專利名稱：低溫固體氧化物燃料電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體電化學(xué)和燃料電池領(lǐng)域，涉及一種新型低溫固體氧化物燃料電池(SOFC)，包括管型和平板型S0FC。本發(fā)明還涉及該新型低溫固體氧化物燃料電池的制備方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)以氫氣、天然氣、城市煤氣、液化氣、生物質(zhì)氣化氣等為燃料，將燃料化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。由于SOFC具有燃料豐富、清潔高效、可熱電聯(lián)供等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于大型電站、分布式電站、家庭熱電聯(lián)供等，被認(rèn)為是未來電站的變革性技術(shù)。普通SOFC采用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)為電解質(zhì)隔膜，工作溫度大多高于700°C，而新型低溫SOFC則大多在400-600°C溫度區(qū)間運(yùn)行，在低成本、長壽命、快速啟動(dòng)和冷熱循環(huán)穩(wěn)定性等方面具有顯著優(yōu)勢，更適合商業(yè)化和大規(guī)模應(yīng)用。新型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs (LSGM)在高溫氧化和還原氣氛中化學(xué)穩(wěn)定性很好，在很寬的氧分壓范圍內(nèi)(10_22 Iatm)都以離子電導(dǎo)為主，600°C時(shí)的氧離子電導(dǎo)率可達(dá)0.03S/cm，是一種很有應(yīng)用前景的低溫固體電解質(zhì)材料。然而，LSGM與目前普遍采用的SOFC電極材料相容性較差，在電池高溫制備或者高溫運(yùn)行時(shí)，LSGM電解質(zhì)與相鄰陰陽極之間存在著嚴(yán)重的界面擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，在電極-電解質(zhì)界面生成導(dǎo)電性較差的第三相，或者在電解質(zhì)內(nèi)引入電子導(dǎo)電性，從而影響電池的電化學(xué)功率輸出和長期穩(wěn)定性。He等在(T.He，Q.He，L.Pei, Y.Ji和J.Liu, “在Ni/YSZ陽極載體上制造的摻雜鎵酸鑭的膜固體氧化物燃料電池” (Doped lanthanum gal late film solid oxide fuel cellsfabricated on a Ni/YSZ anode support), J.Am.Ceram Soc.89(8)(2006)2664-2667)中以傳統(tǒng)NiO-YSZ陽極為支撐體，采用懸浮液噴涂和高溫共燒技術(shù)制備了 15微米厚的LSGM致密電解質(zhì)薄膜，然而高溫下La原子和Ni原子在陽極-電解質(zhì)界面相互擴(kuò)散，并在界面附近形成LaSrGa3O7絕緣層和NiO富集層,而陽極內(nèi)則生成La2Zr2O7絕緣相，電池電學(xué)性能較差，800°C時(shí)開路電壓僅0.63V，最大輸出功率只有0.48W/cm2。Yan等在(J.ff.Yan, Z.G.Lu，Y.Jiang, Y.L.Dong, C.Y.Yu和W.Z.Li，“摻雜鎵酸鑭的電解質(zhì)薄膜固體氧化物燃料電池的制造和測試，，(Fabrication and testing of a doped lanthanum gal late electrolytethin-film solid oxide fuel cell), Journal of The Electrochemical Society 149(9)(2002)A1132-A1135)中利用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備了多孔YSZ支撐的LSGM薄膜，并采用液相滲透的方法在多孔YSZ內(nèi)低溫沉積NiO，進(jìn)而避免NiO與LSGM在高溫下的化學(xué)反應(yīng)，800°C時(shí)開路電壓提高到0.95V，最大輸出功率可達(dá)0.85W/cm2。B1、Lin和Guo等在(Z.Bi，B.Yi, Z.Wang, Y.Dong, H.ffu, Y.She 和 M.Cheng, “具有 LDC-LSGM 雙層電解質(zhì)的高性能陽極負(fù)載的 S0FC” (A high-performance anode-supported SOFC with LDC-LSGM bilayerelectrolytes), Electrochemical and Solid-State Letters 7 (5) (2004)A105-A107 ;Y.Lin和S.A.Barnett, “ 具有薄Laa9SraiGaa8Mga2CVs電解質(zhì)的陽極負(fù)載的SOFC的共焙燒，，(Co-Firing of anode-supported SOFCs with thin Laa9SraiGaa8Mga2O3-Selectrolytes),Electrochemical and Solid-State Letters 9(6)(2006)A285-A288 ;W.Guo, J.Liu和Y.Zhang, “具有鍶和鎂摻雜的鎵酸鑭薄電解質(zhì)的陽極負(fù)載的固體氧化物燃料電池的電穩(wěn)定性，，(Electrical and stability performance of anode-supported solid oxide fuelcells with strontium-and magnesium-doped lanthanum gallate thin electrolyte),Electrochimica Acta 53(2008)4420-4427)中利用高溫共燒技術(shù)在電極層與電解質(zhì)層之間引入10微米厚的致密Laa4Cea6CVs (LDC)阻隔層，單電池750°C時(shí)最大輸出功率提高至
1.lW/cm2。不過，由于LDC的電阻率較高(約為60 Q _)，電池歐姆電阻較大，中低溫電化學(xué)性能仍偏低?？朔饘僭咏缑鏀U(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)問題的另一策略是利用物理和化學(xué)氣相鍛膜技術(shù)沉積電解質(zhì)薄膜，Ishihara 等在(J.ff.Yan, H.Matsumoto,M.Enoki 和 T.1shihara,“使用 Laa9SraiGaa8Mga2O3-SZCea8Sma2O2-S 復(fù)合膜的高功率 S0FC”(High-power SOFC usingLa0 9Sr0 JGa0 8Mg0 203-s/Ce0 8Sm0 202_5composite film), Electrochemical and Solid-StateLetters 8(8) (2005)A389-A391 ；J.Yan, H.Matsumoto, T.Akbay, T.Yamada 和 T.1shihara,“通過脈沖激光燒蝕法制備LaGaO3基鈣鈦礦氧化物膜及其作為固體氧化物燃料電池電解質(zhì)的應(yīng)用，，(Preparation of LaGa03_based perovskite oxide film by a pulsed-laserablation method and application as a solid oxide fuel cell electrolyte),Journalof Power Sources 157(2006)714-719 ；T.1shihara,J.Yan, M.Shinagawa 和 H.Matsumoto,“N1-Fe雙金屬陽極作 為活性陽極用于使用LaGaO3基電解質(zhì)膜的中溫SOFC” (N1-Febimetallic anode as an active anode for intermediate temperature SOFC usingLaGaO3 based electrolyte film) , Electrochimica Acta 52 (2006) 1645-1650)中以陽極為襯底，采用脈沖激光薄膜沉積技術(shù)制備了 5微米厚LSGM電解質(zhì)膜，600°C下電池可以獲得
1.9ff/cm2的最大功率輸出，但是這些鍍膜技術(shù)需要特殊的設(shè)備和高真空，鍍膜速度慢，生產(chǎn)成本高，不利于大規(guī)模工業(yè)化。迄今為止，本領(lǐng)域尚未開發(fā)出一種在400-600°C的低溫區(qū)間具有很高的功率輸出，電催化劑的氧化-還原循環(huán)和電池的冷熱循環(huán)性能優(yōu)異，電池制備工藝簡單、成本低廉，并且不需要引入阻隔層來抑制LSGM電解質(zhì)與相鄰陰陽極之間的界面擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的低溫固體氧化物燃料電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新穎的低溫固體氧化物燃料電池及其制備方法，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。一方面，本發(fā)明提供了一種低溫固體氧化物燃料電池，它包括以下結(jié)構(gòu):沉積于多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs復(fù)合膜孔內(nèi)壁的陽極薄膜，沉積于多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs復(fù)合膜孔內(nèi)壁的陰極薄膜，以及位于所述陽極薄膜與陰極薄膜之間的致密鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs電解質(zhì)薄膜，式中0≤X≤0.2，0≤y≤0.2，0≤σ≤0.2。其中，所述 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs復(fù)合膜由多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahyMgyCVs襯底、致密I丐鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahyMgyCVs電解質(zhì)薄膜、以及多孔1丐鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGapyMgyCVs薄膜構(gòu)成。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述致密鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGapyMgyCVs電解質(zhì)薄膜的厚度為1-100微米。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs復(fù)合膜的厚度為1-1000微米。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGapyMgyCVs復(fù)合膜的孔隙率為10% -90%。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGapyMgyCVs復(fù)合膜具有微米尺度孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑在1-100微米之間。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述陽極薄膜為致密或多孔結(jié)構(gòu)，所述陽極薄膜的厚度在I納米-1微米之間，顆粒平均粒徑為1-500納米。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述陽極薄膜在所述低溫固體氧化物燃料電池的體積分?jǐn)?shù)為0.1% -99%。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述陰極薄膜為致密或多孔結(jié)構(gòu)，所述陰極薄膜的厚度在I納米-1微米之間，顆粒平均粒徑為1-500納米。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述陰極薄膜在所述低溫固體氧化物燃料電池的體積分?jǐn)?shù)為0.1% -99%。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述陽極薄膜的材料是:選自N1、Cu、Co、Fe、Ag、Au、Pt、Ru 和 Pd 的金屬，選自 LahSrxCivyMnyO3-P LahSrxTiO3-P Sr2Mgl_xMnxMo06_5 和Sr2Fei_xMo06_s的導(dǎo)電氧化物，或者上述材料構(gòu)成的復(fù)合物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述陰極薄膜的材料是:選自Ag、Au、Pt、Ru和Pd的
貴金屬，選自 La1^SrxMnO3- 5、Sm0 5Sr0.5Co03_ 5、LahSrxCcvyFeyO3- 5、BahSrxCcvyFeyO3- 5、Co3O4>LaNi204、GdBaCo2O5,5, SmBaCo2O5,5的導(dǎo)電氧化物，或者上述材料構(gòu)成的復(fù)合物。另一方面，本發(fā)明提供了一種制備低溫固體氧化物燃料電池的方法，該方法包括:利用流延成型構(gòu)建由多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs襯底、致密鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs電解質(zhì)薄膜、以及多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷La1_xSrxGa1_yMgy03_5薄膜構(gòu)成的I丐鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷La^Si^GahyMgyCVg復(fù)合膜；以及利用溶液浸潰和400-1200°C的低溫煅燒在多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷La1_xSrxGa1_yMgy03_ 5復(fù)合膜孔內(nèi)壁沉積陽極薄膜和陰極薄膜，形成以下結(jié)構(gòu)的低溫固體氧化物燃料電池:沉積于多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs復(fù)合膜孔內(nèi)壁的陽極薄膜，沉積于多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs復(fù)合膜孔內(nèi)壁的陰極薄膜，以及位于所述陽極薄膜與陰極薄膜之間的致密鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs電解質(zhì)薄膜，式中，0≤X≤0.2，0≤y≤0.2，0≤8≤0.2。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的LSGM復(fù)合膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)的SEM照片。圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的低溫固體氧化物燃料電池的微觀形貌和結(jié)構(gòu)的SEM照片。圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的低溫固體氧化物燃料電池的陽極薄膜的高倍率SEM照片。圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的低溫固體氧化物燃料電池的陰極薄膜的高倍率SEM照片。圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的低溫固體氧化物燃料電池在不同溫度下的放電性能曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)明人在經(jīng)過了廣泛而深入的研究之后發(fā)現(xiàn)，首先利用流延成型構(gòu)建復(fù)合陶瓷膜，即多孔LSGMl致密LSGMl多孔LSGM骨架結(jié)構(gòu)；再利用溶液浸潰和低溫煅燒在多孔LSGM的孔內(nèi)壁沉積陰極薄膜和陽極薄膜，從而制得在400-600°C的低溫區(qū)間具有很高的功率輸出，電催化劑的氧化-還原循環(huán)和電池的冷熱循環(huán)性能優(yōu)異，電池制備工藝簡單、成本低廉(降低了 SOFC電池堆的成本，促進(jìn)了低溫SOFC實(shí)用化進(jìn)程)，并且不需要引入阻隔層來抑制LSGM電解質(zhì)與相鄰陰陽極之間的界面擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的低溫固體氧化物燃料電池?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種新型低溫LSGM薄膜電解質(zhì)燃料電池，其結(jié)構(gòu)如下:沉積于多孔LSGM復(fù)合膜孔內(nèi)壁的陽極薄膜致密LSGM電解質(zhì)薄膜沉積于多孔LSGM復(fù)合膜孔內(nèi)壁的陰極薄膜。在本發(fā)明中，所述多孔LSGM復(fù)合膜由多孔LSGM襯底、致密LSGM電解質(zhì)薄膜、多孔LSGM薄膜構(gòu)成。在本發(fā)明中，致密LSGM電解質(zhì)薄膜的厚度為1-100微米；多孔LSGM復(fù)合膜的厚度為1-1000微米，孔隙率為10-90%，并具有微米尺度孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑在1-100微米之間；陽極薄膜和陰極薄膜可以是多孔結(jié)構(gòu)，也可以是致密結(jié)構(gòu)，其厚度在I納米-1微米之間，其顆粒平均粒徑一般在1-500納米之間，其在多孔層內(nèi)的體積分?jǐn)?shù)為0.1-99%。在本發(fā)明中，所述陽極薄膜材料可以是金屬N1、Cu、Co、Fe、Ag、Au、Pt、Ru、Pd等,或者可以是在還原性氣氛下穩(wěn)定的氧化物如LahSrxCivyMnyCVs (LSCM)、La^SrxTi03_s (LST)、Sr2Mgl_xMnxMo06_s (SMMO)、Sr2Fe1^xMoxO6-S (SFMO)等，或者可以是上述各類材料構(gòu)成的復(fù)合物。在本發(fā)明中，所述陰極薄膜材料可以是貴金屬如Ag、Au、Pt、Ru、Pd等,或者可以是導(dǎo)電氧化物如 La1^xSrxMnO3-S (LSM)、Sm0.5Sr0.5Co03_ 5 (SSC)、LahSrxCcvyFeyO3-s (LSCF)、BahSrxCcvyFeyCVs (BSCF)、Co3O4, LaNi2O4, GdBaCo2O5,5, SmBaCo2O5,5 等，或者可以是上述各類材料構(gòu)成的復(fù)合物。在本發(fā)明的第二方面，提供了一種新型低溫LSGM薄膜電解質(zhì)燃料電池的制備方法，該方法包括:首先采用傳統(tǒng)陶瓷成型工藝(如流延、擠壓、涂覆等)和高溫共燒結(jié)技術(shù)開發(fā)LSGM復(fù)合膜，即多孔LSGMl致密LSGM |多孔LSGM ;其次，利用化學(xué)液相浸潰鍍膜技術(shù)將陰極薄膜和陽極薄膜分別沉積于兩側(cè)的多孔LSGM的孔內(nèi)壁，從而形成具有納米和微米雙尺度結(jié)構(gòu)的多孔復(fù)合電極及單體電池。在本發(fā)明中，新型低溫LSGM薄膜電解質(zhì)燃料電池的制備方法具體包括以下步驟:(i)將LSGM粉體與有機(jī)溶劑混合并加入分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑配制成漿料；在球磨機(jī)中混合球磨；將配好的 漿料進(jìn)行抽真空處理，去除漿料中的空氣；經(jīng)流延成型得到LSGM電解質(zhì)薄膜生坯；(ii)將LSGM粉體、造孔劑(如石墨和淀粉等)與有機(jī)溶劑混合并加入分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑配制成漿料；在球磨機(jī)中混合球磨；將配好的漿料進(jìn)行抽真空處理，去除漿料中的空氣；經(jīng)流延成型得到多孔LSGM襯底生坯；(iii)將LSGM電解質(zhì)薄膜生坯和多孔LSGM襯底生坯疊層后經(jīng)熱壓得到復(fù)合陶瓷膜(多孔LSGM襯底I致密LSGM電解質(zhì)|多孔LSGM襯底)生坯；(iv)復(fù)合陶瓷膜生坯經(jīng)1400-1600°C高溫?zé)Y(jié)得到復(fù)合陶瓷膜(多孔LSGM襯底致密LSGM電解質(zhì)I多孔LSGM襯底);(V)陰極的前驅(qū)體溶液在毛細(xì)管力驅(qū)動(dòng)下，滲入一側(cè)的多孔LSGM襯底內(nèi)，400-1200°C (優(yōu)選500-850°C)煅燒后得到具有納米結(jié)構(gòu)的多孔陰極層，此浸潰-煅燒過程可重復(fù)多次直到達(dá)到最佳的浸潰量為止；(vi)陽極的前驅(qū)體溶液在毛細(xì)管力驅(qū)動(dòng)下，滲入另一側(cè)的多孔LSGM襯底內(nèi)，400-1200°C (優(yōu)選500-850°C)煅燒后得到具有納米結(jié)構(gòu)的多孔陽極層，此浸潰-煅燒過程可重復(fù)多次直到達(dá)到最佳的浸潰量為止。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于:1)工藝簡單，易于工業(yè)放大，成本低廉。通過傳統(tǒng)陶瓷工藝和液相鍍膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)納微結(jié)構(gòu)低溫SOFC的低 成本制備。2)電池抗熱震性能和熱循環(huán)性能優(yōu)異。盡管納米電催化薄膜材料本身具有比LSGM更大的熱膨脹系數(shù)，但是電催化薄膜在多孔LSGM襯底的孔骨架間隙內(nèi)生成，復(fù)合電極的熱膨脹系數(shù)主要由LSGM決定，因此，電解質(zhì)層和多孔電極層之間具有優(yōu)異的熱膨脹匹配性。3)電池的氧化-還原可逆性強(qiáng)。納米電催化薄膜和氧離子導(dǎo)體相在結(jié)構(gòu)上相對獨(dú)立，薄膜在氧化-還原過程中的體積變化不會影響多孔LSGM骨架的結(jié)構(gòu)完整性。4)電池輸出功率高。納米電催化薄膜具有優(yōu)異催化性質(zhì)，界面極化小。5)電池穩(wěn)定可靠、壽命長。低溫下運(yùn)行，衰竭速率大幅度下降，輸出的穩(wěn)定性和可靠性增強(qiáng)。實(shí)施例下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的試驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)按重量計(jì)。實(shí)施例1:LSGM復(fù)合膜的制備 1、致密LSGM電解質(zhì)膜片的流延制備將LSGM 粉體(Laa9Sr0.和0為.202.85，40 克)、溶劑(乙醇(EtOH)和丁酮(MEK)，各50克)、分散劑(三乙醇胺(TEA)，2.5克)混合球磨24小時(shí)，然后加入粘結(jié)劑(聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，2.5克)、塑化劑(鄰苯二甲酸二丁酯(DOP)和聚乙二醇(PEG)，各0.9克)繼續(xù)球磨24小時(shí)。漿料過濾后真空脫泡15分鐘，再按需要的厚度(30-75微米)進(jìn)行流延，得到致密LSGM電解質(zhì)膜片生坯。2、多孔LSGM襯底膜的流延成型制備
將LSGM粉體(Laa9SraiGaa8MgaA85JO克)、造孔劑(石墨，20克)、溶劑(乙醇(EtOH)和丁酮(MEK)，各75克)、分散劑(三乙醇胺(TEA)，4克)混合球磨24小時(shí)，然后加入粘結(jié)劑(聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，4.5克)、塑化劑(鄰苯二甲酸二丁酯(DOP)和聚乙二醇(PEG)，各1.5克)繼續(xù)球磨24小時(shí)。漿料過濾后真空脫泡15分鐘，再按需要的厚度(300微米)進(jìn)行流延，得到多孔LSGM襯底膜生坯。3、半電池的疊層、熱壓和共燒結(jié)制備將4片75-90微米厚的多孔LSGM膜片、I片10-20微米厚的LSGM電解質(zhì)膜片以及4片75-90微米厚的多孔LSGM膜片依次疊加在一起，熱壓后切割成直徑為22毫米的圓片，再在1300-1500°C燒結(jié)，得到LSGM復(fù)合膜，其微觀形貌和結(jié)構(gòu)如圖1所示。LSGM致密電解質(zhì)厚度約為15 U m,多孔LSGM的平均孔徑為3微米，孔隙率約55%。實(shí)施例2:平板型納微結(jié)構(gòu)低溫SOFC的制備按照實(shí)施例1制備的LSGM復(fù)合膜，再進(jìn)行陰極薄膜和陽機(jī)薄膜的化學(xué)液相浸潰沉積。1、陰極薄膜的化學(xué)液相浸潰沉積a)前驅(qū)體溶液制備選擇氧離子電子混合導(dǎo)體Sma5Sra5CoO3(SSC)作為陰極薄膜材料。起始原料為Sm (N03)3、Sr(N03)2、Co (NO3)3，硝酸鹽按照SSC的化學(xué)計(jì)量比溶于去離子水，攪拌I小時(shí)后獲得均一、穩(wěn)定、流變適宜的前驅(qū)體溶液。b) SSC在多孔LSGM襯底內(nèi)的化學(xué)液相浸潰沉積將SSC的前驅(qū)體溶液引置于多孔襯底表面，在潤濕動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)下，溶液流入多孔襯底內(nèi)，干燥后在500-1200°C下熱處理4小時(shí)，從而獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的純SSC相。浸滲-煅燒過程重復(fù)多次，直至SSC在多孔LSGM內(nèi)的質(zhì)量含量達(dá)到30%。2、陽極活性材料的濕化學(xué)浸滲沉積制備a)前驅(qū)體溶液制備選擇氧化鎳NiO作為陽極薄膜材料。起始原料為Ni (NO3)2，硝酸鎳溶于去離子水，攪拌I小時(shí)后獲得均一、穩(wěn)定、流變適宜的前驅(qū)體溶液。b) NiO在多孔LSGM襯底內(nèi)的化學(xué)液相浸潰沉積將硝酸鎳溶液置于多孔襯底表面，在潤濕動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)下，溶液流入多孔襯底內(nèi)，干燥后在450-120(TC下熱處理30分鐘，硝酸鎳熱分解生成氧化鎳，浸滲-煅燒過程重復(fù)多次，直至NiO在多孔LSGM內(nèi)的質(zhì)量含量達(dá)到30%。納微結(jié)構(gòu)LSGM薄膜電解質(zhì)電池的微觀形貌和結(jié)構(gòu)如圖2所示，電極薄膜如Ni陽極和 SSC-SDC(SSC = Sma5Sra5CoO3, SDC = Sm0.2Ce0.80L9)陰極均勻分布在 LSGM 襯底的孔內(nèi)壁，并形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖3和圖4分別是Ni陽極薄膜和SSC-SDC陰極薄膜的高倍率電鏡照片，兩類薄膜均具有納米多孔結(jié)構(gòu)，厚度約為100納米，顆粒直徑約為60納米。這種納米多孔薄膜可以極大地提高電催化活性點(diǎn)的體積密度，提升電極的催化活性，降低電極界面極化電阻。實(shí)施例3:單電池件能測試按照實(shí)施例1和2制備的平板型單電池，其發(fā)電性能測試的實(shí)驗(yàn)條件為:97%H2-3% H2O為燃料，流量為100ml/min， 環(huán)境空氣為氧化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示:電池開路電壓在1.1OlV到1.114V之間，600、550、500和450°C下電池最大輸出功率分別可以達(dá)到
1.33、1.06,0.81 和 0.39W/cm2。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修 改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種低溫固體氧化物燃料電池，它包括以下結(jié)構(gòu): 沉積于多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs復(fù)合膜孔內(nèi)壁的陽極薄膜，沉積于多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs復(fù)合膜孔內(nèi)壁的陰極薄膜，以及位于所述陽極薄膜與陰極薄膜之間的致密鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs電解質(zhì)薄膜，式中，O ^ X ^ 0.2,0 ^ y ^ 0.2,0 ^ 8 ^ 0.2。
其中，所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs復(fù)合膜由多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LapxSrxGa1IMgyCVs襯底、致密I丐鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LapxSrxGa1IMgyCVs電解質(zhì)薄膜、以及多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs薄膜構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的低溫固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述致密鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs電解質(zhì)薄膜的厚度為1-100微米。
3.如權(quán)利要求1所述的低溫固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs復(fù)合膜的厚度為1-1000微米。
4.如權(quán)利要求1所述的低溫固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs復(fù)合膜的孔隙率為10% -90%。
5.如權(quán)利要求1所述的低溫固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs復(fù)合膜具有微米尺度孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑在1_100微米之間。
6.如權(quán)利要求1所述的低溫固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述陽極薄膜為致密或多孔結(jié)構(gòu)，所述陽極薄膜的厚度在I納米-1微米之間，顆粒平均粒徑為1-500納米。
7.如權(quán)利要求1所述的低溫固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述陽極薄膜在所述低溫固體氧化物燃料電池的體積分?jǐn)?shù)為0.1% -99%。
8.如權(quán)利要求1所述的低溫固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述陰極薄膜為致密或多孔結(jié)構(gòu)，所述陰極薄膜的厚度在I納米-1微米之間，顆粒平均粒徑為1-500納米。
9.如權(quán)利要求1所述的低溫固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述陰極薄膜在所述低溫固體氧化物燃料電池的體積分?jǐn)?shù)為0.1% -99%。
10.如權(quán)利要求1所述的低溫固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述陽極薄膜的材料是:選自 N1、Cu、Co、Fe、Ag、Au、Pt、Ru 和 Pd 的金屬，選自 LahsrxCivyMnyO3-SaahSrxTiCVpSr2Mgl_xMnxMo06_5和Sr2Fei_xMo06_s的導(dǎo)電氧化物，或者上述材料構(gòu)成的復(fù)合物。
11.如權(quán)利要求1所述的低溫固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述陰極薄膜的材料是:選自 Ag、Au、Pt、Ru 和 Pd 的貴金屬,選自 La1^xSrxMnO3-5 > Sm0 5Sr0 5Co03_5、LahSrxCcvyFey03_s、BahSrxCcvyFeyO3-s、Co3O4> LaNi204、GdBaCo2O5+5、SmBaCo2O5+ 5 的導(dǎo)電氧化物，或者上述材料構(gòu)成的復(fù)合物。
12.—種制備低溫固體氧化物燃料電池的方法，該方法包括: 利用流延成型構(gòu)建由多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs襯底、致密鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs電解質(zhì)薄膜、以及多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷La1_xSrxGa1_yMgy03_5薄膜構(gòu)成的I丐鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷La^Si^GahyMgyCVg復(fù)合膜；以及 利用溶液浸潰和400-1200的低溫煅燒在多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷La1_xSrxGa1_yMgy03_ 5復(fù)合膜孔內(nèi)壁沉積陽極薄膜和陰極薄膜，形成以下結(jié)構(gòu)的低溫固體氧化物燃料電池:沉積于多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs復(fù)合膜孔內(nèi)壁的陽極薄膜，沉積于多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs復(fù)合膜孔內(nèi)壁的陰極薄膜，以及位于所述陽極薄膜與陰極薄膜之間的致密鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷LahSrxGahMgyCVs電解質(zhì)薄膜，式中，0≤X≤0.2，0≤y≤0.2，0≤δ≤0.2。
全文摘要
本發(fā)明涉及低溫固體氧化物燃料電池及其制備方法，提供了一種低溫固體氧化物燃料電池，它包括以下結(jié)構(gòu)沉積于多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ復(fù)合膜孔內(nèi)壁的陽極薄膜，沉積于多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷La1-xSrxGa1-yMgXO3-δ復(fù)合膜孔內(nèi)壁的陰極薄膜，以及位于所述陽極薄膜與陰極薄膜之間的致密鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ電解質(zhì)薄膜，式中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤δ≤0.2；其中，所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ復(fù)合膜由多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ襯底、致密鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ電解質(zhì)薄膜、以及多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ薄膜構(gòu)成。還提供了一種制備低溫固體氧化物燃料電池的方法。
文檔編號H01M4/86GK103219525SQ20121001790
公開日2013年7月24日 申請日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者占忠亮, 錢繼勤, 曾凡蓉, 葉曉峰, 吳天植, 吳昊, 韓達(dá) 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所