一種大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法
【專利摘要】一種大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，屬于薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先制備氧化石墨懸浮液，然后在氧化石墨懸浮液中加入還原劑，得到氧化石墨與還原劑的混合液，最后將混合液均勻涂覆于基板上，加熱成膜、還原，即可得到石墨烯薄膜。本發(fā)明將傳統(tǒng)的成膜和還原兩個獨立的步驟通過一步實現(xiàn)，在加熱成膜的同時也對氧化石墨進行還原，簡化了石墨烯薄膜的制備過程；本發(fā)明在對涂覆后的基板加熱時，還原劑從氧化石墨內(nèi)部散逸，形成了對氧化石墨由內(nèi)向外的還原過程，可有效解決氧化石墨還原不徹底的問題，同時，還原劑的散逸會擴大薄膜內(nèi)部的比表面積，使石墨烯薄膜內(nèi)部形成疏松的多層結(jié)構(gòu)，減少石墨烯的團聚現(xiàn)象，提高石墨烯薄膜的品質(zhì)。
【專利說明】
一種大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]隨著越來越多可穿戴或便攜式的電子設(shè)備的產(chǎn)生，對柔性導電薄膜的需求也越來越迫切。柔性石墨烯薄膜由于其獨特的二維納米結(jié)構(gòu)和良好的導電性，受到了越來越多研究者的重視，在柔性電子領(lǐng)域具有很大的應用前景。
[0003]目前，制備石墨烯薄膜的方法主要有以下五種:(1)對膨脹石墨進行機械剝離得到石墨稀薄膜(K.S.Novoselov，D.Jiang，F(xiàn).Schedin，T.J.Booth，V.V.Khotkevich， S.V.Morozov,A.K.Geim,Proc.Natl.Acad.Sc1.U.S.A.102(2005)10451-10453； K.S.NovoseloVjA.K.GeinijS.V.MorozoVjD.JiangjY.ZhangjS.V.Dubonos, 1.V.Grigorieva，A.A.Firsov，Science 306(2004)666-669.); (2)通過外延生長法得到石墨稀薄膜(C ? Berger，Z ? Song，X.Li，X.Wu，N.Brown，C ? Naud，D ? Mayou，T.Li，J.Hass，A.N.Marchenkov，E.H.Conrad，P.N.First，W.A.de Heer，Science 312(2006)1191-1196; T?A?Land，T?Michely，R?J?Behm，J?C?Hemminger，G?Comsa，Surf?Sci?264(1992)261-270.); (3)由化學氣相沉積得到石墨稀薄膜(M.Eizenberg，J.M.Blakely，Surf.Sc1.82 (1979)228-236；K.S.Kim,Y.Zhao,H.Jang,S.Y.LeeJ.M.Kim,K.S.KimJ.-H.Ahn,P.Kim, J.-Y.Choi，B.H.Hong，Nature 457(2009)706-710.); (4)對碳納米管進行縱向開鏈得到石墨稀薄膜(D.V.Kosynkin，A.L.Higginbotham，A.Sinitskii，J.R.Lomeda，A.Dimiev，B.K.Price ,J.M.Tour,Nature 458(2009)872-876；L.Jiao,L.Zhang,X.Wang,G.Diankov, H.Dai，Nature458(2009)877_880.) ; (5)通過化學氧化還原法得到石墨稀薄膜 (S.Stankovich,D.A.Dikin,R.D.Piner,K.A.Kohlhaas,A.Kleinhammes,Y.Jia,Y.ffu, S.T.Nguyen，R.S.Ruoff，Carbon 45(2007)1558-1565;D.Li，M.B.Muller，S.Gilje， R?B?Kaner，G.G.Wallace，Nat.Nanotechno1.3(2008)101_105;L.J.Cote，F(xiàn).Kim， J.X.Huang，J.Am.Chem.Soc.131(2009)1043-1049.)。以上制備石墨稀薄膜的方法中，方法 (1)和(4)制備石墨烯薄膜的產(chǎn)率極低并且過程復雜，不適用于大規(guī)模制備石墨烯薄膜，且得到的石墨烯薄膜面積也受到了極大地限制;方法(2)需要高真空條件和昂貴的設(shè)備系統(tǒng)， 并且只能得到小面積的石墨烯薄膜，成本較高;方法(3)通常需要將石墨烯薄膜生長在特定的基底上，很難得到自支撐的柔性石墨烯薄膜，限制了該方法的廣泛應用;方法(5)具有可操作性強、產(chǎn)率高以及成本低等特點，是制備柔性石墨烯薄膜中最具潛力的一種方法。 [〇〇〇4]傳統(tǒng)的化學氧化還原法制備石墨烯薄膜時，通常先制備氧化石墨烯薄膜，然后將氧化石墨烯薄膜進行還原(將氧化石墨烯薄膜放入還原劑溶液、還原性氛圍或者進行高溫處理)，得到石墨稀薄膜(S ? F? Pei，J ? P ? Zhao，J ? H? Du，W? C? Ren，H.M? Cheng，Carbon 48 (2010)4466-4474；M.Zhang,Y.L.Wang,L.Huang,Z.P.Xu,C.Li,G.Q.Shi,Adv.Mater.27 (2015)6708-6713；H.Y.Liu,H.T.Wang,X.ff.Zhang,Adv.Mater.27(2015)249-254；L.Y.Dong,C.G.Hu,L.Song,X.K.Huang,N.Chen,L.T.Qu,Adv.Funct.Mater.26(2016)1470-1476.)。這一制備過程中存在如下缺陷:一是氧化石墨烯薄膜的制備和氧化石墨烯薄膜的還原為兩個獨立的步驟，過程較為繁瑣;二是氧化石墨烯薄膜致密，后續(xù)的還原過程由于去除了氧化石墨烯薄膜中的含氧官能團和水分會導致石墨烯的堆疊和團聚(如圖l(a)-(d))， 同時，高溫退火還原過程會在石墨烯薄膜中引入大量缺陷，影響得到的石墨烯薄膜的品質(zhì)； 三是首先制備的氧化石墨烯薄膜表面致密，后續(xù)的還原過程很難對其進行徹底還原，從而降低了石墨烯薄膜的導電性。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對【背景技術(shù)】存在的缺陷，提出了一種新的制備大面積可折疊石墨烯薄膜的方法，本發(fā)明制備方法簡單，制備的石墨烯薄膜厚度可控，制備效率高，成本低，可實現(xiàn)大規(guī)模批量化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]一種大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟:[00〇8]步驟1:制備質(zhì)量濃度為0.1?150mg/mL的氧化石墨懸浮液；
[0009]步驟2:在步驟1得到的氧化石墨懸浮液中加入還原劑，攪拌混合均勻，得到氧化石墨與還原劑的混合液，其中，所述還原劑的濃度為47?58wt%，還原劑與氧化石墨的質(zhì)量比為6?27;
[0010]步驟3:對基板進行打磨、清洗；
[0011]步驟4:將步驟2得到的氧化石墨與還原劑的混合液均勻涂覆于步驟3清洗后的基板上，然后在50?80°C溫度下保溫1?4h，即可在基板上得到本發(fā)明所述大面積可折疊石墨烯薄膜。
[0012]優(yōu)選地，步驟1制備的氧化石墨懸浮液的質(zhì)量濃度為6?65mg/mL[0〇13 ]優(yōu)選地，步驟1制備的氧化石墨懸浮液的質(zhì)量濃度為12?20mg/mL。[0〇14] 進一步地，步驟1所述氧化石墨懸浮液的制備過程為:首先通過Hummers法制得氧化石墨溶液，然后將氧化石墨溶液經(jīng)過離心清洗得到質(zhì)量濃度為0.1?150mg/mL的氧化石墨懸浮液。
[0015]進一步地，步驟2所述還原劑為具有強還原性且易揮發(fā)的溶液，具體為氫碘酸溶液、氫氧化鉀溶液或維生素C溶液等;所述氫碘酸溶液中加入醋酸，以提高氫碘酸的揮發(fā)性， 氫碘酸與醋酸的體積比為〇.5?2。
[0016]進一步地，步驟3所述基板為疏水性基板，具體為聚四氟乙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯等。
[0017]進一步地，步驟3所述基板為柔性基板，具體為纖維素濾紙等。
[0018]進一步地，步驟4所述涂覆方法為刮涂法、提拉法或旋涂法等。
[0019]進一步地，步驟4所述得到的石墨稀薄膜的厚度為納米級、微米級或毫米級。
[0020]本發(fā)明的有益效果為:
[0021](1)本發(fā)明方法將傳統(tǒng)的成膜和還原兩個獨立的步驟通過一步實現(xiàn)，在加熱成膜的同時也對氧化石墨進行還原，簡化了石墨烯薄膜的制備過程；
[0022](2)本發(fā)明在對涂覆后的基板加熱時，還原劑從氧化石墨內(nèi)部散逸，形成了對氧化石墨由內(nèi)向外的還原過程，可有效解決氧化石墨還原不徹底的問題，同時，還原劑的散逸會擴大薄膜內(nèi)部的比表面積，使石墨烯薄膜內(nèi)部形成疏松的多層結(jié)構(gòu)(圖l(e)_(f))，減少了石墨稀的團聚現(xiàn)象，提尚了石墨稀薄I旲的品質(zhì)；
[0023](3)本發(fā)明可以選擇聚四氟乙烯類的強疏水基板作為基底，利用石墨烯薄膜與基底材料的疏水性可以很容易地將石墨烯薄膜從基底上剝離，從而得到自支撐的石墨烯薄膜；
[0024](4)本發(fā)明方法可通過增大基底的面積來實現(xiàn)大面積石墨烯薄膜的制備，同時可通過調(diào)節(jié)氧化石墨懸浮液的涂覆量和基底面積實現(xiàn)不同厚度的石墨烯薄膜的制備;制備過程簡單，條件可控，可得到良好的機械性能和高完整度的柔性石墨烯薄膜，為石墨烯薄膜的制備與研究提供了重要的基礎(chǔ)?！靖綀D說明】[〇〇25]圖1為現(xiàn)有方法和本發(fā)明方法制得的石墨烯薄膜截面的掃描電子顯微鏡圖；其中， (a)為文獻S.F.Pei，J.P.Zhao,J.H.Du，W.C.Ren，H.M.Cheng，Carbon 48(2010)4466-4474中的方法所得；(b)為文獻L.Y.Dong，C.G.Hu，L.Song，X.K.Huang，N.Chen，L.T.Qu， Adv ? Funct ? Mater ? 26 (2016) 1470-1476中的方法所得；(c)為文獻M ? Zhang，Y ? L ? Wang， L.Huang，Z.P.Xu，C.Li, G.Q.Shi，Adv.Mater.27(2015)6708-6713 中的方法所得；(d)為文獻 H.Y.Liu，H.T.Wang，X.W.Zhang，Adv.Mater ? 27(2015)249-254中的方法所得；(e)為本發(fā)明實施例1制得的石墨烯薄膜;(f)為本發(fā)明實施例2制得的石墨烯薄膜。
[0026]圖2為本發(fā)明大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法的流程示意圖；其中，1為氧化石墨與還原劑的混合液，2為基板，3為均勻涂覆過程，4為刮刀，5為加熱過程，6為散逸的還原劑氣體，7為剝離過程，8為制備得到的柔性石墨烯薄膜。
[0027]圖3為實施例得到的大面積可折疊石墨烯薄膜的示意圖；其中，(a)、(b)、(c)、(d)、 (e)分別為實施例1、2、3、4、5得到的石墨烯薄膜?！揪唧w實施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖和實施例，詳述本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0029]—種大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0030]步驟1:首先通過Hummers法得到氧化石墨溶液，然后經(jīng)離心清洗得到質(zhì)量濃度為 0.1?150mg/mL的氧化石墨懸浮液；
[0031]步驟2:在步驟1得到的氧化石墨懸浮液中加入還原劑，攪拌混合均勻，得到氧化石墨與還原劑的混合液，其中，所述還原劑的濃度為47?58wt%，還原劑與氧化石墨的質(zhì)量比為6?27;
[0032]步驟3:用砂紙對聚四氟乙烯等基板進行打磨，并進行紫外臭氧清洗，吹干，備用；
[0033]步驟4:將步驟2得到的氧化石墨與還原劑的混合液均勻涂覆于步驟3清洗后的基板上，涂覆量為每平方厘米微克級至毫克級，然后在50?80°C溫度下保溫1?4h，即可在基板上得到厚度為納米級、微米級或者毫米級的石墨烯薄膜。
[0034]進一步地，步驟2所述還原劑為具有強還原性且易揮發(fā)的溶液，具體為氫碘酸溶液、氫氧化鉀溶液或維生素C溶液等;所述氫碘酸溶液中加入醋酸，以提高氫碘酸的揮發(fā)性，氫碘酸與醋酸的體積比為0.5?2。
[0035]實施例1
[0036]—種大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，具體包括以下步驟:[〇〇37] 步驟1:首先通過Hummers法得到氧化石墨溶液，然后經(jīng)離心清洗得到質(zhì)量濃度為 18mg/mL的氧化石墨懸浮液；[〇〇38] 步驟2:取18mL步驟1得到的氧化石墨懸浮液，在其中加入4.5mL氫碘酸(57wt % )和 9mL醋酸(蘭99.5wt%)，攪拌混合均勻，得到氧化石墨與還原劑的混合液；[〇〇39]步驟3:采用2000目的砂紙對聚四氟乙烯進行打磨，并進行紫外臭氧清洗，然后采用雙面膠在經(jīng)打磨和紫外臭氧處理后的聚四氟乙烯基板上圍成15cmX 15cm的矩形區(qū)域；
[0040]步驟4:將步驟2得到的氧化石墨與還原劑的混合液采用刮刀均勻刮涂于步驟3圍成的矩形區(qū)域內(nèi)，然后置于烘箱內(nèi)60°C保溫lh，取出后，撕掉基板上的雙面膠，并采用鑷子將薄膜從基板上剝離，即可得到大面積可折疊的石墨烯薄膜。
[0041]圖1(e)為本發(fā)明實施例1制得的石墨烯薄膜的掃描電鏡圖，圖3(a)為實施例1制得的大面積柔性石墨烯薄膜的實物圖；由圖1(e)和圖3(a)可知，通過本發(fā)明方法制得的石墨烯薄膜內(nèi)部由于還原劑的散逸形成了疏松的多層結(jié)構(gòu)，較其他方法得到的石墨烯薄膜具有更大的比表面積，有效降低了石墨烯的團聚程度，且得到的薄膜具有高度完整性和可折疊性。[〇〇42] 實施例2[0〇43]本實施例與實施例1的區(qū)別為:步驟2取2mL氧化石墨懸浮液，在其中加入0.5mL氫碘酸(57wt%)和lmL醋酸(3 99.5wt%)，攪拌均勾，得到氧化石墨與還原劑的混合液;步驟3 采用雙面膠圍成5cmX 5cm的矩形區(qū)域。其余步驟與實施例1相同，得到的石墨稀薄膜的厚度為6.2M1。
[0044]圖1(f)為實施例2制得的石墨烯薄膜的掃描電鏡圖，由此圖可知，本發(fā)明使用不同量的氧化石墨懸浮液和還原劑溶液仍然可以得到具有疏松多層結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜，進一步證明了該方法能夠有效提高石墨烯薄膜的比表面積并降低石墨烯的團聚程度。
[0045]實施例3
[0046]本實施例與實施例1的區(qū)別為:步驟2取4mL氧化石墨懸浮液，在其中加入lmL氫碘酸(57wt%)和2mL醋酸(蘭99.5wt%)，攪拌均勾，得到氧化石墨與還原劑的混合液;步驟3采用雙面膠圍成5cm X 5cm的矩形區(qū)域。其余步驟與實施例1相同，得到的石墨稀薄膜的厚度為 14.88iim〇
[0047]實施例4[0〇48]本實施例與實施例1的區(qū)別為:步驟2取6mL氧化石墨懸浮液，在其中加入1.5mL氫碘酸(57wt%)和3mL醋酸(3 99.5wt%)，攪拌均勾，得到氧化石墨與還原劑的混合液;步驟3 采用雙面膠圍成5cmX 5cm的矩形區(qū)域。其余步驟與實施例1相同，得到的石墨稀薄膜的厚度為 22.94tim〇
[0049] 實施例5[〇〇50]本實施例與實施例1的區(qū)別為:步驟2取8mL氧化石墨懸浮液，在其中加入2mL氫碘酸(57wt%)和4mL醋酸(蘭99.5wt%)，攪拌均勾，得到氧化石墨與還原劑的混合液;步驟3采用雙面膠圍成5cm X 5cm的矩形區(qū)域。其余步驟與實施例1相同，得到的石墨稀薄膜的厚度為33.48]im〇
[0051]圖3(13)、(幻、((1)、(6)分別為實施例2、3、4、5得到的石墨烯薄膜的實物圖，表明本發(fā)明采用不同的氧化石墨與還原劑混合液的涂覆量都可以得到完整的自支撐石墨烯薄膜， 并且采用不同涂覆量得到的不同厚度的石墨烯薄膜表面形貌具有明顯不同，厚度較小的石墨烯薄膜表面較為光滑，而厚度較大的石墨烯表面較為粗糙。
[0052]實施例6[〇〇53] 一種大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，具體包括以下步驟:[〇〇54] 步驟1:首先通過Hummers法得到氧化石墨溶液，然后經(jīng)離心清洗得到質(zhì)量濃度為 18mg/mL的氧化石墨懸浮液；[〇〇55] 步驟2:取18mL步驟1得到的氧化石墨懸浮液，在其中加入4.5mL氫碘酸(57wt % )和 9mL醋酸(蘭99.5wt%)，攪拌混合均勻，得到氧化石墨與還原劑的混合液；[〇〇56]步驟3:將大小為15cmX 15cm的纖維素濾紙依次在乙醇和去離子水中超聲清洗 5min；[〇〇57] 步驟4:將步驟2得到的氧化石墨與還原劑的混合液采用刮刀均勻刮涂于步驟3清洗后的纖維素濾紙上，然后置于烘箱內(nèi)60°C保溫lh，取出，即可得到大面積可折疊的石墨烯薄膜。
【主權(quán)項】
1.一種大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟:步驟1:制備質(zhì)量濃度為0.1?150mg/mL的氧化石墨懸浮液；步驟2:在步驟1得到的氧化石墨懸浮液中加入還原劑，攪拌混合均勻，得到氧化石墨與 還原劑的混合液，其中，所述還原劑的濃度為47?58wt%，還原劑與氧化石墨的質(zhì)量比為6 ?27;步驟3:對基板進行打磨、清洗；步驟4:將步驟2得到的氧化石墨與還原劑的混合液均勻涂覆于步驟3清洗后的基板上， 然后在50?80°C溫度下保溫1?4h，即可得到本發(fā)明所述大面積可折疊石墨烯薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1所 述氧化石墨懸浮液的質(zhì)量濃度為6?65mg/mL。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1所 述氧化石墨懸浮液的質(zhì)量濃度為12?20mg/mL。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1所 述氧化石墨懸浮液的制備過程為:首先通過Hummers法制得氧化石墨溶液，然后將氧化石墨 溶液經(jīng)過離心清洗得到質(zhì)量濃度為0.1?150mg/mL的氧化石墨懸浮液。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2所 述還原劑為氫碘酸溶液、氫氧化鉀溶液或維生素C溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，所述氫碘 酸溶液中加入醋酸，氫碘酸與醋酸的體積比為〇.5?2。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3所 述基板為疏水性基板。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3所 述基板為聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或纖維素濾紙。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，步驟4所 述涂覆方法為刮涂法、提拉法或旋涂法。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積可折疊石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，步驟4所 述得到的石墨稀薄膜的厚度為納米級、微米級或毫米級。
【文檔編號】C01B31/04GK105967172SQ201610298346
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】葉星柯, 賈春陽, 周乾隆, 萬中全
【申請人】電子科技大學