專利名稱：二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜及其制備方法。所述柔性導(dǎo)電薄膜主要用于太陽(yáng)電池、儲(chǔ)能、散熱、催化、傳感及導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳六元環(huán)組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異性質(zhì)，如高熱導(dǎo)性、高機(jī)械強(qiáng)度、奇特的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，在太陽(yáng)器件、儲(chǔ)能、催化、傳感及導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。[具體可見文獻(xiàn):K.S.Novoselov等人《科學(xué)(Science) )),2004, 306:666.C.Lee 等人《科學(xué)(Science)》，2008，321:385.K.S.Kim 等人《自然(Nature)》，2009，457:706.X.S.Li 等人《科學(xué)(Science)》，2009，324:1312.S.Bae 等人《自然納米技術(shù)(Nature Nanotechnology))), 2010, 5:574.X.Wang等人《納米快報(bào)(Nano Letters) )),2008,8:323.L.G.D.Arco 等人《ACS納米技術(shù)(ACS Nano)》，2010，
4:2865.]。目前，研究人員已開發(fā)出化學(xué)剝離法、液相剝離法、電孤放電法和化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法制備石墨烯材料。然而，獲得的石墨烯尺寸較小(50nm-500nm),結(jié)構(gòu)中通常存在大量晶界和缺陷，特別是石墨烯組裝過程中石墨烯間接觸電阻，嚴(yán)重影響石墨烯薄膜的電學(xué)性質(zhì)。為克服上述問題以達(dá)到石墨烯基器件應(yīng)用的要求，需設(shè)計(jì)一種高導(dǎo)電功能化的石墨烯基柔性薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
為了改善石墨烯薄膜導(dǎo)電性能，本發(fā)明提出一種二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜及其制備方法。一方面，本發(fā)明提供一種二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜，所述柔性導(dǎo)電薄膜是以石墨烯和納米線為原料，通過分散-過濾的方法獲得石墨烯/納米線復(fù)合薄膜，其中，薄膜厚度為IOnm-1OOO u m,方塊電阻在0.001-3000歐姆/平方范圍內(nèi)，電導(dǎo)率為0.01-5000S/cm。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述二維石墨烯為單層石墨烯、多層石墨烯或它們的混合；優(yōu)選地，所述石墨烯厚度分布在0.34-40nm范圍內(nèi)，平均直徑在IOnm-1OO y m之間。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述一維納米線包括導(dǎo)體納米線、半導(dǎo)體納米線和絕緣體納米線；優(yōu)選地，納米線直徑為10nm-800nm,納米線長(zhǎng)度為10-1000 y m。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述導(dǎo)體納米線包括銅、銀、鈷、金、鎳、鋅、鐵、鉬、釕、鑰、銀、銥、鈕、鈦、鎬、鶴、銀、秘、碳(例如，碳納米管和碳納米纖維)以及它們的合金；所述半導(dǎo)體納米線包括鑰酸鉀、鑰酸鈉、氧化鈦、氧化鋅、氧化鉭、氧化鑰、娃、磷化銦、氮化鎵、氧化亞銅、氧化銅、碳化硅、氮化鋁、砷化鎵、砷華銦、礬酸鋰、鈦酸鉛、硒、鈷酸鎳、硫化鋅、氧化秘、氧化鈷、氧化猛、氧化鎵、硫化銀、硫化鎘、硫化銅、硫化亞銅、氧化銦、硫化銦、氧化錫、締化鋪、締化鎘、硫化猛、氧化鶴 、締化秘、氧化fL、氧化鐵、硒化鎘、氧化鍺、氮化銦、硒化銅和硒化亞銅；所述絕緣體納米線包括氮化硼、氮化硅、氧化鋯、氧化鋁和氮化碳。另一方面，本發(fā)明提供一種二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，所述方法包括:(1)將石墨稀和納米線分散到水溶液或有機(jī)溶劑中，獲得石墨稀/納米線懸浮液；(2)在所述懸浮液中加入分散助劑，經(jīng)超聲分散后，獲得穩(wěn)定的石墨烯/納米線混合分散液；(3)將上述混合分散液通過濾膜或?yàn)V紙進(jìn)行抽濾，真空干燥，直接獲得柔性石墨烯/納米線/濾膜或?yàn)V紙復(fù)合材料； (4)采用溶劑溶解法和/或冷壓的方法去除濾膜或?yàn)V紙，獲得無(wú)支撐的石墨烯/納米線復(fù)合薄膜；(5)任選地，將所述無(wú)支撐的石墨烯/納米線復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移到絕緣襯底、導(dǎo)電襯底或柔性襯底上；(6)將石墨烯/納米線復(fù)合薄膜放入氣氛爐中退火，去除有機(jī)溶劑和分散助劑。優(yōu)選地，在步驟(I)中，所述石墨烯是一種或多種采用化學(xué)剝離法、液相剝離法、電孤放電法、化學(xué)氣相沉積法和溶劑熱法制得的石墨烯。優(yōu)選地，在步驟(I)中，所述石墨烯的水溶液或有機(jī)溶液的濃度為0.01-10mg/ml。優(yōu)選地，在步驟(I)中，所述納米線是一種或多種通過溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法、熱注入法、電沉積法、化學(xué)浴沉積法制得的納米線。優(yōu)選地，在步驟(I)中，所述納米線的水溶液或有機(jī)溶液的濃度為0.01-10mg/ml。優(yōu)選地，在步驟⑴中，所述有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、正己烷、甲酰胺、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、甲醇、環(huán)己烷、N-甲基吡咯烷酮、戊烷、甲酸、乙酸、乙醚、苯甲醚、丙醇或丁醇。優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述分散助劑為十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸皂、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、十六烷基聚氧乙烯醚磷酸鈉，十八烷基三甲基氯化銨、C12 14烷基二甲基芐基氯化銨和雙十八烷基二甲基氯化鈉；以所述混合分散液的總質(zhì)量計(jì)，所述分散助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001% -1%。優(yōu)選地,在步驟(3)中，所述濾膜或?yàn)V紙平均孔徑為25nm-1000nm。優(yōu)選地,在步驟(3)中,通過調(diào)控石墨烯和納米線的質(zhì)量來(lái)控制石墨烯/納米線薄膜厚度；以石墨烯和納米線的總質(zhì)量計(jì)，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-99.9%，石墨烯/納米線薄膜的厚度為IOnm-1OOO ii m。優(yōu)選地，在步驟(3)中，真空干燥溫度為30°C _150°C，干燥時(shí)間為10分鐘-72小時(shí)。優(yōu)選地，在步驟(4)中，所述溶劑溶解法去除濾膜或?yàn)V紙所用的溶劑為丙酮、乙醇、正己烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、苯甲醚或丙醇。優(yōu)選地，在步驟(4)中，所述冷壓法去除濾膜或?yàn)V紙所用壓力為0.3-10MPa，冷壓時(shí)間為I分鐘-1小時(shí)。優(yōu)選地，在步驟(6)中，退火溫度為200°C _1200°C，退火時(shí)間為10分鐘-20小時(shí)。優(yōu)選地,在步驟￠)中，退火氣氛為氫氣、氬氣、氦氣和氮?dú)庵械囊环N或多種混合氣。
另一方面，本發(fā)明提供上述制備方法制得的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜。再一方面，本發(fā)明提供所述二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜在太陽(yáng)電池、儲(chǔ)能、散熱、催化、傳感及導(dǎo)電復(fù)合材料中的應(yīng)用。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜具有良好的強(qiáng)度、柔性和導(dǎo)電性；且所述柔性導(dǎo)電薄膜厚度可控、形狀可剪裁，并且制備過程簡(jiǎn)單，易于操作，制備成本低，適合于太陽(yáng)電池、儲(chǔ)能、散熱、催化、傳感及導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域。


圖1為還原氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的數(shù)碼照片:(a)轉(zhuǎn)移前，(b)轉(zhuǎn)移到石英玻璃襯底，(c)轉(zhuǎn)移到柔性PET襯底。圖2為還原氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的電學(xué)性能。圖3為化學(xué)氣相沉積石墨烯/銀納米線復(fù)合薄膜的掃描電鏡照片。；圖4為化學(xué)氣相沉積石墨烯/銀納米線復(fù)合薄膜電學(xué)性能。圖5為溶劑熱法制備的石墨烯/銅納米線復(fù)合薄膜的掃描電鏡照片。圖6為溶劑熱法制備的石墨烯/銅納米線復(fù)合薄膜的電學(xué)性能。圖7為電弧法制備的石墨烯/硒化亞銅納米線復(fù)合薄膜的柔韌性能。圖8為電弧法制備的石墨烯/硒化亞銅納米線復(fù)合薄膜的彎曲過程中電學(xué)性能的變化。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，將石墨烯和納米線復(fù)合，獲得石墨烯/納米線復(fù)合薄膜，薄膜厚度為IOnm-1OOO u m,該復(fù)合薄膜有良好的強(qiáng)度和柔性，方塊電阻在0.001-3000歐姆/平方范圍內(nèi)，電導(dǎo)率為0.01-5000S/cm。本發(fā)明所述二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的特征在于:(I)它是以石墨烯和納米線為原料，通過分散-過濾的方法獲得石墨烯/納米線復(fù)合薄膜，薄膜厚度為IOnm-1OOO y m，有良好的強(qiáng)度和柔性，方塊電阻在0.001-3000歐姆/平方范圍內(nèi)，電導(dǎo)率為0.01-5000S/cm ；(2)石墨烯為單層石墨烯、多層石墨烯或它們的混合，石墨烯厚度分布在0.34-40nm范圍內(nèi)，平均直徑在IOnm-1OO u m之間；(3) 一維納米線包括導(dǎo)體納米線、半導(dǎo)體納米線、絕緣體納米線，納米線直徑為10-800nm,納米線長(zhǎng)度:IOnm-1OOO u m ；⑷導(dǎo)體納米線包括銅、銀、鈷、金、鎳、鋅、鐵、鉬、釕、鑰、銀、銥、鈕、鈦、鎬、鶴、銀、鉍、碳(例如，碳納米管和碳納米纖維)以及它們的合金；(5)半導(dǎo)體納米線包括鑰酸鉀、鑰酸鈉、氧化鈦、氧化鋅、氧化鉭、氧化鑰、娃、磷化銦、氮化鎵、氧化亞銅、氧化銅、碳化硅、氮化鋁、砷化鎵、砷華銦、礬酸鋰、鈦酸鉛、硒、鈷酸鎳、硫化鋅、氧化秘、氧化鈷、氧化猛、氧化鎵、硫化銀、硫化鎘、硫化銅、硫化亞銅、氧化銦、硫化銦、氧化錫、締化鋪、締化鎘、硫化猛、氧化鶴、締化秘、氧化fL、氧化鐵、硒化鎘、氧化鍺、氮化銦、硒化銅、硒化亞銅或者 它們的組合；
(6)絕緣體納米線包括氮化硼、氮化硅、氧化鋯、氧化鋁、氮化碳或者它們的組合。本發(fā)明所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法包括:(I)將石墨烯和納米線分散到水溶液或有機(jī)溶劑中，獲得石墨烯/納米線懸浮液；(2)將上述懸浮液中加入一定量的分散助劑，經(jīng)超聲分散后，獲得穩(wěn)定的石墨烯/納米線混合分散液；(3)將上述混合分散液通過濾膜或?yàn)V紙進(jìn)行抽濾，真空干燥，直接獲得柔性石墨烯/納米線/濾膜或?yàn)V紙復(fù)合材料；(4)采用溶劑溶解法和冷壓的方法去除濾膜或?yàn)V紙，獲得無(wú)支撐的石墨烯/納米線復(fù)合薄膜，任選的，也可將其轉(zhuǎn)移到絕緣或?qū)щ娀蛉嵝砸r底上；(5)將石墨烯/納米線復(fù)合薄膜放入氣氛爐中退火，去除有機(jī)溶劑和分散助劑。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在步驟(I)中，所用石墨烯采用化學(xué)剝離法、液相剝離法、電孤放電法、化學(xué)氣相沉積法和溶劑熱法制得，所用石墨烯為上述方法制備石墨烯的一種或多種。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在步驟(I)中，石墨烯的水溶液或有機(jī)溶液的濃度為0.0l-lOmg/ml。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在步驟(I)中，所用納米線可通過溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法、熱注入法、電沉積法、化學(xué)浴沉積法制得，所用納米線為上述方法制備納米線的一種或多種。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在步驟(I)中，納米線的水溶液或有機(jī)溶液的濃度為
0.0l-lOmg/ml。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在步驟⑴中，所用有機(jī)溶劑為:丙酮、乙醇、正己燒、甲酰胺、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、甲醇、環(huán)己烷、N-甲基吡咯烷酮、戊烷、甲酸、乙酸、乙醚、苯甲醚、丙醇、丁醇或者它們的組合。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在步驟(2)中，所用分散助劑為十二烷基苯磺酸鈉、月旨肪酸皂、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、十六烷基聚氧乙烯醚磷酸鈉，十八烷基三甲基氯化銨、C12 14烷基二甲基芐基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化鈉或者它們的組合，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.001% -l%o在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在步驟(3)中，所用濾膜平均孔徑為25nm-1000nm。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在步驟(3)中，通過過濾石墨烯和納米線質(zhì)量調(diào)控石墨烯/納米線薄膜厚度，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-99.9%，薄膜厚度為IOnm-1OOO u m。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在步驟(3)中，真空干燥溫度為30°C-150°C，干燥時(shí)間為10分鐘-72小時(shí)。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在步驟(4)中，溶劑去除濾膜法所用溶劑為丙酮、乙醇、正己烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、苯甲醚、丙醇。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在步驟(4)中，冷壓法去除濾膜所用壓力為0.3-10MPa,冷壓時(shí)間為I分鐘-1小時(shí)。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在步驟(5)中，退火溫度為200°C-1200°C，退火時(shí)間為10分鐘-20小時(shí)。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在步驟(6)中，退火氣氛為氫氣、IS氣、氦氣和氮?dú)庵械囊环N或多種混合氣。另一方面，本發(fā)明還涉及所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜可應(yīng)用于太陽(yáng)電池、儲(chǔ)能、散熱、催化、傳感及導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域。下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不局限于此。實(shí)施例1(I)還原氧化石墨烯的制備采用典型的Hummer法制備還原氧化石墨烯，在冰水浴中放入大燒杯，加入IlOmL濃H2SO4，在磁力攪拌器上攪拌，加入100目鱗片狀石墨5g，再加入2.5g NaNO3，然后緩慢加A 15g KMnO4,在磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)90分鐘，緩慢加入220mL去離子水，加熱保持溫度70-100°C左右，緩慢加入一定雙氧水(5% )進(jìn)行高溫反應(yīng)，反應(yīng)后的溶液在離心機(jī)中多次離心洗滌，獲得氧化石墨烯，取制得的氧化石墨0.1g與IOOmL去離子水混合，在超聲波振蕩器中超聲振蕩30分鐘。然后，加入Ig NaBH4,100°C下加熱回流8小時(shí)，靜置過濾，自然晾干，收集石墨烯，石墨烯層數(shù)為1-3。(2)石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的制備稱取上述15mg氧化還原石墨烯和15mg商用碳納米管分散到IOOml蒸懼水中，力口A 5mg十二燒基苯磺酸鈉,在200W下超聲分散30分鐘,得到石墨烯/碳納米管混合穩(wěn)定分散液。然后，將其分散液通過平均孔徑250nm的濾膜真空過濾，獲得石墨烯/碳納米管/濾膜復(fù)合材料。將其放入真空干燥箱中，在80°C下，烘干18小時(shí)。取出冷卻至室溫，如圖1所示。將石墨烯/碳納米管/濾膜放入丙酮溶液中去除濾膜，便可獲得無(wú)支撐的石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜，也可將其轉(zhuǎn)移至石英玻璃和PET襯底上，如圖1所示。最后，將石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜置于真空爐中，在5體積％氫氣-氬氣保護(hù)下，800°C下焙燒3小時(shí)，去除有機(jī)溶劑和分散助劑，得到石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜，復(fù)合薄膜方塊電阻為75 Q /sq.(歐姆/平方)，電導(dǎo)率為7.6S/cm。對(duì)比例I稱取30mg上述制備的氧化還原石墨烯，分散到IOOml蒸餾水，加入5mg十二烷基苯磺酸鈉，超聲分散30分鐘，得到石墨烯穩(wěn)定分散液。然后，通過平均孔徑250nm的濾膜真空過濾，獲得石墨烯/濾膜復(fù)合材料。將其放入真空干燥箱中，在80°C下，烘干18小時(shí)，將石墨烯/濾膜放入丙酮溶液中去除濾膜，獲得石墨烯薄膜，將石墨烯薄膜置于真空爐中，在5體積％氫氣-氬氣保護(hù)下，800°C下焙燒3小時(shí)，去除有機(jī)溶劑和分散助劑，得到的石墨烯薄膜方塊電阻為330 Q/sq.，電導(dǎo)率為0.67S/cm。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，一維碳納米管與二維石墨烯復(fù)合能夠顯著提高其導(dǎo)電性質(zhì)。實(shí)施例2制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:在步驟(2)中，采用7.5mg碳納米管與
22.5mg氧化還原石墨烯復(fù)合，石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的方塊電阻為155 Q/sq.，電導(dǎo)率為 3.36S/cm。實(shí)施例3制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:在步驟(2)中，采用22.5mg碳納米管與
7.5mg氧化還原石墨烯復(fù)合， 石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的方塊電阻為25Q/sq.，電導(dǎo)率為23.8S/cm。實(shí)施例4(I)銀納米線制備稱取0.325mg三氯化鐵和0.333g聚乙烯吡咯烷酮放入20ml乙二醇中，稱取0.34g硝酸銀放入另20ml乙二醇中，分別攪拌兩種溶液至透明，將三氯化鐵/乙二醇溶液逐滴滴入硝酸銀/乙二醇中，隨即轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中，密封后進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出，用丙酮、乙醇和水離心過濾，得到銀納米線，銀納米線的平均直徑為150nm，長(zhǎng)度達(dá)數(shù)十微米。(2)化學(xué)氣相沉積石墨烯制備將泡沫鎳裝入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，通入50SCCm氫氣和300sCCm氬氣，30分鐘后開始加熱至1000°c,恒溫10分鐘后通入7sccm甲燒,反應(yīng)時(shí)間6分鐘,反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉電爐，快速冷卻至室溫，獲得石墨烯/泡沫鎳復(fù)合結(jié)構(gòu)，將其放入5M鹽酸溶液中刻蝕，過濾，洗滌，干燥得到1-3層石墨烯。(3)石墨烯/銀納米線復(fù)合薄膜的制備稱取IOmg上述石墨烯和IOmg銀納米線分散到IOOml甲苯中，加入1.5mg十六燒基聚氧乙烯醚磷酸鈉，在200W下超聲分散60分鐘，得到石墨烯/銀納米線混合穩(wěn)定分散液。然后，將其分散液通過平均孔徑450nm的濾紙真空過濾，獲得石墨烯/銀納米線/濾紙復(fù)合材料。將其放入真空干燥箱中，在40°C下，烘干48小時(shí)，取出冷卻至室溫。將石墨烯/銀納米線/濾紙5MPa的壓力下，保壓30分鐘，去除濾紙，獲得無(wú)支撐的石墨烯/銀納米線復(fù)合薄膜，也可將其轉(zhuǎn)移至其它襯底上。最后，將石墨烯/銀納米線復(fù)合薄膜置于真空爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，300°C下焙燒10小時(shí)，去除有機(jī)溶劑和分散助劑，得到石墨烯/銀納米線復(fù)合薄膜，掃描電鏡照片如圖3所示。復(fù)合薄膜方塊電阻為0.12Q/sq.，電導(dǎo)率為3028.8S/cm,如圖4所示。對(duì)比例2稱取20mg上述的石墨烯,分散到IOOml甲苯中，加入1.5mg十六燒基聚氧乙烯醚磷酸鈉，超聲分散60分鐘，得到石墨烯穩(wěn)定分散液。然后，通過平均孔徑450nm的濾紙真空過濾，獲得石墨烯/濾紙復(fù)合材料。將其放入真空干燥箱中，在40°C下，烘干48小時(shí)，將石墨烯/銀納米線/濾紙5MPa的壓力下，保壓30分鐘，去除濾紙，獲得無(wú)支撐的石墨烯薄膜。最后，將石墨烯薄膜置于真空爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，300°C下焙燒10小時(shí)，去除有機(jī)溶劑和分散助劑，得到石墨烯薄膜。所述石墨烯薄膜方塊電阻為0.32Q/sq.，電導(dǎo)率為1023.4S/cm,如圖4所示。實(shí)施例5制備方法基本同實(shí)施例4,不同之處為:在步驟(3)中，采用5mg銀納米線與15mg化學(xué)氣相沉積石墨烯復(fù)合，石墨烯/銀納米線復(fù)合薄膜的方塊電阻為0.24Q/sq.，電導(dǎo)率為1579.2S/cm，如圖4所示。實(shí)施例6制備方法基本同實(shí)施例4，不同之處為:在步驟(3)中，采用8mg銀納米線與12mg化學(xué)氣相沉積石墨烯復(fù)合，石墨 烯/銀納米線復(fù)合薄膜的方塊電阻為0.18Q/sq.，電導(dǎo)率為1762.7S/cm，如圖4所示。
實(shí)施例7制備方法基本同實(shí)施例4，不同之處為:在步驟(3)中，采用5mg銀納米線與2mg化學(xué)氣相沉積石墨烯復(fù)合，石墨烯/銀納米線復(fù)合薄膜的方塊電阻為0.008 Q/sq.，電導(dǎo)率為5130.7S/cm。實(shí)施例8(I)銅納米線的制備稱取Immol硫酸銅和2mmol十八胺放入IOOml去離子水中，強(qiáng)力攪拌2小時(shí)后,將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密封后進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)時(shí)間為36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束取出，用去離子水、乙醇和正己烷離心過濾，得到銅納米線，制備出平均直徑為lOOnm，長(zhǎng)度為數(shù)百微米的單晶銅納米線。(2)溶劑熱石墨烯的制備稱取2.0ml四氯化碳放入40ml反應(yīng)釜中，在手套箱中加入1.0g金屬鉀，密封后，放入烘箱中，在200°C溫度下保溫30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。采用丙酮洗滌反應(yīng)產(chǎn)物去除未反應(yīng)的四氯化碳，再用大量蒸餾水清洗，去除產(chǎn)物中鉀、氯等離子，最后在真空干燥箱中100°C干燥24小時(shí)，獲得的石墨烯層數(shù)為1-10。(3)石墨烯/銅納米線復(fù)合薄膜的制備稱取15mg上述石墨烯和IOmg銀納米線分散到IOOml蒸懼水中，加入2.5mg月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉，在200W下超聲分散10分鐘，得到石墨烯/銅納米線混合穩(wěn)定分散液。然后，將其分散液通過平均孔徑50nm的濾膜真空過濾，獲得石墨烯/銅納米線/濾膜復(fù)合材料。將其放入真空干燥箱中，在60°C下，烘干24小時(shí)，取出冷卻至室溫。將石墨烯/銅納米線/濾膜1.5MPa的壓力下，保壓60分鐘，去除濾膜，獲得無(wú)支撐的石墨烯/銅納米線復(fù)合薄膜，也可將其轉(zhuǎn)移至其它襯底上。最后，將石墨烯/銅納米線復(fù)合薄膜置于真空爐中，在氦氣保護(hù)下，200°C下焙燒15小時(shí)，去除有機(jī)溶劑和分散助劑，得到石墨烯/銅納米線復(fù)合薄膜，掃描電鏡照片如圖5所不。復(fù)合薄膜方塊電阻為1.51 Q /sq.,電導(dǎo)率為155.8S/cm,如圖6所示。對(duì)比例3稱取25mg上述制備的石墨烯,分散到IOOml蒸懼水,加入2.5mg月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉，超聲分散10分鐘，得到石墨烯穩(wěn)定分散液。然后，通過平均孔徑50nm的濾膜真空過濾，獲得石墨烯/濾膜復(fù)合材料。將其放入真空干燥箱中，在60°C下，烘干24小時(shí)，將石墨烯/銅納米線/濾膜1.5MPa的壓力下，保壓60分鐘，去除濾膜，獲得無(wú)支撐的石墨烯薄膜。最后，將石墨烯薄膜置于真空爐中，在氦氣保護(hù)下，200°C下焙燒15小時(shí)，去除有機(jī)溶劑和分散助劑，得到石墨烯薄膜，復(fù)合薄膜方塊電阻，117.7 Q /sq.，電導(dǎo)率為3.0S/cm,如圖6所示。實(shí)施例9制備方法基本同實(shí)施例8，不同之處為:在步驟(3)中，采用2mg銅納米線與15上述石墨烯復(fù)合，石墨烯/銅納米線復(fù)合薄膜的方塊電阻為75.5Q/sq.，電導(dǎo)率為5.3S/cm,如圖6所示。實(shí)施例10制備方法基本同實(shí) 施例8,不同之處為:在步驟(3)中，采用5mg銅納米線與15mg上述石墨烯復(fù)合，石墨烯/銅納米線復(fù)合薄膜的方塊電阻為17.5Q/sq.，電導(dǎo)率為12.7S/cm,如圖6所示。實(shí)施例11制備方法基本同實(shí)施例8,不同之處為:在步驟(3)中，采用15mg銅納米線與15mg上述石墨烯復(fù)合，石墨烯/銅納米線復(fù)合薄膜的方塊電阻為1.4Q/sq.，電導(dǎo)率為182.3S/cm,如圖6所示。實(shí)施例12(I)制備硒化亞銅納米線稱取5g Na0H、0.15g Se和20mL去離子水加入燒杯中，80°C攪拌均勻，形成深紅色溶液，向上面溶液中加入1.5mL 0.5M的Cu(NO3)2溶液；維持80°C反應(yīng)8小時(shí)，讓水慢慢的蒸發(fā)，在燒杯底部得到產(chǎn)物，用去離子水和乙醇清洗若干次，最后在60°C空氣中干燥獲得硒化亞銅納米線，獲得的硒化亞銅納米線平均直徑為250nm，長(zhǎng)度可達(dá)100 u m。(2)電弧法石墨烯的制備石墨烯片通過電弧法制備，其中陰陽(yáng)極均選用0 8cm的石墨棒(純度99.99% )作為電極材料，氨氣和氦氣作為惰性氣體，初始?xì)鈮壕鶠?X IO4Pa,電弧放電電流保持在120A，陽(yáng)極石墨電極被蒸發(fā)消耗的同時(shí)，在陰極石墨電極上則沉積出薄層片狀石墨烯，經(jīng)過12小時(shí)持續(xù)放電，最終可得到層數(shù)為3-5石墨烯。(3)石墨烯/硒化亞銅納米線的制備稱取8mg上述石墨烯和2mg硒化亞銅分散到IOOml丙酮中，加入5mg雙十八燒基二甲基氯化鈉，在200W下超聲分散40分鐘，得到石墨烯/硒化亞銅納米線混合穩(wěn)定分散液。然后，將其分散液通過平均孔徑600nm的濾紙真空過濾，獲得石墨烯/硒化亞銅納米線/濾紙復(fù)合材料。將其放入真空干燥箱中，在50°C下，烘干12小時(shí)。取出冷卻至室溫。將石墨烯/硒化亞銅納米線/濾紙0.SMPa的壓力下，保壓20分鐘，去除濾紙，獲得無(wú)支撐的石墨烯/硒化亞銅納米線復(fù)合薄膜，也可將其轉(zhuǎn)移至其它襯底上。最后，將石墨烯/硒化亞銅納米線復(fù)合薄膜置于真空爐中，在體積比為1:1的氬氣和氦氣混合氣保護(hù)下，400°C下焙燒5小時(shí)，去除有機(jī)溶劑和分散助劑，得到石墨烯/硒化亞銅納米線復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的柔性，照片如圖7所示，復(fù)合薄膜方塊電阻為50.8Q/sq.，電導(dǎo)率為85.8S/cm。對(duì)比例3稱取IOmg上述制備的石墨烯，分散到IOOml丙酮,加入5mg雙十八燒基二甲基氯化鈉，超聲分散40分鐘，得到石墨烯穩(wěn)定分散液。然后，通過平均孔徑600nm的濾紙真空過濾，獲得石墨烯/濾紙復(fù)合材料。將其放入真空干燥箱中，在60°C下，烘干24小時(shí)，將石墨烯/濾膜0.SMPa的壓力下，保壓20分鐘，去除濾膜，獲得無(wú)支撐的石墨烯薄膜。最后，將石墨烯薄膜置于真空爐中，體積比為1:1的氬氣和氦氣混合氣保護(hù)下，400°C下焙燒5小時(shí)，去除有機(jī)溶劑和分散助劑，得到石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜薄膜方塊電阻，150.7 Q/sq.，電導(dǎo)率為4.lS/cm。實(shí)施例13制備方法基本同實(shí)施例12，不同之處為:在步驟(3)中，采用4mg硒化亞銅納米線與6mg石墨烯復(fù)合，石墨烯/硒 化亞銅納米線復(fù)合薄膜的方塊電阻為5.5 Q /sq.，電導(dǎo)率為170.7S/cm。
實(shí)施例14制備方法基本同實(shí)施例12，不同之處為:在步驟(3)中，采用5mg硒化亞銅納米線與5mg石墨烯復(fù)合，石墨烯/硒 化亞銅納米線復(fù)合薄膜的方塊電阻為2.lQ/sq.，電導(dǎo)率為480.3S/cm0同時(shí)，該復(fù)合薄膜在彎曲過程中，其電學(xué)性質(zhì)保持穩(wěn)定，如圖8所示。
權(quán)利要求
1.一種二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜，所述柔性導(dǎo)電薄膜是以石墨烯和納米線為原料，通過分散-過濾的方法獲得石墨烯/納米線復(fù)合薄膜，其中，薄膜厚度為IOnm-1OOO u m,方塊電阻在0.001-3000歐姆/平方范圍內(nèi)，電導(dǎo)率為0.01_5000S/cm。
2.如權(quán)利要求1所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述二維石墨烯為單層石墨烯、多層石墨烯或它們的混合；優(yōu)選地，所述石墨烯厚度分布在0.34-40nm范圍內(nèi)，平均直徑在IOnm-1OO u m之間。
3.如權(quán)利要求1所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述一維納米線包括導(dǎo)體納米線、半導(dǎo)體納米線和絕緣體納米線；優(yōu)選地，所述納米線直徑為10-800nm，納米線長(zhǎng)度為IOnm-1OOO y m。
4.如權(quán)利要求3所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)體納米線包括銅、銀、鈷、金、鎳、鋅、鐵、鉬、釕、鑰、鈮、銥、鈀、鈦、鎬、鎢、釩、鉍、碳(例如，碳納米管和碳納米纖維)以及它們的合金；所述半導(dǎo)體納米線包括鑰酸鉀、鑰酸鈉、氧化鈦、氧化鋅、氧化鉭、氧化鑰、娃、磷化銦、氮化鎵、氧化亞銅、氧化銅、碳化娃、氮化招、砷化鎵、砷華銦、帆酸鋰、鈦酸鉛、硒、鈷酸鎳、硫化鋅、氧化秘、氧化鈷、氧化猛、氧化鎵、硫化銀、硫化鋪、硫化銅、硫化亞銅、氧化鋼、硫化鋼、氧化錫、締化鋪、締化鋪、硫化猛、氧化鶴、締化鉍、氧化釩、氧化鐵、硒化鎘、氧化鍺、氮化銦、硒化銅和硒化亞銅；所述絕緣體納米線包括氮化硼、氮化硅、氧 化鋯、氧化鋁和氮化碳。
5.一種二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，所述方法包括: (1)將石墨烯和納米線分散到水溶液或有機(jī)溶劑中，獲得石墨烯/納米線懸浮液； (2)在所述懸浮液中加入分散助劑，經(jīng)超聲分散后，獲得穩(wěn)定的石墨烯/納米線混合分散液； (3)將上述混合分散液通過濾膜或?yàn)V紙進(jìn)行抽濾，真空干燥，直接獲得柔性石墨烯/納米線/濾膜或?yàn)V紙復(fù)合材料； (4)采用溶劑溶解法和/或冷壓的方法去除濾膜或?yàn)V紙，獲得無(wú)支撐的石墨烯/納米線復(fù)合薄膜； (5)任選地，將所述無(wú)支撐的石墨烯/納米線復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移到絕緣襯底、導(dǎo)電襯底或柔性襯底上； (6)將石墨烯/納米線復(fù)合薄膜放入氣氛爐中退火，去除有機(jī)溶劑和分散助劑。
6.如權(quán)利要求5所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所述石墨烯是一種或多種采用化學(xué)剝離法、液相剝離法、電孤放電法、化學(xué)氣相沉積法和溶劑熱法制得的石墨烯。
7.如權(quán)利要求5所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所述石墨烯的水溶液或有機(jī)溶液的濃度為0.01-10mg/ml。
8.如權(quán)利要求5所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所述納米線是一種或多種通過溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法、熱注入法、電沉積法、化學(xué)浴沉積法制得的納米線。
9.如權(quán)利要求5所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所述納米線的水溶液或有機(jī)溶液的濃度為0.01-10mg/ml。
10.如權(quán)利要求5所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟⑴中，所述有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、正己烷、甲酰胺、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、甲醇、環(huán)己烷、N-甲基批咯燒酮、戍燒、甲酸、乙酸、乙醚、苯甲醚、丙醇或丁醇。
11.如權(quán)利要求5所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述分散助劑為十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸皂、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、十六烷基聚氧乙烯醚磷酸鈉，十八烷基三甲基氯化銨、C12 14烷基二甲基芐基氯化銨和雙十八烷基二甲基氯化鈉；以所述混合分散液的總質(zhì)量計(jì)，所述分散助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001% -1 %。
12.如權(quán)利要求5所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述濾膜或?yàn)V紙平均孔徑為25nm-1000nm。
13.如權(quán)利要求5所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，通過調(diào)控石墨烯和納米線的質(zhì)量來(lái)控制石墨烯/納米線薄膜厚度；以石墨烯和納米線的總質(zhì)量計(jì)，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-99.9%，石墨烯/納米線薄膜的厚度為IOnm-1OOO ii m。
14.如權(quán)利要求5所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，真空干燥溫度為30°C _150°C，干燥時(shí)間為10分鐘-72小時(shí)。
15.如權(quán)利要求5所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，所述溶劑溶解法去除濾膜或?yàn)V紙所用的溶劑為丙酮、乙醇、正己烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、苯甲醚或丙醇。
16.如權(quán)利要求5所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，所述冷壓法去除濾膜或?yàn)V紙所用壓力為0.3-10MPa，冷壓時(shí)間為I分鐘-1小時(shí)。
17.如權(quán)利要求5所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟(6)中，退火溫度為200°C -1200°C，退火時(shí)間為10分鐘-20小時(shí)。
18.如權(quán)利要求5所述的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟(6)中,退火氣氛為氫氣、IS氣、氦氣和氮?dú)庵械囊环N或多種混合氣。
19.按照權(quán)利要求5-18任一項(xiàng)所述制備方法制得的二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜。
20.如權(quán)利要求1-4和19任一項(xiàng)所述二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜在太陽(yáng)電池、儲(chǔ)能、散熱、催化、傳感及導(dǎo)電復(fù)合材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜及其制備方法。所述制備方法包括將石墨烯、納米線與分散助劑分散到溶劑中，超聲震蕩，得到分散良好的石墨烯/納米線溶液，經(jīng)真空抽濾、干燥后，得到石墨烯/納米線復(fù)合薄膜。所述復(fù)合薄膜厚度為10nm-1000μm，有良好的強(qiáng)度和柔性，方塊電阻在0.001-3000Ω/sq.范圍內(nèi)，電導(dǎo)率為0.01-5000S/cm。本發(fā)明得到的石墨烯/納米線復(fù)合薄膜具有良好的強(qiáng)度、柔性和導(dǎo)電性，厚度可控、形狀可剪裁，并且制備過程簡(jiǎn)單，易于操作，制備成本低，適合于太陽(yáng)電池、儲(chǔ)能、散熱、催化、傳感及導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01B1/04GK103219066SQ201210017879
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者黃富強(qiáng), 畢輝, 林天全 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所