專利名稱：一種摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
尖晶石Li4Ti5O12在鋰離子嵌入和脫出過程中可保持很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，晶格常數(shù)基本不發(fā)生變化，是一種“零應(yīng)變”插入型鋰離子電池負(fù)極材料，具有良好的循環(huán)性能；其平坦的電壓平臺(1.55 V)高于大部分電解質(zhì)和溶劑的還原電壓，因而不會在電極表面形成鈍化膜。但是鈦酸鋰的電子和離子電導(dǎo)率很低，高倍率放電性能較差，往往需要通過納米化、摻雜、表面改性等手段來改善其電化學(xué)性能，不僅效率低，而且效果不夠明顯。探索簡單易行的方法，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能的有效提高，有助于鈦酸鋰材料的產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化。鈦酸鋰的制備溫度通常高于800°C，由于溫度高會造成鋰的損失，因此需要引入過量鋰源以補(bǔ)償高溫反應(yīng)過程中的損失。同時(shí)溫度高會使鈦酸鋰晶粒粗大，形貌和尺寸難以控制，導(dǎo)致鈦酸鋰電化學(xué)性能較低。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，通過四氯化鈦?zhàn)麾佋?，氯化鑭作鑭源可以制備摻雜鑭鈦酸鋰，但反應(yīng)過程中形成氯化鋰會使最終產(chǎn)物成分不易控制，且產(chǎn)物中的氯離子需經(jīng)后續(xù)處理除掉，同時(shí)產(chǎn)物需經(jīng)800°C高溫?zé)Y(jié)16小時(shí)，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，通過該方法制備的摻雜鑭鈦酸鋰循環(huán)性能和倍率性能并沒有得到較好的改善。為了進(jìn)一步改善鈦酸鋰的電化學(xué)性能，往往需要進(jìn)行后續(xù)的表面包碳處理，既增加了成本和消耗，也降低了生產(chǎn)效率。目前國內(nèi)外還沒有以鈦酸鋰作負(fù)極材料，與磷酸亞鐵鋰正極材料構(gòu)成全電池方面的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題，提供一種摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法，制備的摻雜鑭鈦酸鋰具有優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能、高溫和低溫性能，其電導(dǎo)率較未摻雜鈦酸鋰提高了兩個(gè)數(shù)量級，在勿需包碳的情況下即可超過現(xiàn)有鈦酸鋰材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)以鈦酸鋰作負(fù)極材料，與磷酸亞鐵鋰正極材料構(gòu)成的全電池具有優(yōu)異的性能。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。一種摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料，該鈦酸鋰材料中還含有鑭。一種摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料，其分子式為LaxLi4_xTi5012，其中，0 < x≤0. I。一種制備摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料的方法，
(1)稱取鈦源、鋰源和鑭源，混合均勻后烘干，
(2)在550-750°C燒結(jié)3-5小時(shí)后自然冷卻至室溫，研磨。 所述鈦源為鈦酸四丁酯和\或二氧化鈦。鑭源可以是硝酸鑭或氫氧化鑭。
鋰源可以為氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硬酯酸鋰等中的一種或幾種。本發(fā)明還公開了一種全電池，以摻鑭鈦酸鋰作負(fù)極材料，以磷酸亞鐵鋰作為正極材料。本發(fā)明的有益效果是 I、反應(yīng)物價(jià)格低廉，熔點(diǎn)或分解溫度低，易于進(jìn)行低溫反應(yīng)。其中硝酸鑭分解溫度1260C，氫氧化鑭分解溫度400°C左右，氫氧化鋰熔點(diǎn)471. 2 V，碳酸鋰分解溫度618°C，硝酸鋰分解溫度600°C，草酸鋰分解溫度490°C，醋酸鋰熔點(diǎn)283°C，硬酯酸鋰熔點(diǎn)220°C。特別是硝酸鑭和硝酸鋰在反應(yīng)過程中，既是反應(yīng)物，同時(shí)也是反應(yīng)的助燃劑，有利于降低摻雜鑭鈦酸鋰的制備溫度。2、反應(yīng)溫度低有利于控制摻雜鑭鈦酸鋰的形貌和尺寸，而且微量稀土鑭的摻雜也會細(xì)化晶粒，從而提高摻雜鑭鈦酸鋰的電化學(xué)性能；
3、制備的摻雜鑭鈦酸鋰不需要進(jìn)行表面包碳即具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，尤其是10 50C倍率下的性能優(yōu)于目前所報(bào)道的最好性能；
4、制備的摻雜鑭鈦酸鋰的電導(dǎo)率較未摻雜鈦酸鋰提高了兩個(gè)數(shù)量級；
5、制備的摻雜鑭鈦酸鋰具有優(yōu)異的高溫和低溫性能，在-40 60°C溫度范圍依然具有非常優(yōu)異的性能，該溫度范圍已超過目前報(bào)道的溫度范圍-20 55 °C，且性能更好；
6、制備的摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料與磷酸亞鐵鋰正極材料構(gòu)成的全電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。


圖I是實(shí)施例I制得的摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料的X-射線衍射圖。圖2是實(shí)施例4制得的摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料的場發(fā)射電鏡形貌圖。圖3是實(shí)施例4制得的摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料的實(shí)物圖。圖4是實(shí)施例I制得的摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料在室溫下的倍率性能。圖5是實(shí)施例I制得的摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料在60°C溫度下的倍率性能。圖6是實(shí)施例I制得的摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料的_40°C溫度下的循環(huán)性能。圖7是實(shí)施例2制得的摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料與磷酸亞鐵鋰正極材料構(gòu)成的全電池不同循環(huán)次數(shù)的電壓與比容量關(guān)系。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例I :
通過氫氧化鋰與鈦酸四丁酯和硝酸鑭反應(yīng)制備摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料。用天平稱取I. 16 g氫氧化鋰，0.12 g硝酸鑭，加IOmL去離子水溶解。用量筒稱取IOmL (IOg)的鈦酸四丁酯進(jìn)行滴定。產(chǎn)物在加熱爐中加熱到550°C左右，保溫8小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，自然冷卻到室溫，得到白色粉末2. 6 g。本實(shí)施例得到的摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料的X-射線衍射圖如圖1，圖中各衍射峰與尖晶石Li4Ti5O12相吻合，圖中沒有其他雜相，為尖晶石結(jié)構(gòu)。實(shí)施例中的摻雜鑭鈦酸鋰材料制得的電池，常溫性能檢測25°C下，在0. 1C、1C、5C、10C.20C.50C放電倍率下對電極進(jìn)行充放電，測試其比容量，每個(gè)倍率下測試十次。測試結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯鲆訪axLi4_xTi5012為活性材料的電池具有優(yōu)異的大電流容量保持率，比容量受充放電電流影響較小。在1C、5C、10C、20 C、50 C的放電倍率下，容量分別可達(dá)到O. IC時(shí)的97. 5%,92. 4%,89. 9%,82. 3%和71. 5%?？梢娡ㄟ^稀土鑭元素的摻雜，可以獲得具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鈦酸鋰材料
實(shí)施例中的摻雜鑭鈦酸鋰材料制得的電池，高溫性能檢測60°C下，在O. 1C、1C、5C、IOC放電倍率下對電極進(jìn)行充放電，測試其比容量，每個(gè)倍率下測試十次。測試結(jié)果如圖5所示。可以看出以LaxLi4_xTi5012為活性材料的電池具有優(yōu)異的高溫大電流容量保持率，比容量受充放電電流影響較小。60°C下，在1C、5C和IOC的放電倍率下，容量分別可達(dá)O. IC時(shí)的97. 8%,95. 8%和94. 7%。可見通過稀土鑭元素的摻雜，可以獲得具有優(yōu)異高溫電化學(xué)性能的欽Ife裡材料
實(shí)施例中的摻雜鑭鈦酸鋰材料制得的電池，低溫性能檢測在-40°c下，在O. 15C放電 倍率下對電極進(jìn)行充放電，測試其比容量。測試結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯鲆訪axLi4_xTi5012為活性材料的電池具有優(yōu)異的低溫容量保持率，比容量受溫度影響較小。在O. 15C的放電倍率下，循環(huán)后有接近100%的低溫容量保持率，容量可達(dá)到25°C下O. IC時(shí)的73. 1%?？梢娡ㄟ^稀土鑭元素的摻雜，可以獲得具有優(yōu)異低溫電化學(xué)性能的鈦酸鋰材料。實(shí)施例2
通過硝酸鋰與鈦酸四丁酯和硝酸鑭反應(yīng)制備摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料。用天平稱取
3.93g硝酸鋰，O. 18 g硝酸鑭，加30mL乙醇溶解。用量筒稱取IOmL鈦酸四丁酯進(jìn)行滴定。產(chǎn)物在加熱爐中加熱到650°C左右，保溫3小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，自然冷卻到室溫。得到白色粉末2. 7 g。實(shí)施例中的摻雜鑭鈦酸鋰材料與磷酸亞鐵鋰正極材料構(gòu)成的全電池，常溫性能檢測25°C下，在O. IC放電倍率下對電池進(jìn)行充放電，測試其比容量。測試結(jié)果如圖7所示。可以看出以摻雜鑭鈦酸鋰為負(fù)極材料，磷酸亞鐵鋰為正極材料構(gòu)成的全電池具有優(yōu)異的充放電性能。在O. IC放電倍率下，容量可達(dá)到122 mAh/g?？梢娡ㄟ^稀土鑭元素的摻雜，可以獲得具有優(yōu)異電化學(xué)性能的全電池。實(shí)施例3
通過硝酸鋰、硝酸鑭與二氧化鈦反應(yīng)制備摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料。用天平稱取
3.93g硝酸鋰,0.18 g硝酸鑭,5. 51g 二氧化鈦,加入30mL乙醇中進(jìn)行混合?；旌衔镌诩訜釥t中加熱到700°C左右，保溫3小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，自然冷卻到室溫。得到白色粉末5. 9
g°實(shí)施例4:
通過氫氧化鋰與鈦酸四丁酯和硝酸鑭反應(yīng)制備摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料。用天平稱取I. 17 g氫氧化鋰，O. 10 g硝酸鑭，加IOmL去離子水溶解。用量筒稱取IOmL (IOg)的鈦酸四丁酯進(jìn)行滴定。產(chǎn)物在加熱爐中加熱到550°C左右，保溫6小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，自然冷卻到室溫。得到白色粉末2. 7 g。實(shí)施例5
通過氫氧化鋰、硝酸鑭與鈦酸四丁酯反應(yīng)制備摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料。用天平稱取
I.19 g氫氧化鋰,0.08 g硝酸鑭,加入IOmL去離子水溶解。用量筒稱取IOmL (IOg)鈦酸四丁酯進(jìn)行滴定。產(chǎn)物在加熱爐中加熱到550°C左右，保溫5小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，自然冷卻到室溫。得到白色粉末2. 6 g實(shí)施例6
通過硝酸鋰、硝酸鑭與二氧化鈦反應(yīng)制備摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料。用天平稱取3. 90g硝酸鋰，O. 21 g硝酸鑭，5. 51g 二氧化鈦，加入30mL乙醇中進(jìn)行混合?；旌衔镌诩訜釥t中加熱到650°C左右，保溫8小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，自然冷卻到室溫。得到白色粉末6. O g。上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料，其特征是，所述鈦酸鋰材料中還含有鑭。
2.如權(quán)利要求I所述的摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料，其特征是，其分子式為LaxLi4_xTi5012,其中，O < x ^ O. I0
3.一種制備摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料的方法，包括如下步驟 (1)稱取鈦源、鋰源和鑭源，混合均勻后烘干； (2)在550-750°C燒結(jié)3-5小時(shí)后自然冷卻至室溫，研磨。
4.如權(quán)利要求3所述的制備摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料的方法，其特征是，所述鈦源為鈦酸四丁酯和\或二氧化鈦。
5.如權(quán)利要求3所述的制備摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料的方法，其特征是，所述鑭源是硝酸鑭或氫氧化鑭。
6.如權(quán)利要求3所述的制備摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料的方法，其特征是，所述鋰源為氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硬酯酸鋰中的一種或幾種。
7.一種全電池，其特征是，以摻鑭鈦酸鋰作負(fù)極材料，以磷酸亞鐵鋰作為正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料，其分子式為LaxLi4-xTi5O12，其中，0＜x≤0.1。本發(fā)明還公開了一種制備摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料的方法稱取鈦源、鋰源和鑭源，混合均勻后烘干；在550-750℃燒結(jié)3-5小時(shí)后自然冷卻至室溫，研磨。本發(fā)明的制備方法中，反應(yīng)物價(jià)格低廉，熔點(diǎn)或分解溫度低，易于進(jìn)行低溫反應(yīng)。反應(yīng)溫度低有利于控制摻雜鑭鈦酸鋰的形貌和尺寸，而且微量稀土鑭的摻雜也會細(xì)化晶粒，從而提高摻雜鑭鈦酸鋰的電化學(xué)性能；制備的摻雜鑭鈦酸鋰電導(dǎo)率較未摻雜鈦酸鋰提高了兩個(gè)數(shù)量級；制備的摻雜鑭鈦酸鋰不需要進(jìn)行表面包碳即具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能；制備的摻雜鑭鈦酸鋰具有優(yōu)異的高溫和低溫性能摻雜鑭的鈦酸鋰負(fù)極材料。
文檔編號H01M4/485GK102637864SQ201210143680
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者亓永新, 馮珺, 李紱, 白玉俊, 龔晨 申請人:山東大學(xué)