖I所示為本發(fā)明實(shí)施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦的FE-SEM照片； 圖2所示為本發(fā)明實(shí)施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦的TEM照片；圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦的HR-TEM照片；圖4所示為本發(fā)明實(shí)施例1-4所得沉積時(shí)間對(duì)納米銳鈦礦相二氧化鈦晶體生長(zhǎng)的影響(a_2h ;b_4h ;c_6h ;d_8h)；圖5所示為本發(fā)明納米銳鈦礦相二氧化鈦晶體生長(zhǎng)機(jī)理示意圖；圖6所示為本發(fā)明實(shí)施例4-5所得H3BO3濃度對(duì)納米銳鈦礦相二氧化鈦尺寸的影響a-0. IM H3BO3 ；b-0. 15M H3BO3 ；圖7所示為本發(fā)明實(shí)施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦的XRD譜線(a)和銳鈦礦二氧化鈦的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡(b)；圖8所示為本發(fā)明實(shí)施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦在IC條件下的充放電循環(huán)曲線，所有測(cè)試電壓窗口為l-3V(vs.Li/Li+)；圖9所示為本發(fā)明實(shí)施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦在不同電流密度時(shí)的倍率性能。
具體實(shí)施例方式為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式并配合附圖詳予說明。實(shí)施例II)配制組成為O. 05M氟鈦酸銨((NH4) 2 [TiF6])和O. 15M硼酸的LPD沉積液，用鹽酸調(diào)節(jié)沉積液PH至2. 9;2)將步驟I)所得的LPD沉積液在密封的聚丙烯容器50°C保溫2h;3)將步驟2)所得體系經(jīng)過濾、洗滌、室溫干燥后得白色粉末；4)將步驟3)的白色粉末在馬弗爐內(nèi)于450°C燒結(jié)并保溫3h后隨爐冷卻至室溫得到納米銳鈦礦相二氧化鈦。實(shí)施例2I)配制組成為O. 05M氟鈦酸銨((NH4) 2 [TiF6])和O. 15M硼酸的LPD沉積液，用鹽酸調(diào)節(jié)沉積液PH至2. 9;2)將步驟I)所得的LPD沉積液在密封的聚丙烯容器50°C保溫4h;3)將步驟2)所得體系經(jīng)過濾、洗滌、室溫干燥后得白色粉末；4)將步驟3)的白色粉末在馬弗爐內(nèi)于450°C燒結(jié)并保溫3h后隨爐冷卻至室溫得到納米銳鈦礦相二氧化鈦。實(shí)施例3I)配制組成為O. 05M氟鈦酸銨((NH4) 2 [TiF6])和O. 15M硼酸的LPD沉積液，用鹽酸調(diào)節(jié)沉積液PH至2. 9;2)將步驟I)所得的LPD沉積液在密封的聚丙烯容器50°C保溫6h;3)將步驟2)所得體系經(jīng)過濾、洗滌、室溫干燥后得白色粉末；
4)將步驟3)的白色粉末在馬弗爐內(nèi)于450°C燒結(jié)并保溫3h后隨爐冷卻至室溫得到納米銳鈦礦相二氧化鈦。實(shí)施例4I)配制組成為O. 05M氟鈦酸銨((NH4) 2 [TiF6])和O. 15M硼酸的LPD沉積液，用鹽酸調(diào)節(jié)沉積液PH至2. 9;2)將步驟I)所得的LPD沉積液在密封的聚丙烯容器50°C保溫8h;3)將步驟2)所得體系經(jīng)過濾、洗滌、室溫干燥后得白色粉末；4)將步驟3)的白色粉末在馬弗爐內(nèi)于450°C燒結(jié)并保溫3h后隨爐冷卻至室溫得到納米銳鈦礦相二氧化鈦。實(shí)施例5I)配制組成為O. 05M氟鈦酸銨((NH4)JTiF6])和O. IM硼酸的LPD沉積液，用鹽酸調(diào)節(jié)沉積液PH至2. 9;2)將步驟I)所得的LPD沉積液在密封的聚丙烯容器50°C保溫8h;3)將步驟2)所得體系經(jīng)過濾、洗滌、室溫干燥后得白色粉末；4)將步驟3)的白色粉末在馬弗爐內(nèi)于450°C燒結(jié)并保溫3h后隨爐冷卻至室溫得到納米銳鈦礦相二氧化鈦。表征與性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)將實(shí)施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦分別進(jìn)行掃描電鏡和透射電鏡分析，得到的SEM和TEM圖如圖I、圖2和圖3所示。由圖I、圖2和圖3可知，二氧化鈦呈納米錐狀，單個(gè)納米錐的尺寸約40_50nm，并自組裝成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。納米錐表面的晶面間距為O. 35nm，與銳鈦礦二氧化鈦{101}晶面相吻合，說明本章實(shí)驗(yàn)條件下制得的二氧化鈦為銳鈦礦相。晶格點(diǎn)陣花樣上的晶面夾角68. 3°與銳鈦礦二氧化鈦{101}和{001}晶面夾角的理論值(68. 3° )相吻合，表明此二氧化鈦納米錐含裸露的{001}晶面。將實(shí)施例1-4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦進(jìn)行掃描電鏡分析，得到的SHM圖如圖4 (a) - (d)所示。由圖2可知，隨著沉積時(shí)間的推移，二氧化鈦的沉積經(jīng)歷了由晶核形成到逐漸長(zhǎng)大成納米錐的演化過程。在沉積的初始階段，大量的二氧化鈦晶核形成并聚集(圖4a)，隨后晶核不斷經(jīng)歷溶解(反應(yīng)過程HF生成)、長(zhǎng)大，再溶解、再長(zhǎng)大的反復(fù)過程(圖4b、C)，最終形成納米錐(圖4d)。圖5為形成機(jī)理示意圖。 將實(shí)施例5和實(shí)施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦進(jìn)行掃描電鏡分析，得到的SHM圖如圖6所示。由圖6可知，若LPD體系內(nèi)不含H3BO3，體系不會(huì)形成二氧化鈦，只有當(dāng)H3BO3達(dá)到一定的濃度時(shí)才出現(xiàn)二氧化碳，而且H3BO3的濃度不同，形成納米錐的尺寸也不同。Η3Β03&度越大，納米錐的尺寸也越大，說明H3BO3對(duì)二氧化鈦納米錐的尺寸有明顯地調(diào)控作用，可根據(jù)不同研究和應(yīng)用需求，通過調(diào)整H3BO3濃度控制納米錐的尺寸。將實(shí)施例7所得納米銳鈦礦相二氧化鈦進(jìn)行XRD分析，得到的XRD譜圖如圖7所
/Jn ο由圖7可知，納米銳鈦礦相二氧化鈦的納米錐晶相出現(xiàn)的衍射峰位置與銳鈦礦二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)圖卡完全一致，在2 Θ分別為25. 30° ,48. 05° ,55. 08°和62. 86°處出現(xiàn)銳鈦礦Τ 02的(101)、(200)、(211)和(204)晶面的特征衍射峰，說明采用LPD技術(shù)沉積制備二 氧化鈦納米錐在450°C燒結(jié)后可得到純銳鈦礦相二氧化鈦。將實(shí)施例4制備的納米銳鈦礦相二氧化鈦裝配電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫，電壓范圍為l_3V(vs.Li+/Li)。得到納米銳鈦礦相二氧化鈦的循環(huán)性能曲線(圖8)和倍率性能曲線(圖9)。由圖8和圖9可知，納米銳鈦礦相二氧化鈦具有非常高的首次放電比容量(167. 4mAh g—1)，隨后的循環(huán)逐漸穩(wěn)定，在IC充放電流下循環(huán)100周后仍保持在中等水平的可逆比容量，約120mAh g'說明納米銳鈦礦相二氧化鈦具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。引起首次充放電不可逆容量損失的主要原因是在電壓介于I. 0-1. 5V時(shí)，電解液會(huì)發(fā)生輕微的分解，并在二氧化鈦表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜(SEI)，引起不可逆容量損失，其次是二氧化鈦納米錐大的比表面積引起其他不可逆副反應(yīng)造成的不可逆容量損失。在倍率電流為O. 2C時(shí)得到放電比容量平均為264mAh g_S當(dāng)倍率電流逐漸增大到
O.5C、1C、2C、5C、10C時(shí)，放電比容量緩慢減小，分別為171、123、95、61、42mAh g'另外，當(dāng)電流回到IC時(shí)，容量可回升至117mAh g_\與開始在IC的容量(123mAh g_0接近，表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種納米銳鈦礦相二氧化鈦的制備方法，其特征在于，采用液相沉積法制備，包括以下步驟 1)、配制組成為O.05M的鈦鹽和O. 1-0. 15M硼酸的LPD沉積液，鹽酸調(diào)節(jié)沉積液pH至2. 8—3. O ； 2)、將步驟I)所得的LPD沉積液密封保溫2-8小時(shí)，控制溫度在45-55°C； 3)、將步驟2)所得體系進(jìn)行過濾、洗滌、室溫干燥； 4)、將經(jīng)過步驟3)干燥后的產(chǎn)品進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450°C并保溫2-3小時(shí)后，冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米銳鈦礦相二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述步驟O中鈦鹽為氟鈦酸銨。
3.—種鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，其材質(zhì)為納米銳鈦礦相二氧化鈦，所述納米銳鈦礦相二氧化鈦為根據(jù)權(quán)利要求I或2制備方法制得的納米銳鈦礦相二氧化鈦。
4.一種扣式鋰離子電池三電極體系，其特征在于，包括工作電極、對(duì)電極和電解液，所述工作電極為納米銳鈦礦相二氧化鈦，所述對(duì)電極鋰片，所述電解液為碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯的混合溶液，碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯的質(zhì)量百分濃度為I : I; 所述納米銳鈦礦相二氧化鈦為根據(jù)權(quán)利要求I或2制備方法制得的納米銳鈦礦相二氧化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的扣式鋰離子電池三電極體系，其特征在于，所述電解液的碳酸乙烯酯含六氟磷酸鋰I. 0M。
全文摘要
本發(fā)明公開一種納米銳鈦礦相二氧化鈦的制備方法，采用液相沉積法制備，包括以下步驟1)配制組成為0.05M的鈦鹽和0.1-0.15M硼酸的LPD沉積液，鹽酸調(diào)節(jié)沉積液pH至2.8-3.0之間；2)將步驟1)所得的LPD沉積液密封保溫2-8小時(shí)，控制溫度在45～55℃之間；3)將步驟2)所得體系進(jìn)行過濾、洗滌、室溫干燥；4)將經(jīng)過步驟3)干燥后的產(chǎn)品進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450℃并保溫2-3小時(shí)后，冷卻至室溫。與無納米錐特征的二氧化鈦相比，含{001}晶面的納米錐結(jié)構(gòu)提高了二氧化鈦的儲(chǔ)鋰容量，倍率性能也得到改善，為構(gòu)筑高性能鋰離子電池負(fù)極復(fù)合材料及其實(shí)用化打下良好基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)H01M4/131GK102646822SQ20121015668
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月18日
發(fā)明者井明召, 馮岸柏, 馮洪亮, 李偉善, 李本臻, 王媛, 雷建飛 申請(qǐng)人:深圳華粵寶電池有限公司