專利名稱：鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體、其制造方法及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體、其制造方法及鋰二次電池。
背景技術(shù)：
于先前，使用鈷酸鋰作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)。然而鈷是稀有金屬，因此開始開發(fā)鈷的含有率低的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。作為鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物，例如于日本專利特開2003-34538號公報(專利文獻I)及日本專利特開2003-183022 (專利文獻2)的實例中提出了以如下方式而所得的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物及鈷化合物加以混合而調(diào)制漿料，對所得的漿料進行濕式粉碎，獲得漿料中的固形物的平均粒徑為0. 30 的漿料，其次對所得的漿料進行噴霧干燥，其次對所得的凝聚體進行煅燒。[現(xiàn)有技術(shù)文獻][專利文獻][專利文獻I]日本專利特開2003-34538號公報(實例)[專利文獻2]日本專利特開2003-183022號公報(實例)于近年的鋰二次電池中，手機、數(shù)碼相機、便攜式游戲機乃至電動汽車等的需要不斷提高，該些機器反復(fù)進行充電，自長時間連續(xù)使用的觀點考慮，要求單位體積的容量以及
容量維持率高。然而，于專利文獻I及專利文獻2中所得的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物存在如下問題無法獲得可滿足近年來高容量化要求的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供包含可提高鋰二次電池的單位體積的容量及容量維持率的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、其制造方法以及單位體積的容量及容量維持率等電池性能優(yōu)異的鋰二次電池。本發(fā)明人等人鑒于上述事實而反復(fù)進行銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含一次粒子集合而形成特定大小的二次粒子的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，而通過使用以3ton/cm2進行壓縮處理時的加壓密度為特定范圍的該鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體而制作鋰二次電池，可獲得單位體積的容量及容量維持率等電池性能優(yōu)異的鋰二次電池,從而完成本發(fā)明。亦即，本發(fā)明(I)提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，其特征在于，其包含下述通式(I)所表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子LixNi 卜口MnyCozO2(I)(式中，X 表不 0. 98 = X = I. 2, y 表不 0 < y = 0. 5, z 表不 0 < z = 0. 5 ;其中，y+z < I. 0)
該鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的二次粒子的平均粒徑為4 ii m 30 ii m，以3ton/cm2進行壓縮處理時的該鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的加壓密度為3. 55g/cm3 以上。優(yōu)選本發(fā)明(I)的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體進一步含有Me元素的I種或2種以上，所述Me元素選自除Ni、Mn及Co以外的原子序數(shù)為11以上的元素。而且，本發(fā)明(2)提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的制造方法，其特征在于包含如下步驟噴霧干燥步驟，對含有鎳化合物、錳化合物及鈷化合物，固形物的平均粒徑為0. 8 ii m I. 5 ii m的漿料進行噴霧干燥，獲得BET比表面積為50m2/g 110m2/g，且壓縮破壞強度為0. 6MPa 2. OMPa的噴霧干燥物；
煅燒原料混合步驟，將該噴霧干燥物與鋰化合物加以混合而獲得煅燒原料混合物；煅燒步驟，對該煅燒原料混合物進行煅燒，獲得包含下述通式(I)所表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體LixNi1^zMnyCozO2 (I)(式中，X 表不 0. 98 = X = I. 2, y 表不 0 < y = 0. 5, z 表不 0 < z = 0. 5 ;其中y+z <1.0)。本發(fā)明(2)的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的制造方法優(yōu)選進一步將具有Me元素的化合物的I種或2種以上添加于噴霧干燥步驟或煅燒原料混合步驟的任意步驟、或者兩個步驟中，所述化合物包含選自除Ni、Mn及Co以外的原子序數(shù)為11以上的元素的Me元素。而且，本發(fā)明(3)提供一種鋰二次電池，其特征在于使用所述本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體。[發(fā)明的效果]通過本發(fā)明，可提供單位體積的容量及容量維持率高等的電池性能優(yōu)異的鋰二次電池。


圖I是實例I中所得的正極活性物質(zhì)粉體試樣的壓縮處理前的粒度分布圖。圖2是實例I中所得的正極活性物質(zhì)粉體試樣的壓縮處理后的粒度分布圖。圖3是實例7中所得的正極活性物質(zhì)粉體試樣的壓縮處理前的粒度分布圖。圖4是實例7中所得的正極活性物質(zhì)粉體試樣的壓縮處理后的粒度分布圖。圖5是比較例I中所得的正極活性物質(zhì)粉體試樣的壓縮處理前的粒度分布圖。圖6是比較例I中所得的正極活性物質(zhì)粉體試樣的壓縮處理后的粒度分布圖。圖7是比較例3中所得的正極活性物質(zhì)粉體試樣的壓縮處理前的粒度分布圖。圖8是比較例3中所得的正極活性物質(zhì)粉體試樣的壓縮處理后的粒度分布圖。
具體實施例方式本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的特征在于是包含下述通式(I)所表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體LixNi1^zMnyCozO2 (I)(式中，X 表不 0. 98 = X = I. 2, y 表不 0 < y = 0. 5, z 表不 0 < z = 0. 50 其中，y+z < I. 0)構(gòu)成該鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的二次粒子的平均粒徑為4 ii m 30 ii m，以3ton/cm2進行壓縮處理時的該鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的加壓密度為3. 55g/cm3 以上。本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體是下述通式(I)所表示的鋰鎳錳鈷復(fù) 合氧化物L(fēng)ixNi1^zMnyCozO2 (I)(式中，X 表不 0. 98 = X = I. 2, y 表不 0 < y = 0. 5, z 表不 0<z^0.5。其中，y+z <1.0)。于所述通式(I)中，X為0. 98 ^ X ^ I. 2，優(yōu)選為I. 0芻x芻I. 1，y為0 < y芻0. 5，優(yōu)選為0. 05蘭y蘭0. 4，z為0 < z蘭0. 5，優(yōu)選為0. 05蘭z蘭0. 4。本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體包含所述通式(I)所表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子。亦即，本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體是所述通式(I)所表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子。作為本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的所述通式(I)所表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的二次粒子的平均粒徑是利用激光衍射散射法而求出的平均粒徑，為4 ii m 30 ii m,優(yōu)選為5 y m 25 y m。如果二次粒子的平均粒徑不足上述范圍，則電極糊劑稠化，變得無法進行穩(wěn)定的電極涂布；另一方面，如果二次粒子的平均粒徑超過上述范圍，則于電極出現(xiàn)凹凸，變得無法獲得平滑的電極面。本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體中的所述通式(I)所表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的一次粒子的平均粒徑是通過掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而求得的平均粒徑，優(yōu)選為0. I ii m 3 ii m,特別優(yōu)選為0. 5 ii m 2 ii m。另外，在本發(fā)明中，可以通過掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而確認鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的一次粒子凝聚而形成二次粒子。而且，鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的一次粒子的平均粒徑是通過掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所求得的平均粒徑，是利用掃描式電子顯微鏡進行觀察，測定任意抽選的100個一次粒子的粒徑，將所得的測定值加以平均而成的值。本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的特征之一是以3ton/cm2對鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體進行壓縮處理時，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的加壓密度為3. 55g/cm3以上,優(yōu)選為3. 57g/cm3以上。通過使以3ton/cm2進行壓縮處理時的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的加壓密度為上述范圍，可使鋰二次電池的單位體積的容量及容量維持率變高。另一方面，如果以3ton/cm2進行壓縮處理時的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的加壓密度不足3. 55g/cm3，則鋰二次電池的單位體積的容量及容量維持率并不變高。于本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體中，自使容量維持率進一步提高的觀點考慮，特別優(yōu)選以3ton/cm2進行壓縮處理時的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的加壓密度為3. 57g/cm3 4. Og/cm3。另外，于本發(fā)明中，所謂加壓密度可通過如下方式而測定，亦即將試樣粉體放入至已確定的容積內(nèi)，以3ton/cm2的壓力進行壓制，求出壓縮狀態(tài)下的密度，所述加壓密度是根據(jù)“粉體的重量/壓縮狀態(tài)的粉體的表觀體積”而算出的值。另外，所謂以3ton/cm2對鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體進行壓縮處理時，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的加壓密度例如為3. 60g/cm3的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，并不是指通過以3ton/cm2進行壓縮處理而所得的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，而是指于以3ton/cm2對鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體進行壓縮處理試驗時，具有加壓密度成為3. 60g/cm3的物性值的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體。優(yōu)選本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體于以3ton/cm2對鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體進行了壓縮處理后的激光衍射散射法的頻度粒度分布中，于其頻度中具有2個極大值，小粒子側(cè)的極大頻度值(P2(%))相對于大粒子側(cè)的極大頻度值(Pl(%))的比(P2/P1)為 0 < P2/P1 ^ 0. 4。作為本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，以3ton/cm2進行壓縮處理前的狀態(tài)是二次粒子的平均粒徑處于所述范圍，頻度粒度分布基本上是正態(tài)分布或與其近似的 分布，具有I個極大值。而且，于以3ton/cm2對本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體進行壓縮處理后，頻度粒度分布變得于小粒子側(cè)與大粒子側(cè)具有2個極大值，且小粒子側(cè)的極大頻度值(P2(%))相對于大粒子側(cè)的極大頻度值(Pl(%))的比(P2/P1)優(yōu)選為0 < P2/Pl ^ 0. 4，特別優(yōu)選為 0. 05 ^ P2/P1 ^ 0. 3，更優(yōu)選為 0. I ^ P2/P1 ^ 0. 3。于本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體中，于以3ton/cm2對鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體進行壓縮處理后的頻度粒度分布中，其頻度值具有2個極大值，且小粒子側(cè)的極大頻度值(P2(%))相對于大粒子側(cè)的極大頻度值(Pl(%))的比(P2/P1)為上述范圍，由此而可使單位體積的容量及容量維持率等鋰二次電池的性能進一步提高的理由并不明確，但以3ton/cm2對鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體進行壓縮處理后的小粒子側(cè)的極大頻度值(P2(%))相對于大粒子側(cè)的極大頻度值(Pl (%))的比(P2/P1)優(yōu)選為大于0且為0. 4以下，特別優(yōu)選為0. 05 0. 3，更優(yōu)選為0. I 0. 3，因此以涂布鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體時的壓力而以適度的比例生成大粒子成分與小粒子成分，由于該大粒子成分與小粒子成分的適度的存在比例而變得可制成填充性得到提高的形態(tài)的電極薄板。而且，通常情況下平均粒徑為3pm以下的微粒子成分容易吸附空氣中的水分，使用將微粒子成分作為單獨成分或混合成分的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池于進行涂布前，例如于微粒子成分的制造步驟、微粒子成分的混合步驟、正極活性物質(zhì)的保存時等情況下，微粒子成分吸收水分，從而造成電池性能反而變差。相對于此，利用本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，可以在涂布時以適度的比例而有意圖地生成微粒子成分，因此可并不受水分影響地使微粒子成分含有于鋰二次電池用正極活性物質(zhì)中。因此，根據(jù)可利用本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體而并不受水分影響地制成電極等的理由，本發(fā)明人等人推測獲得了單位體積的容量及容量維持率等電池性能優(yōu)異的鋰二次電池。而且，于以3ton/cm2進行了壓縮處理后的激光衍射散射法的頻度粒度分布中，其頻度具有2個極大值，且自效率良好地提高電極密度的方面考慮，賦予小粒子側(cè)的極大頻度值的粒徑(D2(i!m))相對于賦予大粒子側(cè)的極大頻度值的粒徑(Dl(Um))的比(D2/D1)優(yōu)選為0. 05 0. 30，特別優(yōu)選為0. 10 0. 25。于本發(fā)明中，所謂鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的頻度粒度分布是如圖I 圖2所示那樣，于橫軸表示粒徑且于縱軸表示頻度的頻度粒度分布。而且，本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體通過以3ton/cm2進行壓縮處理而使頻度粒度分布變?yōu)槿鐖D2所示那樣具有2個極大值的頻度粒度分布。如圖2所示那樣，于頻度粒度分布中，大粒徑側(cè)的頻度值成為極大的位置的粒徑是賦予大粒徑側(cè)的極大頻度值的粒徑“D1”，該粒徑“D1”的頻度值是極大頻度值“P1”，而且，小粒徑側(cè)的頻度值成為極大的位置的粒徑是賦予小粒徑側(cè)的極大頻度值的粒徑“D2”，該粒徑“D2”的頻度值是極大頻度值“P2”。而且，小粒子側(cè)的極大頻度值相對于大粒子側(cè)的極大頻度值的比的測定以及賦予小粒子側(cè)的極大值的粒徑相對于賦予大粒子側(cè)的極大值的粒徑的比的測定，是將試樣粉體放入于已確定的容積內(nèi)，以3ton/cm2的壓力進行壓制，于研缽內(nèi)對壓制品輕輕地進行粉碎處理，其后測定頻度粒度分布，根據(jù)所得的頻度粒度分布而求出。頻度粒度分布是利用激光衍射散射法(測定裝置為日機裝公司制造的Microtrac MT3300EXII粒度分析計、MTEX-SDU、分散介質(zhì)為水、以超聲波均質(zhì)器進行I分鐘的預(yù)處理)而測定的體積頻度粒度分布。于頻度粒度分布測定中，將2000 ii m至0. 023 ii m之間分割為132道的粒徑分布帶，求出粒子的分布，將各分布帶的中間值作為該分布帶的粒徑“D ( u m) ”，將各分布帶中所占的粒子的體積相對于粒子的總體積的百分率作為粒徑D (Ilm)的粒子的頻度值“P (%)”。另外，于以3ton/cm2對鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體進行壓縮處理后的激光衍射散射法的頻度粒度分布中，所謂P2/P1值為 0. I的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，并不是指通過以3ton/cm2進行壓縮處理而所得的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，而且指于以3ton/cm2對鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體進行壓縮處理試驗時，于激光衍射散射法的頻度粒度分布中具有P2/P1的值成為0. I的物性值的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體。同樣地，所謂于以3ton/cm2對鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體進行壓縮處理后的激光衍射散射法的頻度粒度分布中，D2/D1的值為0. I的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，并不是指通過以3ton/cm2進行壓縮處理而所得的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，而是指于以3ton/cm2對鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體進行壓縮處理試驗時，于激光衍射散射法的頻度粒度分布中具有D2/D1的值成為0. I的物性值的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體。而且，本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的BET比表面積為0. lm2/g 5. 0m2/g，優(yōu)選為0. 2m2/g 2. 0m2/go通過使鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的BET比表面積為上述范圍內(nèi)，可使鋰二次電池的安全性變高。而且，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體中所殘存的碳酸鋰的量為0. 5wt%以下，優(yōu)選為0. 4wt%以下。而且，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體中所殘存的氫氧化鋰的量為0. 5wt%以下，優(yōu)選為0. 4wt%以下。通過使鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體中所殘存的碳酸鋰與氫氧化鋰的量為上述范圍，可抑制鋰二次電池的膨脹，且可使安全性提高。而且，本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體可以進一步含有Me元素的I種或2種以上，以使鋰二次電池的安全性及循環(huán)特性進一步提高，所述Me元素選自除Ni、Mn及Co以外的原子序數(shù)為11以上的元素。所述Me元素是Ni、Mn及Co以外的原子序數(shù)為11以上的元素，優(yōu)選列舉選自Mg、Ca、Al、Si、P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W 及 Bi 的 I 種或 2 種以上元素。該些Me元素可以氧化物、復(fù)合氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物等形態(tài)而存在于鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的粒子表面，還可以固溶而存在于鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的粒子內(nèi)部，另外還可以存在于粒子內(nèi)部及粒子表面這兩者中。含有Me元素的本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體優(yōu)選為包含下述通式(I')所表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的粉體LixNimaMnyCozMeaO2 (I')(式中，Me表示除Ni、Mn及Co以外的原子序數(shù)為11以上的元素。X表示0. 98 = X = I. 2, y 表不 0 < y = 0. 5, z 表不 0 < z = 0. 5, a 表不 0 = a = 0. I0 其中，y+z+a < 1.0)。本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體可通過進行如下的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的制造方法而制造，所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的制造方法的特征在于包含如下步驟噴霧干燥步驟，對含有鎳化合物、錳化合物及鈷化合物，固形物的平均粒徑為·0. 8 ii m I. 5 ii m的漿料進行噴霧干燥，獲得BET比表面積為50m2/g 110m2/g，且壓縮破壞強度為0. 6MPa 2. OMPa的噴霧干燥物；煅燒原料混合步驟，將該噴霧干燥物與鋰化合物加以混合而獲得煅燒原料混合物；煅燒步驟，對該煅燒原料混合物進行煅燒，獲得包含下述通式(I)所表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體LixNi1^zMnyCozO2 (I)(式中，X 表不 0. 98 = X = I. 2, y 表不 0 < y = 0. 5, z 表不 0 < z 蘭 0. 5。其中y+z < 1.0)。本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉末的制造方法中的噴霧干燥步驟是對含有鎳化合物、錳化合物及鈷化合物的漿料進行噴霧干燥而獲得噴霧干燥物的步驟。于噴霧干燥步驟中，被噴霧干燥的漿料是含有鎳化合物、錳化合物及鈷化合物，以該些化合物為固形物的漿料。噴霧干燥步驟中的鎳化合物是成為鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的鎳源的化合物。鎳化合物并無特別限制，例如可列舉Ni (OH) 2、Ni O、NiOOH等鎳的氫氧化物或氧化物；NiC03 6H20、Ni (NO3)2 6H20、NiS04、NiSO4 6H20、NiC2O4 2H20等鎳的無機鹽；脂肪酸鎳等有機鎳化合物等。于該些化合物中，自可作為工業(yè)原料而廉價地獲得的方面、以及反應(yīng)性高的方面考慮，鎳化合物優(yōu)選為Ni(0H)2。當然，鎳源也可以使用多種化合物。噴霧干燥步驟中的鎳化合物優(yōu)選為于分散介質(zhì)中為難溶性的化合物。噴霧干燥步驟中的錳化合物是成為鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的錳源的化合物。錳化合物并無特別限制，例如可列舉Mn (OH)2^Mn3O4, Mn203、MnO2, MnOOH等錳的氫氧化物或氧化物；皿110)3111(勵3)211^04等錳的無機鹽；二羧酸錳、檸檬酸錳、脂肪酸錳等有機錳化合物等。于該些化合物中，自具有高的反應(yīng)性的方面而言，錳化合物優(yōu)選為MnCO3或胞02。當然，錳源也可以使用多種化合物。噴霧干燥步驟中的錳化合物優(yōu)選為于分散介質(zhì)中為難溶性的化合物。噴霧干燥步驟中的鈷化合物是成為鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的鈷源的化合物。鈷化合物并無特別限制，例如可列舉CoOOH、Co (OH) 2、CoO, Co2O3> Co3O4等鈷的氫氧化物或氧化物；Co (NO3) 2 6H20、Co (SO4) 2 IW2Q等鈷的無機鹽；Co (OAc) 2 4H20等有機鈷化合物等。于該些化合物中，作為鈷化合物，CoOOH于煅燒步驟時并不產(chǎn)生N0x、S0x等有害氣體的方面優(yōu)選，另外于可工業(yè)性地廉價獲得的方面及反應(yīng)性高的方面而言優(yōu)選。當然，鈷源也可以使用多種化合物。噴霧干燥步驟中的鈷化合物優(yōu)選為于分散介質(zhì)中為難溶性的化合物。于噴霧干燥步驟中，于所噴霧干燥的漿料中，于分散介質(zhì)中分散有鎳化合物、錳化合物及鈷化合物。分散介質(zhì)可列舉水、于水中調(diào)配有水溶性有機溶劑而成的水溶液。于噴霧干燥步驟中，所噴霧干燥的漿料中的鎳化合物、錳化合物及鈷化合物的含有比可以根據(jù)制造何種組成比的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物而適宜選擇，以原子換算的摩爾比計而言，Ni/(Ni+Mn+Co)為0. 5以上且不足1，優(yōu)選為0. 5以上0. 95以下，Mn/ (Ni+Mn+Co)為大于0且0. 5以下，優(yōu)選為大于0且0. 4以下，Co/ (Ni+Mn+Co)為大于0且0. 5以下，優(yōu)選為大于0且0.4以下。于噴霧干燥步驟中，作為所噴霧干燥的漿料的固形物濃度，以固形物相對于漿料全體的重量比例計而言，優(yōu)選為5wt% 60wt%，特別優(yōu)選為10wt% 50wt%，更優(yōu)選為 15wt% 40wt%。于噴霧干燥步驟中，所噴霧干燥的漿料可另外含有Poise 2100 (花王公司制造)、SN5468 (圣諾普科公司制造)等分散劑等添加劑。于噴霧干燥步驟中，所噴霧干燥的漿料中的固形物的平均粒徑為0. 8iim 1.5u m，優(yōu)選為0.9iim 1.4iim。通過使?jié){料中的固形物的平均粒徑為上述范圍，使鋰二次電池的容量維持率變高。另外，于噴霧干燥步驟中，于所噴霧干燥的漿料中添加后述的具有Me元素的化合物時，漿料中的固形物的平均粒徑表示鎳化合物粒子、錳化合物粒子、鈷化合物粒子及具有Me元素的化合物粒子的平均粒徑。所噴霧干燥的漿料可通過將鎳化合物、錳化合物及鈷化合物于分散介質(zhì)中進行濕式粉碎而獲得。于該濕式粉碎中，進行濕式粉碎直至利用激光衍射散射法而求得的漿料中的固形物的平均粒徑成為0. 8 ii m I. 5 ii m、優(yōu)選為0. 9iim 1.4iim為止。于濕式粉碎中，通過適宜選擇濕式粉碎的條件，可控制漿料中的固形物的平均粒徑。作為用以進行濕式粉碎的裝置，自將漿料中的固形物的平均粒徑控制為所述范圍的觀點考慮，優(yōu)選使用介質(zhì)磨機，介質(zhì)磨機可列舉珠磨機、球磨機、涂料振蕩機、磨碎機、砂磨機等。例如，于使用珠磨機進行濕式粉碎時，可通過適宜選擇固形物濃度、分散劑的使用的有無或濃度、珠粒的粒徑、研磨機頻率、濕式粉碎的處理次數(shù)、投入速度等濕式粉碎條件，而調(diào)節(jié)利用濕式粉碎所得的漿料、亦即所噴霧干燥的漿料中的固形物的平均粒徑。而且，于噴霧干燥步驟中，通過對將固形物調(diào)節(jié)成為規(guī)定的粒子性狀的上述漿料進行噴霧干燥，獲得噴霧干燥物。于噴霧干燥步驟中，作為對漿料進行噴霧干燥的方法，如果是將漿料的液滴噴霧至高溫氣體中，而可使?jié){料中的分散介質(zhì)蒸發(fā)的方法，則并無特別限制，可使用通常的噴霧干燥方法。例如可列舉如下的方法于噴霧干燥裝置內(nèi)，在一面供給干燥用氣體，一面將裝置內(nèi)的溫度保持為干燥溫度的狀態(tài)下，將漿料的液滴從旋轉(zhuǎn)圓盤、2流體及4流體管嘴等微?；b置而噴霧至干燥室內(nèi)。于噴霧干燥步驟中，對漿料進行噴霧干燥時的干燥溫度優(yōu)選為150°C 400°C，更優(yōu)選為200°C 400°C，特別優(yōu)選為220°C 350°C。對漿料進行噴霧干燥時的干燥溫度如果變得低于150°C，則不僅噴霧干燥物的生產(chǎn)量降低，而且存在使用其而所得的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的加壓密度變低的傾向；另一方面，如果干燥溫度超過400°C，則存在目標噴霧干燥物變質(zhì)的可能性。于噴霧干燥步驟中，作為對漿料進行噴霧時的漿料液滴的大小，以優(yōu)選為噴霧干燥物直徑成為5 ii m 50 ii m、特別優(yōu)選噴霧干燥物的直徑成為7 y m 30 y m的方式選擇衆(zhòng)料液滴的直徑。進行噴霧干燥步驟而所得的噴霧干燥物是包含鎳化合物、錳化合物及鈷化合物的造粒物，是該些化合物的凝聚體。于噴霧干燥步驟中，將進行噴霧干燥而所得的噴霧干燥物的BET比表面積調(diào)節(jié)為50m2/g 110m2/g,優(yōu)選調(diào)節(jié)為60m2/g 100m2/g。通過使噴霧干燥物的BET比表面積為上述范圍，可使鋰二次電池的單位體積的容量及容量維持率變高。通過適宜選擇噴霧干燥步驟中的干燥溫度(入口溫度)、導(dǎo)入的漿料的送液速度、決定所噴霧的液滴的大小的微?；?裝置的運行條件(旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速或管嘴式裝置的漿料壓力或空氣壓力)等干燥條件、濕式粉碎步驟中所得的漿料中的固形物的平均粒徑等，可將噴霧干燥而所得的噴霧干燥物的BET比表面積調(diào)節(jié)為上述范圍。進行噴霧干燥步驟而所得的噴霧干燥物形成具有適度的粒子強度的凝聚體。通常情況下，凝聚體的壓縮破壞強度越高，則凝聚體自身越難以潰散，從而于下一步驟的煅燒原料混合步驟中，變得可在更加保持噴霧干燥物的形狀的狀態(tài)下進行與鋰化合物的混合，由本發(fā)明人等人發(fā)現(xiàn)為了使鋰二次電池的容量維持率提高，于噴霧干燥物的壓縮破壞強度中存在適宜的范圍，而且可有利地制造本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉末。進行噴霧干燥步驟而所得的噴霧干燥物，亦即于煅燒原料混合步驟中與鋰化合物混合的噴霧干燥物的壓縮破壞強度為0. 6MPa 2. OMPa，優(yōu)選為0. 8MPa I. 8MPa。通過使噴霧干燥物的壓縮破壞強度位于上述范圍中，可使鋰二次電池的單位體積的容量及容量維持率變高。另一方面，如果噴霧干燥物的壓縮破壞強度超過上述范圍，則鋰二次電池的單位體積的容量及容量維持率變低，而且如果不足上述范圍，則于與鋰化合物混合時潰散為微細的粒子，于維持噴霧干燥物的形狀的狀態(tài)下與鋰化合物的均勻混合變困難，而且所得的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的二次粒子的粒徑變小。另外，于本發(fā)明中，所謂壓縮破壞強度可通過使用島津制作所公司制造的微小壓縮試驗機型號MCT-W500而測定。通過適宜選擇噴霧干燥步驟中的干燥溫度(入口溫度)、所導(dǎo)入的漿料的送液速度、決定所噴霧的液滴的大小的微?；b置的運轉(zhuǎn)條件(旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速或管嘴式裝置的漿料壓力或空氣壓力)等干燥條件、濕式粉碎步驟中所得的漿料中的固形物的平均粒徑等，可將進行噴霧干燥而所得的噴霧干燥物的壓縮破壞強度調(diào)節(jié)為上述范圍。噴霧干燥物的平均粒徑是利用激光衍射散射法而所求得的平均粒徑，優(yōu)選為
5ii m 50 ii m,特別優(yōu)選為7 y m 30 y m。通過使噴霧干燥物的平均粒徑為上述范圍內(nèi)，于以最終所得的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體而制作電池時，涂布于電極上的涂布步驟的穩(wěn)定性增加，可抑制多于必需的微粒的產(chǎn)生，電池的安全性變良好。煅燒原料混合步驟是對噴霧干燥物與鋰化合物進行混合而獲得煅燒原料混合物的步驟。
煅燒原料混合步驟中的鋰化合物是成為鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的鋰源的化合物。鋰化合物并無特別限制，例如可列舉LiOH、Li20、LiOH H2O等鋰的氫氧化物或氧化物；Li2C03、LiN03、LiS04等鋰的無機鹽；烷基鋰、乙酸鋰等有機鋰化合物等。該些化合物中，鋰化合物優(yōu)選為 LiOH、LiOH H20、Li2CO3 等。鋰化合物的平均粒徑優(yōu)選為I ii m 100 u m,特別優(yōu)選為5 ii m 80 ii m。通過使鋰化合物的平均粒徑為上述范圍內(nèi)，變得可與噴霧干燥物均勻混合，且反應(yīng)性變良好。作為鋰化合物相對于噴霧干燥物的混合量，以原子換算的摩爾比計而言，是Li/A成為0. 98 I. 20、優(yōu)選為I. 00 I. 10、特別優(yōu)選為I. 01 I. 05的量。另外，A是指鎳、錳及鈷的原子換算的合計摩爾數(shù)。作為進行噴霧干燥步驟而所得的噴霧干燥物，如上所述為鎳化合物、錳化合物及鈷化合物的凝聚體，為了形成如上所述那樣具有適度的粒子強度的凝聚體，于煅燒原料混合步驟中可利用機械機構(gòu)而進行混合處理。而且，噴霧干燥物與鋰化合物的反應(yīng)性優(yōu)異，因 此可獲得成為電池膨脹的原因的碳酸鋰及氫氧化鋰的殘存量少的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體。于煅燒原料混合步驟中，對噴霧干燥物與鋰化合物進行混合的方法例如可列舉使用亨舍爾混合機、諾塔混合機及螺帶式混合機、V型混合機等裝置等機械機構(gòu)，對噴霧干燥物與鋰化合物進行混合的方法。煅燒步驟是對煅燒原料混合物進行煅燒而獲得鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的步驟。于煅燒步驟中，對煅燒原料混合物進行煅燒時的煅燒溫度為750°C 1000°C，優(yōu)選為870°C 950°C。通過使煅燒原料混合物的煅燒溫度為上述范圍，可使鋰二次電池的單位體積的容量及容量維持率變高。對煅燒原料混合物進行煅燒時的煅燒時間為I小時 30小時，優(yōu)選為3小時 20小時。對煅燒原料混合物進行煅燒時的煅燒環(huán)境并無特別限制，可列舉大氣環(huán)境或氧氣環(huán)境。而且，于煅燒步驟中對煅燒原料混合物進行煅燒后，適宜加以冷卻，視需要而進行破碎和/或粉碎，則獲得目標的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。另外，視需要所進行的破碎和/或粉碎可以在對煅燒原料混合物進行煅燒所得的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物是較脆地結(jié)合而成的塊狀時等情況下適宜地進行。而且，本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法中，為了使鋰二次電池的安全性及循環(huán)特性進一步提高，可進一步將具有Me元素的化合物的I種或2種以上添加于所述噴霧干燥步驟或所述煅燒原料混合步驟的任意步驟、或者兩個步驟中，所述具有Me元素的化合物包含選自除Ni、Mn及Co以外的原子序數(shù)為11以上的元素的Me元素。具有Me元素的化合物中的Me元素是除Ni、Mn及Co以外的原子序數(shù)為11以上的元素，優(yōu)選列舉選自Mg、Ca、Al、Si、P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W及Bi的I種或2種以上元素。具有Me元素的化合物可列舉該些Me元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、有機酸鹽等，其可使用I種或者以2種以上而使用。而且，具有Me元素的化合物不限其制造過程，優(yōu)選雜質(zhì)含量盡可能少者。作為噴霧干燥步驟和/或煅燒原料混合步驟中的具有Me元素的化合物的添加量，以原子換算的摩爾比計而言，是Me/ (Ni+Mn+Co)成為0. 0005 0. 02、優(yōu)選為0. 001 0. 01的量。
另外，噴霧干燥步驟中所添加的具有Me元素的化合物是于分散介質(zhì)中為難溶性的化合物，而且作為具有Me元素的化合物的添加，自所得的噴霧干燥物的BET比表面積成為前述的50m2/g 110m2/g、優(yōu)選為60m2/g 100m2/g的范圍的方面考慮,優(yōu)選與其他制造原料同樣地添加于所噴霧干燥的漿料中。而且，于煅燒原料混合步驟中所添加的具有Me元素的化合物可以是于分散介質(zhì)中為難溶性的化合物、或者于分散介質(zhì)中溶解的化合物的任意者。而且，于煅燒原料混合步驟中所添加的具有Me元素的化合物的平均粒徑優(yōu)選為0. Iiim 50 iim，特別優(yōu)選為0. 5 ii m 10 ii m。通過使具有Me元素的化合物的平均粒徑為上述范圍,變得可與噴霧干燥物及鋰化合物均勻混合，且反應(yīng)性變良好。于煅燒原料混合步驟中，作為添加具有Me元素的化合物時的鋰化合物的添加量，以原子換算的摩爾比計而言，是Li/(Ni+Mn+Co+Me)成為0. 98 I. 20、優(yōu)選為I. 00 I. 10、特別優(yōu)選為I. 01 I. 05的量。
另外，所噴霧干燥的漿料中的固形物的平均粒徑、進行噴霧干燥步驟所得的噴霧干燥物的平均粒徑、于煅燒原料混合步驟中所混合的鋰化合物的平均粒徑、及利用本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的制造方法而所得的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體(二次粒子)的平均粒徑是利用激光衍射散射法而求出的平均粒徑，例如是使用公司名為日機裝公司制造的品名為Microtrac MT3300EXII粒度分析計(型號為MTEX-SDU)而測定的平均粒徑。所謂激光衍射散射法是對在分散介質(zhì)中分散有漿料或粉體而成者照射激光，使其入射至粒子中而以檢測器檢測散射的散射光。所檢測出的散射光的散射角在大粒子的情況下成為前向散射(0< 9 <90° )，在小粒子的情況下成為側(cè)向散射或背向散射(90°< 6 <180° )。根據(jù)所測定的角度分布值，使用入射光波長及粒子的折射率等信息而算出粒度分布。進一步根據(jù)所得的粒度分布而算出平均粒徑。測定時所使用的分散劑例如可列舉0. lwt%的六偏磷酸鈉水溶液。在本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體中，還可以以不損及本發(fā)明的效果的范圍的添加量而含有LiCoO2等其他正極活性物質(zhì)，從而用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。本發(fā)明中的鋰二次電池是使用上述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，其包含正極、負極、分隔件、及含有鋰鹽的非水電解質(zhì)。正極例如是于正極集電體上涂布正極合劑進行干燥等而形成的，正極合劑包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑、及視需要而添加的填料等。本發(fā)明中的鋰二次電池在正極上均勻地涂布有本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體。因此，本發(fā)明中的鋰二次電池的循環(huán)特性及容量特性特別優(yōu)異。理想的是正極合劑中所含有的正極活性物質(zhì)的含量為70wt% 100wt%、優(yōu)選為90wt% 98wt%。作為正極集電體，如果是在所構(gòu)成的電池中不產(chǎn)生化學(xué)變化的電子導(dǎo)體則沒有特別的限制，例如可列舉不銹鋼、鎳、鋁、鈦、焙碳(baked carbon)，以碳、鎳、鈦、銀對鋁或不銹鋼的表面進行了表面處理而成者等?？蓪υ撔┎牧系谋砻孢M行氧化而使用，還可以通過表面處理而于集電體表面附以凹凸而使用。而且，集電體的形態(tài)例如可列舉箔、薄膜、薄板、網(wǎng)狀物、進行了沖孔(punching)而成者、板條(lath)體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維群、無紡布的成形體等。集電體的厚度并無特別限制，優(yōu)選為lym 500iim。
作為導(dǎo)電劑，如果是在所構(gòu)成的電池中不產(chǎn)生化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)材料則并無特別限定。例如可列舉天然石墨及人工石墨等石墨，碳黑、乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(Ketjen black)、槽法碳黑(channel black)、爐法碳黑(furnace black)、燈黑(lampblack)、熱裂碳黑(thermal black)等碳黑類，碳纖維或金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類，氟化碳，鋁、鎳粉等金屬粉末類，氧化鋅、鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須(whisker)類，氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物，或者聚苯衍生物等導(dǎo)電性材料，天然石墨例如可列舉鱗狀石墨、鱗片狀石墨及土狀石墨等。該些可使用I種或者將2種以上組合使用。導(dǎo)電劑的混合比率于正極合劑中為lwt% 50wt%,優(yōu)選為 2wt% 30wt%。粘合劑例如可列舉淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙酰纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙 烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)體、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)體、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)體、聚環(huán)氧乙烷等多糖類、熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的聚合物等，該些粘合劑可使用I種或者將2種以上組合使用。另外，于使用如多糖類那樣包含與鋰反應(yīng)的官能基的化合物時，例如優(yōu)選添加如異氰酸酯基這樣的化合物，而使其官能基失活。粘合劑的混合比率于正極合劑中為lwt% 50wt%，優(yōu)選為5wt% 15wt%。填料是于正極合劑中抑制正極的體積膨脹等的填料，可根據(jù)需要而添加。作為填料，如果是在所構(gòu)成的電池中不產(chǎn)生化學(xué)變化的纖維狀材料，則可使用任意者，例如可使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴類聚合物、玻璃、碳等的纖維。填料的添加量并無特別限定，優(yōu)選于正極合劑中為0wt% 30wt%。負極是在負極集電體上涂布負極材料進行干燥等而形成的。作為負極集電體，如果是在所構(gòu)成的電池中并不產(chǎn)生化學(xué)變化的電子導(dǎo)體，則并無特別限制，例如可列舉不銹鋼、鎳、銅、鈦、鋁、焙碳，以碳、鎳、鈦、銀對銅或不銹鋼的表面進行表面處理而成者，以及鋁-鎘合金等。而且，可以對該些材料的表面進行氧化而使用，還可以通過表面處理而于集電體表面附以凹凸而使用。而且，集電體的形態(tài)例如可列舉箔、薄膜、薄板、網(wǎng)狀物、進行了沖孔而成者、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維群、無紡布的成形體等。集電體的厚度并無特別限制，優(yōu)選為I U m 500 V- m。負極材料并無特別限制，例如可列舉碳質(zhì)材料、金屬復(fù)合氧化物、鋰金屬、鋰合金、娃類合金、錫類合金、金屬氧化物、導(dǎo)電性高分子、硫?qū)倩衔?、Li-Co-Ni類材料等。碳質(zhì)材料例如可列舉難石墨化碳材料、石墨類碳材料等。金屬復(fù)合氧化物例如可列舉Snp(M1)1I(M2)qOJ式中，M1表示選自Mn、Fe、Pb及Ge的I種以上元素，M2表示選自Al、B、P、Si、周期表第I族、第2族、第3族及鹵元素的I種以上元素，0 < p蘭1、1蘭q蘭3、
I= r ^ 8)、LixFe2O3 (0 ^ x ^ I)、LixWO2 (0 ^ x ^ I)、鈦酸鋰等化合物。金屬氧化物可列舉 GeO、Ge02、SnO、SnO2, PbO, Pb02、Pb2O3> Pb3O4' Sb2O3> Sb2O4, Sb2O5' Bi2O3' Bi2O4' Bi2O5 等。導(dǎo)電性高分子可列舉聚乙炔、聚對苯等。作為分隔件，使用具有大的離子透過度、且具有規(guī)定的機械強度的絕緣性薄膜。自耐有機溶劑性與疏水性考慮，使用由聚丙烯等烯烴類聚合物或玻璃纖維或聚乙烯等而制造的薄板或無紡布。分隔件的孔徑是作為一般的電池用途而言有用的范圍即可，例如為0. 01 ii m 10 ii m。分隔件的厚度是一般的電池用途的范圍即可,例如為5 ii m 300 ii m。另外，在使用聚合物等固體電解質(zhì)作為后述的電解質(zhì)時，固體電解質(zhì)也可以兼作分隔件。含有鋰鹽的非水電解質(zhì)包含非水電解質(zhì)與鋰鹽。非水電解質(zhì)使用非水電解液、有機固體電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)。非水電解液例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羥基呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙二酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非質(zhì)子性有機溶劑的I種或者2種以上混合而成的溶劑。 有機固體電解質(zhì)例如可列舉聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物或含有其的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物或含有其的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、聚氮丙啶、聚環(huán)硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等包含離子性解離基團的聚合物、包含離子性解離基團的聚合物與上述非水電解液的混合物等。無機固體電解質(zhì)可使用Li的氮化物、鹵化物、含氧酸鹽、硫化物等，例如可列舉 Li3N' LiI, Li5NI2' Li3N-LiI-LiOH' LiSiO4' LiSiO4-LiI-LiOH' Li2SiS3' Li4SiO4'Li4SiO4-LiI-LiOH' P2S5' Li2S 或 Li2S-P2S5' Li2S-SiS2' Li2S-GeS2' Li2S-Ga2S3' Li2S-B2S3'Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X' Li2S-Ga2S3-X, Li2S-B2S3-X,(式中，X 為選自 Lil、B2S3、或Al2S3的至少I種以上)等。另外，于無機固體電解質(zhì)為非晶質(zhì)(玻璃)時，可于無機固體電解質(zhì)中含有如下化合物磷酸鋰(Li3PO4)、氧化鋰(Li2O)、硫酸鋰(Li2SO4)、氧化磷(P2O5)、硼酸鋰(Li3BO3)等含氧的化合物，Li3P04_xN2x/3(x 為 0 < X < 4)、Li4Si04_xN2x/3(x 為 0 < x < 4)、Li4Ge04_xN2x/3(x為0 < x < 4)、Li3B03_xN2x/3(x為0 < x < 3)等含氮的化合物。通過添加該含氧的化合物或含氮的化合物，可使所形成的非晶質(zhì)骨架的間隙變寬，減輕鋰離子移動的妨礙，另外可使離子導(dǎo)電性提高。鋰鹽使用可溶解于上述非水電解質(zhì)中的鋰鹽，例如可列舉LiCl、LiBr, Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6' LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiB10Cl10' LiAlCl4'CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、酰亞胺類等的I種或者該些化合物的2種以上混合而成的鹽。而且，為了改良放電、充電特性、阻燃性，可于非水電解質(zhì)中添加以下所示的化合物。例如可列舉吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)狀醚、乙二胺、n乙二醇二甲醚(n-glyme)、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代噁唑烷酮與N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁、導(dǎo)電性聚合物電極活性物質(zhì)的單體、三乙撐磷酰胺、三烷基膦、嗎琳、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷酰三胺與4-烷基嗎啉、二環(huán)性的叔胺、油、鱗鹽及叔锍鹽、磷腈、碳酸酯、離子性液體等。而且，為了使電解液成為不燃性，可使電解液含有含鹵素溶劑，例如四氯化碳、三氟化乙烯。而且，為了使其具有適于高溫保存的適合性，可使電解液含有二氧化碳氣體。本發(fā)明中的鋰二次電池是電池性能、特別是循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池，電池的形狀可以是紐扣、薄板、圓柱、方形、硬幣型等任意形狀。本發(fā)明中的鋰二次電池的用途并無特別限定，例如可列舉筆記本電腦(notepersonal computer)、膝上型電腦(laptop personal computer)、袖珍文字處理機(pocketword processor)、手機、無繩電話、便攜式CD播放機、收音機、液晶電視、備用電源、電動剃須刀、存儲卡(memory card)、攝像機(video movie)等電子設(shè)備,汽車、電動車輛、游戲機等家用電子設(shè)備。[實例]以下，通過實例對本發(fā)明加以詳細說明，但本發(fā)明并不限定于該些實例。 (實例I)(一)濕式粉碎以Ni : Mn : Co的原子換算摩爾比成為6 2 2的方式稱量氧化氫氧化鈷(平均粒徑為14. Oum)、碳酸錳(平均粒徑為27. 3um)及氫氧化鎳(平均粒徑為20. 3 y m)，將其投入至放入有純水的攪拌用容器中，以固形物濃度成為40wt%的方式進行調(diào)制，投入相對于固形物而言為5被％的Poise 2100(花王)作為分散劑。其次，使用帝絲寶(Despa)混合機對所得的混合物進行I小時的混合而獲得原料混合漿料。使用以85%的填充率裝入有直徑為0. 5mm的球狀氧化鋯的珠磨機(新丸企業(yè)股份有限公司(Shinmaru Enterprises corporation)制造的戴諾磨(Dyno-Mill)KD-6 型)，以圓周速度為13. 0m/s的粉碎強度對所得的原料混合漿料進行粉碎混合處理，制成粉碎處理漿料。通過激光衍射散射法(日機裝公司制造的Microtrac MT3300EXII粒度分析計、MTEX-SDU)而求出漿料中的固形物的平均粒徑。將其結(jié)果示于表I中。(二)噴霧干燥步驟其次，以3. 5kg/h的供給速度將粉碎處理漿料供給至入口溫度設(shè)定為240°C、圓盤圓周速度設(shè)定為97. 8m/s的噴霧干燥機(大川原化工機公司制造的L-8、旋轉(zhuǎn)圓盤式)中，獲得噴霧干燥物。將所得的噴霧干燥物的物性示于表2中。另外，利用激光衍射散射法而求出噴霧干燥物的平均粒徑。而且，使用微小壓縮破壞強度試驗機(島津制作所公司制造的MCT-W500)而測定噴霧干燥物的壓縮破壞強度(St (MPa))。試驗條件是將試驗負載設(shè)為10. OOmN，將負載速度設(shè)為0. 05575mN/s,使用直徑50 y m的平面型壓頭,對5個已知粒徑的任意粒子進行測定,依照下述式而求出，將平均值作為平均壓縮破壞強度。St=2. 8P/ 3id2(d(um):粒徑、P (N):粒子被破壞時對粒子施加的負載)(三)煅燒原料混合步驟、煅燒步驟以Li原子的摩爾數(shù)相對于噴霧干燥物中的Ni原子、Mn原子、Co原子的原子換算的合計摩爾數(shù)(Ni+Mn+Co)的比(Li/(Ni+Mn+Co))成為1.01的方式稱量所得的噴霧干燥物與碳酸鋰(平均粒徑為6. I u m)，進行混合處理而獲得煅燒原料混合物。將所得的煅燒原料混合物于925°C下、大氣下進行10小時的煅燒，冷卻后對該煅燒物進行粉碎、分級而獲得正極活性物質(zhì)粉體試樣。(實例2)(一)濕式粉碎投入相對于固形物而言為lwt%的分散劑(Poise 2100)而代替投入相對于固形物而言為5wt%的分散劑(Poise 2100)的操作，以及將固形物濃度設(shè)為30wt%而代替使固形物濃度成為40wt%的操作，除此以外利用與實例I同樣的方法而進行濕式粉碎，制成粉碎處理漿料。將所得的粉碎處理漿料的物性示于表I中。(二)噴霧干燥步驟其次，以供給速度為3. Okg/h供給粉碎處理漿料而代替以供給速度為3. 5kg/h供給粉碎處理漿料的操作，除此以外利用與實例I同樣的方法而進行噴霧干燥步驟，獲得噴霧干燥物。將所得的噴霧干燥物的物性示于表2中。 (三)煅燒原料混合步驟、煅燒步驟與實例I同樣地將所得的噴霧干燥物與碳酸鋰混合，將所得的煅燒原料混合物于925°C下、大氣下進行10小時的煅燒，冷卻后對該煅燒物進行粉碎、分級而獲得正極活性物質(zhì)粉體試樣。(實例3)(一)濕式粉碎以圓周速度為14.7m/s的粉碎強度進行粉碎混合處理而代替以圓周速度為13. Om/s的粉碎強度進行粉碎混合處理的操作，及將固形物濃度設(shè)為25wt%而代替使固形物濃度成為40wt%的操作，除此以外利用與實例I同樣的方法而進行濕式粉碎，制成粉碎處理漿料。將所得的粉碎處理漿料的物性示于表I中。(二)噴霧干燥步驟其次，以66. 7kg/h的供給速度將粉碎處理漿料供給至入口的溫度設(shè)為330°C、將圓盤圓周速度設(shè)為104. 7m/s的噴霧干燥機(大川原化工機公司制造、0C-20、旋轉(zhuǎn)圓盤式)中進行噴霧干燥，獲得噴霧干燥物。將所得的噴霧干燥物的物性示于表2中。(三)煅燒原料混合步驟、煅燒步驟與實例I同樣地將所得的噴霧干燥物與碳酸鋰混合，將所得的煅燒原料混合物于950°C、大氣下進行7小時的煅燒，冷卻后對該煅燒物進行粉碎、分級而獲得正極活性物質(zhì)粉體試樣。(實例4)(一)濕式粉碎以Ni : Mn : Co : Ca的原子換算的摩爾比成為6 2 2 0. 025的方式稱量氧化氫氧化鈷(平均粒徑為14. 0 u m)、碳酸錳(平均粒徑為27. 3 u m)、氫氧化鎳(平均粒徑為20.3i!m)及作為具有Me元素的化合物的磷酸鈣(平均粒徑為7. 9 y m)，將其投入至放入有純水的攪拌用容器中，以固形物濃度成為25wt%的方式進行調(diào)制，投入相對于固形物而言為5被％的Poise 2100(花王)作為分散劑。其次，使用帝絲寶混合機對所得的混合物進行I小時的混合而獲得原料混合漿料。使用以85%的填充率裝入有直徑為0. 5mm的球狀氧化鋯的珠磨機(新丸企業(yè)股份有限公司制造的戴諾磨KD-6型)，以圓周速度為11. 4m/s的粉碎強度對所得的原料混合漿料進行粉碎混合處理，制成粉碎處理漿料。通過激光衍射散射法(日機裝公司制造的Microtrac MT3300EXII粒度分析計、MTEX-SDU)而求出漿料中的固形物的平均粒徑。將其結(jié)果示于表I中。(二)噴霧干燥步驟其次，以2. 8kg/h的供給速度將粉碎處理漿料供給至入口溫度設(shè)定為240°C、圓盤圓周速度設(shè)定為62. 2m/s的噴霧干燥機(大川原化工機公司制造的L-8、旋轉(zhuǎn)圓盤式)，獲得噴霧干燥物。將所得的噴霧干燥物的物性示于表2中。(三)煅燒原料混合步驟、煅燒步驟
以Li原子的摩爾數(shù)相對于噴霧干燥物中的Ni原子、Mn原子、Co原子及Ca原子的原子換算的合計摩爾數(shù)的比(Li/(Ni+Mn+Co+Ca))成為I. 01的方式稱量所得的噴霧干燥物與碳酸鋰(平均粒徑為6. I u m)，進行混合處理而獲得煅燒原料混合物。將所得的煅燒原料混合物于925°C下、大氣下進行10小時的煅燒，冷卻后對該煅燒物進行粉碎、分級而獲得正極活性物質(zhì)粉體試樣。(實例5)(一)濕式粉碎以Ni : Mn : Co : Zr的原子換算的摩爾比成為6 2 2 0. 05的方式稱量氧化氫氧化鈷(平均粒徑為14. 0 u m)、碳酸錳(平均粒徑為27. 3 u m)、氫氧化鎳(平均粒徑為20. 3 u m)及作為具有Me元素的化合物的二氧化鋯(平均粒徑為I. I U m)，除此以外以與實例4相同的方法而進行。通過激光衍射散射法(日機裝公司制造的Microtrac MT3300EXII粒度分析計、MTEX-SDU)而求出漿料中的固形物的平均粒徑。將其結(jié)果示于表I中。(二)噴霧干燥步驟利用與實例4相同的方法而進行。將所得的噴霧干燥物的物性示于表2中。(三)煅燒原料混合步驟、煅燒步驟以Li原子的摩爾數(shù)相對于噴霧干燥物中的Ni原子、Mn原子、Co原子及Zr原子的原子換算的合計摩爾數(shù)的比(Li/(Ni+Mn+Co+Zr))成為I. 01的方式稱量所得的噴霧干燥物與碳酸鋰(平均粒徑為6. I u m)，進行混合處理而獲得煅燒原料混合物。將所得的煅燒原料混合物于925°C下、大氣下進行10小時的煅燒，冷卻后對該煅燒物進行粉碎、分級而獲得正極活性物質(zhì)粉體試樣。(實例6)(一)濕式粉碎及(二)噴霧干燥步驟與實例I同樣地進行而獲得噴霧干燥物。(三)煅燒原料混合步驟、煅燒步驟使用所得的噴霧干燥物與碳酸鋰(平均粒徑為6. I y m)及作為具有Me元素的化合物的磷酸鈣(平均粒徑為7. 9 ii m)，以Li原子的摩爾數(shù)相對于Ni原子、Mn原子、Co原子及Ca原子的原子換算的合計摩爾數(shù)的比(Li/(Ni+Mn+Co+Ca))成為1.01的方式稱量碳酸鋰，而且以Ca原子的摩爾數(shù)相對于Ni原子、Mn原子及Co原子的原子換算的合計摩爾數(shù)的比(Ca/(Ni+Mn+Co))成為0. 0025的方式稱量磷酸鈣。通過對該些噴霧干燥物、碳酸鋰及磷酸鈣進行混合處理而獲得煅燒原料混合物。將所得的煅燒原料混合物于925°C下、大氣下進行10小時的煅燒，冷卻后對該煅燒物進行粉碎、分級而獲得正極活性物質(zhì)粉體試樣。(實例7)(一)濕式粉碎及(二)噴霧干燥步驟與實例I同樣地進行而獲得噴霧干燥物。(三)煅燒原料混合步驟、煅燒步驟使用所得的噴霧干燥物與碳酸鋰(平均 粒徑為6. I y m)及作為具有Me元素的化合物的二氧化鋯(平均粒徑為I. I U m)，以Li原子的摩爾數(shù)相對于Ni原子、Mn原子、Co原子及Zr原子的原子換算的合計摩爾數(shù)的比(Li/(Ni+Mn+Co+Zr))成為1.01的方式稱量碳酸鋰，而且以Zr原子的摩爾數(shù)相對于Ni原子、Mn原子及Co原子的原子換算的合計摩爾數(shù)的比(Zr/(Ni+Mn+Co))成為0. 005的方式稱量二氧化鋯。通過對該些噴霧干燥物、碳酸鋰及二氧化鋯進行混合處理而獲得煅燒原料混合物。將所得的煅燒原料混合物于925°C下、大氣下進行10小時的煅燒，冷卻后對該煅燒物進行粉碎、分級而獲得正極活性物質(zhì)粉體試樣。(比較例I)(一 )濕式粉碎投入相對于固形物而言為13被％的分散劑(Poise 2100)而代替投入相對于固形物而言為5被％的分散劑(Poise 2100)的操作，將固形物濃度設(shè)為30被％而代替使固形物濃度成為40wt%的操作，以及以圓周速度為16. 3m/s的粉碎強度進行粉碎混合處理而代替以圓周速度為13. Om/s的粉碎強度進行粉碎混合處理的操作，除此以外利用與實例I同樣的方法而進行粉碎混合處理，使用處理后的漿料而于同條件下反復(fù)進行粉碎混合處理，進行6次的處理而制成粉碎處理漿料。將所得的粉碎處理漿料的物性示于表I中。(二)噴霧干燥步驟其次,將圓盤圓周速度設(shè)為88. 9m/s而代替將圓盤圓周速度設(shè)為97. 8m/s的操作，以及將送液速度設(shè)為2. 8kg/h而代替將送液速度設(shè)為3. 5kg/h的操作，除此以外利用與實例I同樣的方法而進行噴霧干燥，獲得噴霧干燥物。將所得的噴霧干燥物的物性示于表2中。(三)煅燒原料混合步驟、煅燒步驟與實例I同樣地將所得的噴霧干燥物與碳酸鋰混合，將所得的煅燒原料混合物于925°C下、大氣下進行10小時的煅燒，冷卻后對該煅燒物進行粉碎、分級而獲得正極活性物質(zhì)粉體試樣。(比較例2)(一)濕式粉碎以圓周速度為11.4m/s的粉碎強度進行粉碎混合處理而代替以圓周速度為13. Om/s的粉碎強度進行粉碎混合處理的操作，及將固形物濃度設(shè)為25wt%而代替使固形物濃度成為40wt%的操作，除此以外利用與實例I同樣的方法而進行濕式粉碎，制成粉碎處理漿料。將所得的粉碎處理漿料的物性示于表I中。(二)噴霧干燥步驟其次，將入口溫度設(shè)為120°C而代替將入口溫度設(shè)為240°C的操作，將圓盤圓周速度設(shè)為71. lm/s而代替將圓盤圓周速度設(shè)為97. 8m/s的操作，以及將送液速度設(shè)為2. 8kg/h而代替將送液速度設(shè)為3. 5kg/h的操作，除此以外利用與實例I同樣的方法而進行噴霧干燥，獲得噴霧干燥物。將所得的噴霧干燥物的物性示于表2中。(三)煅燒原料混合步驟、煅燒步驟與實例I同樣地將所得的噴霧干燥物與碳酸鋰混合，將所得的煅燒原料混合物于925°C下、大氣下進行10小時的煅燒，冷卻后對該煅燒物進行粉碎、分級而獲得正極活性物質(zhì)粉體試樣。(比較例3) 使用市售的Ni Mn Co比率為6 2 2的混合粉體(0MG公司制造、10. 6 y m、BET比表面積6. 3m2/g)，以Li原子的摩爾數(shù)相對于Ni原子、Co原子、Mn原子的合計原子摩爾數(shù)的比(Li/(Ni+Mn+Co))成為I. 03的方式稱量碳酸鋰(平均粒徑為6. I u m)，加以混合而獲得煅燒原料混合物。將所得的煅燒原料混合物于950°C下、大氣下進行7小時的煅燒，冷卻后對該煅燒物進行粉碎、分級而獲得正極活性物質(zhì)粉體試樣。<正極活性物質(zhì)粉體的物性評價>關(guān)于實例及比較例中所得的正極活性物質(zhì)粉體，求出平均粒徑、BET比表面積、力口壓密度、殘留LiOH含量、殘留Li2CO3量。將其結(jié)果示于表4中。(平均粒徑的測定)通過激光衍射散射法(日機裝公司制造的Microtrac MT3300EXII粒度分析計、MTEX-SDU)而求出。(BET比表面積的測定)利用流動式比表面積自動測定裝置(島津制作所公司制造的Flowsorb)而求出。(加壓密度的測定)量取試樣3g而投入至直徑為I. 5cm的雙軸成形器內(nèi)，在使用壓制機而施加I分鐘的3ton/cm2的壓力的狀態(tài)下測定壓縮物的高度，根據(jù)由該高度而計算出的壓縮物的表觀體積與所量取的試樣的重量，算出試樣的加壓密度。(殘留LiOH量與殘留Li2CO3量的測定)于燒杯中量取試樣5g、純水IOOg,使用磁力攪拌器而使其分散5分鐘。其次對該分散液進行過濾，于自動滴定裝置(平沼產(chǎn)業(yè)公司制造的C0MTITE-2500)中以0. IN-HCl對30ml該濾液進行滴定，算出殘留LiOH量及殘留Li2CO3量。[表I]
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，其特征在于，包含下述通式(I)所表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子LixNi1^zMnyCozO2 (I)式中，X 表不 0. 98 = X = I. 2, y 表不 0 < y = 0. 5, z 表不 0 < z = 0. 5 ;其中，y+z<I. 0， 構(gòu)成所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的所述二次粒子的平均粒徑為4i!m 30 u m, 以3ton/cm2進行壓縮處理時的所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的加壓密度為3.55g/cm3 以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，其特征在于于以3ton/cm2進行了壓縮處理后的所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的頻度粒度分布中，于其頻度中具有2個極大值，小粒子側(cè)的極大頻度值P2相對于大粒子側(cè)的極大頻度值Pl的比P2/Pl 為 0 < P2/P1 ^ 0. 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，其特征在于于以3ton/cm2進行了壓縮處理后的所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的頻度粒度分布中，于其頻度中具有2個極大值，賦予小粒子側(cè)的極大值的粒徑D2相對于賦予大粒子側(cè)的極大值的粒徑Dl的比D2/D1為0. 05蘭D2/D1蘭0. 30。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，其特征在于BET比表面積為 0. lm2/g 5. 0m2/go
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，其特征在于所殘存的碳酸鋰的含量為0. 5wt%以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，其特征在于所殘存的氫氧化鋰的含量為0. 5wt%以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，其特征在于其進一步含有Me元素的I種或2種以上，所述Me元素選自除Ni、Mn及Co以外的原子序數(shù)為11以上的元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，其特征在于所述Me元素為 Mg、Ca、Al、Si、P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W 及 Bi。
9.一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的制造方法，其特征在于包含如下步驟 噴霧干燥步驟，對含有鎳化合物、錳化合物及鈷化合物，固形物的平均粒徑為0.8 ii m I. 5 ii m的漿料進行噴霧干燥，獲得BET比表面積為50m2/g 110m2/g，且壓縮破壞強度為0. 6MPa 2. OMPa的噴霧干燥物； 煅燒原料混合步驟，將所述噴霧干燥物與鋰化合物加以混合而獲得煅燒原料混合物；煅燒步驟，對所述煅燒原料混合物進行煅燒，獲得包含下述通式(I)所表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體LixNi1^zMnyCozO2 (I) 式中，X 表不 0. 98 = X = I. 2, y 表不 0<y = 0. 5, z 表不 0<z = 0.5;其中 y+z<I. O。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的制造方法，其特征在于所述噴霧干燥步驟中的噴霧干燥溫度為150°C 400°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的制造方法，其特征在于進一步將具有Me元素的化合物的I種或2種以上添加于所述噴霧干燥步驟或所述煅燒原料混合步驟的任意步驟、或者兩個步驟中，所述具有Me元素的化合物包含選自除Ni、Mn及Co以外的原子序數(shù)為11以上的元素的Me元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的制造方法，其特征在于所述 Me 元素為 Mg、Ca、Al、Si、P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W 及 Bi。
13.—種鋰二次電池，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含可提高鋰二次電池的單位體積的容量及容量維持率的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、其制造方法以及單位體積的容量及容量維持率等電池性能優(yōu)異的鋰二次電池。一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體，其特征在于其包含下述通式(1)所表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)構(gòu)成該鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的二次粒子的平均粒徑為4μm～30μm，以3ton/cm2進行壓縮處理時的該鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體的加壓密度為3.55g/cm3以上。
文檔編號H01M4/505GK102779991SQ20121014360
公開日2012年11月14日 申請日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月10日
發(fā)明者渡部豪, 荒瀬龍也, 菊池政博 申請人:日本化學(xué)工業(yè)株式會社