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氣密密封用蓋材、電子部件收納用容器和氣密密封用蓋材的制造方法與流程

文檔序號:11807743閱讀:355來源:國知局
氣密密封用蓋材、電子部件收納用容器和氣密密封用蓋材的制造方法與流程
本發(fā)明涉及氣密密封用蓋材、電子部件收納用容器(package)和氣密密封用蓋材的制造方法。

背景技術:
目前,已知一種電子部件收納用容器,其使用由含有Pb的焊料或玻璃構成的接合層,將蓋材與由陶瓷材料構成的電子部件收納構件以收納有電子部件的狀態(tài)氣密密封。但是,在電子部件收納用容器中使用含有Pb的焊料或玻璃,因為Pb為有害物質(zhì)而不優(yōu)選,要求不含Pb的接合材料。此外,蓋材使用陶瓷材料的情況下,蓋材的厚度變大,從而會產(chǎn)生電子部件收納用容器大型化的不良情況。因此,要求使用比陶瓷材料能夠更加減小蓋材厚度的金屬材料作為蓋材。在此,提案有一種電子部件收納用容器,其使用由不含Pb的Au-20Sn合金構成的接合層,氣密密封由金屬材料構成的蓋材與由陶瓷材料構成的電子部件收納構件。該Au-20Sn合金因熔點低(約280℃),所以能夠抑制所收納的電子部件因為熱而發(fā)生劣化。但是,Au昂貴,因此要求有Au-20Sn合金的替代材料。考慮到上述情況,目前提案有一種電子部件收納用容器,其使用不是由Au-20Sn合金而是由玻璃材料構成的接合層,氣密密封由金屬材料構成的蓋材與由陶瓷材料構成的電子部件收納構件。這樣的電子部件收納用容器例如公開在日本特開2002-26679號公報中。上述日本特開2002-26679號公報中公開了一種表面安裝型的水晶振子(電子部件收納用容器),其具備水晶振子、包括用于收納水晶振子的凹部和在凹部周圍形成的框部的陶瓷容器、和金屬蓋。該表面安裝型的水晶振子的金屬蓋,由含有鍍Ni的Fe系合金(科瓦鐵基鎳鈷合金(Kovar))、或含有42質(zhì)量%的Ni和6質(zhì)量%的Cr和Fe的Fe系合金(426合金)構成。表面安裝型水晶振子中,陶瓷容器的框部和金屬蓋通過低熔點玻璃接合,由此,水晶振子被氣密密封在陶瓷容器內(nèi)?,F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2002-26679號公報

技術實現(xiàn)要素:
發(fā)明所要解決的課題但是,上述日本特開2002-26679號公報中公開的表面安裝型的水晶振子,金屬蓋由Ni鍍Fe系合金(科瓦鐵基鎳鈷合金)、426合金構成,因此,金屬蓋表面的金屬層和低熔點玻璃有可能不能夠充分密合。這種情況下,會存在無法充分確保表面安裝型的水晶振子(陶瓷容器)的氣密性的問題。本發(fā)明是為了解決上述課題而做出的,本發(fā)明的一個目的在于提供一種使用不含Pb的玻璃材料,能夠充分確保電子部件收納用容器的氣密性的氣密密封用蓋材、電子部件收納用容器和氣密密封用蓋材的制造方法。用于解決課題的方法和發(fā)明的效果本發(fā)明的第一方面的氣密密封用蓋材,在包括由陶瓷材料構成的用于收納電子部件的電子部件收納構件的電子部件收納用容器中使用,該氣密密封用蓋材具備:包含至少含有Cr的金屬材料的金屬基材;在金屬基材的表面上形成的由Cr的氧化被膜構成的包覆層;和在包覆層的表面上形成的由不含Pb的玻璃材料構成、并且用于接合形成有包覆層的金屬基材與電子部件收納構件的接合層。本發(fā)明的第一方面的氣密密封用蓋材,如上所述,通過具備在金屬基材的表面上形成的由Cr的氧化被膜構成的包覆層;和在包覆層的表面上形成的由不含Pb的玻璃材料構成、并且用于接合形成有包覆層的金屬基材與電子部件收納構件的接合層,從而能夠使構成包覆層的Cr的氧化被膜與構成接合層的玻璃材料充分密合,因此,金屬基材與電子部件收納構件能夠充分接合。由此,使用不含Pb的玻璃材料,能夠充分確保電子部件收納用容器的氣密性。此外,通過具備包含至少含有Cr的金屬材料的金屬基材,與基材使用陶瓷材料的情況相比,能夠減小氣密密封用蓋材的厚度,因此能夠抑制電子部件收納用容器的大型化。此外,金屬基材包含至少含有Cr的金屬材料,由此,在金屬基材的表面上能夠容易形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層。上述第一方面的氣密密封用蓋材,優(yōu)選構成為:在30℃以上250℃以下的溫度范圍中,接合層的熱膨脹系數(shù)α1(/℃)和金屬基材的熱膨脹系數(shù)α2(/℃)滿足-15×10-7≤α2-α1≤5×10-7的關系。根據(jù)這樣的構成,從接合金屬基材與接合層時的溫度降低溫度時,能夠減小由玻璃材料構成的接合層產(chǎn)生的應力,因此,能夠抑制由玻璃材料構成的接合層中產(chǎn)生破裂(裂痕)。上述第一方面的氣密密封用蓋材中,優(yōu)選包覆層的厚度為0.3μm以上。根據(jù)這樣的構成,能夠充分確保包覆層的厚度,因此,能夠使構成包覆層的Cr氧化被膜與構成接合層的玻璃材料可靠地密合。上述第一方面的氣密密封用蓋材,優(yōu)選金屬基材包含含有Ni、3質(zhì)量%以上6質(zhì)量%以下的Cr、和Fe的Fe系合金。根據(jù)這樣的構成,金屬基材由含有3質(zhì)量%以上的Cr的Fe系合金構成,由此,能夠在金屬基材的表面上可靠地形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層。另外,通過金屬基材由含有6質(zhì)量%以下的Cr的Fe系合金構成,能夠抑制因Cr的過剩含量造成的金屬基材的熱膨脹系數(shù)增大,而能夠抑制金屬基材的熱膨脹系數(shù)和接合層的熱膨脹系數(shù)的顯著差異。由此,能夠抑制在接合層或者金屬基材中產(chǎn)生由熱膨脹的差異產(chǎn)生的破裂等。另外,金屬基材含有Ni,能夠減少金屬基材的熱膨脹系數(shù),因此,能使金屬基材的熱膨脹系數(shù)更加接近由比一般的金屬材料的熱膨脹系數(shù)小的玻璃材料構成的接合層的熱膨脹系數(shù)。這種情況下,優(yōu)選金屬基材由含有42質(zhì)量%的Ni、3質(zhì)量%以上6質(zhì)量%以下的Cr、和Fe的Fe系合金構成。根據(jù)這樣的構成,金屬基材含有42質(zhì)量%的Ni,能可靠地減小金屬基材的熱膨脹系數(shù),因此,能夠使金屬基材的熱膨脹系數(shù)可靠地接近由熱膨脹系數(shù)小的玻璃材料構成的接合層的熱膨脹系數(shù)。另外,金屬基材由含有42質(zhì)量%的Ni、3質(zhì)量%以上6質(zhì)量%以下的Cr的Fe系合金構成,由此,可構成為接合層的熱膨脹系數(shù)α1和金屬基材的熱膨脹系數(shù)α2能夠滿足-15×10-7≤α2-α1≤5×10-7的關系,因此能夠可靠抑制由玻璃材料構成的接合層中產(chǎn)生破裂。此外,本申請的發(fā)明者針對上述觀點,通過試驗完成了確認。上述第一方面的氣密密封用蓋材中,優(yōu)選包覆層形成在配置接合層的金屬基材的表面上、和與配置接合層側的相反側的金屬基材的表面上。根據(jù)這樣的構成,與僅在金屬基材的兩表面中的任一個面上形成包覆層的情況不同,能夠防止在沒有形成包覆層的金屬基材的表面上誤形成接合層。上述第一方面的氣密密封用蓋材中,優(yōu)選金屬基材配置在接合層側,由至少包括至少含有Cr的第一層和含有與第一層不同的金屬材料的第二層的復合(clad)材料構成。根據(jù)這樣的構成,與金屬基材只由1層構成的情況相比,通過接合熱膨脹系數(shù)不同的不同種類的金屬材料彼此,能夠容易調(diào)整金屬基材的熱膨脹系數(shù)。另外,在接合層側配置至少含有Cr的第一層,由此,在對應于形成接合層的區(qū)域的金屬基材的表面上能夠容易形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層。這種情況下,優(yōu)選第一層的熱膨脹系數(shù)大于接合層的熱膨脹系數(shù),第二層的熱膨脹系數(shù)小于接合層的熱膨脹系數(shù)。根據(jù)這樣的構成,通過調(diào)整第一層的厚度和第二層的厚度,能夠使作為金屬基材整體的熱膨脹系數(shù)接近接合層的熱膨脹系數(shù)。在上述金屬基材由至少包括第一層和第二層的復合材料構成的氣密密封用蓋材中,優(yōu)選金屬基材的第一層由含有Ni、3質(zhì)量%以上6質(zhì)量%以下的Cr、和Fe的Fe系合金構成。根據(jù)這樣的構成,在對應于形成接合層的區(qū)域的金屬基材的表面上能夠可靠形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層。另外,金屬基材的第一層由含有Ni的Fe系合金構成,由此能夠減小第一層的熱膨脹系數(shù),從而,能夠使金屬基材的熱膨脹系數(shù)接近由熱膨脹系數(shù)小的玻璃材料構成的接合層的熱膨脹系數(shù)。在上述金屬基材由至少包括第一層和第二層的復合材料構成的氣密密封用蓋材中,優(yōu)選金屬基材由包括下述層的復合材料構成:配置在接合層側的至少含有Cr的第一層;配置在第一層的與接合層的相反側,包含與第一層不同的金屬材料的第二層;和配置在第二層的與第一層的相反側,至少含有Cr的第三層。根據(jù)這樣的構成,位于金屬基材的表面?zhèn)鹊牡谝粚雍偷谌龑拥母髯詷嫵蔀橹辽俸蠧r,因此,能夠在金屬基材的兩表面(第一層的與第二層的相反側的面和第三層的與第二層的相反側的面)上分別形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層。如此,與僅在金屬基材的兩表面中的任一個面上形成有包覆層的情況不同,能夠防止在沒有形成包覆層的金屬基材的表面上誤形成接合層。在上述金屬基材由包括第一層、第二層和第三層的復合材料構成的氣密密封用蓋材中,優(yōu)選第一層和第三層均由含有Ni、3質(zhì)量%以上6質(zhì)量%以下的Cr、和Fe的Fe系合金構成。根據(jù)這樣的構成,通過金屬基材的第一層和第三層均由含有Ni的Fe系合金構成,能夠減小第一層和第三層的熱膨脹系數(shù)。由此,能夠使作為金屬基材整體的熱膨脹系數(shù)接近由熱膨脹系數(shù)小的玻璃材料構成的接合層的熱膨脹系數(shù)。在上述第一層和第三層由Fe系合金構成的氣密密封用蓋材中,優(yōu)選第一層和第三層均由含有42質(zhì)量%的Ni、6質(zhì)量%的Cr、和Fe的Fe系合金構成,第二層由含有42質(zhì)量%的Ni、和Fe的Fe系合金構成。根據(jù)這樣的構成,通過金屬基材的第一層、第二層和第三層均由含有42質(zhì)量%的Ni的Fe系合金構成,能夠可靠地減小第一層、第二層、第三層的熱膨脹系數(shù)。由此,能夠使金屬基材的熱膨脹系數(shù)接近由熱膨脹系數(shù)小的玻璃材料構成的接合層的熱膨脹系數(shù)。另外,第一層和第三層均由含有42質(zhì)量%的Ni、6質(zhì)量%的Cr、和Fe的普通的Fe系合金構成,第二層由含有42質(zhì)量%的Ni、和Fe的普通的Fe系合金構成,由此,能夠使用容易獲得的Fe系合金,在對應于形成有接合層的區(qū)域的金屬基材的表面上形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層,并且能夠使金屬基材的熱膨脹系數(shù)接近由玻璃材料構成的接合層的熱膨脹系數(shù)。在上述第一層和第三層由Fe系合金構成的氣密密封用蓋材中,優(yōu)選第一層和第三層的合計厚度為金屬基材整體的厚度的50%以上。根據(jù)這樣的構成,則能夠構成為接合層的熱膨脹系數(shù)α1和金屬基材的熱膨脹系數(shù)α2滿足-15×10-7≤α2-α1≤5×10-7的關系,因此,能夠可靠防止由玻璃材料構成的接合層產(chǎn)生破裂。本申請的發(fā)明者針對這一點也通過實驗完成了確認。本發(fā)明的第二方面的電子部件收納用容器,具備氣密密封用蓋材和電子部件收納構件,其中,上述氣密密封用蓋材包括:具有至少含有Cr的金屬材料的金屬基材,在金屬基材的表面上形成的由Cr的氧化被膜構成的包覆層,和包覆層的表面上形成的由不含Pb的玻璃材料構成的接合層;上述電子部件收納構件經(jīng)由接合層與形成有包覆層的金屬基材接合并且由陶瓷材料構成,用于收納電子部件。本發(fā)明的第二方面的電子部件收納用容器,如上所述,氣密密封用蓋材包括:在金屬基材的表面上形成的由Cr的氧化被膜構成的包覆層、在包覆層表面上形成的由不含Pb的玻璃材料構成的接合層,并且電子部件收納構件構成為經(jīng)由接合層與形成有包覆層的金屬基材接合,由此,能夠使構成包覆層的Cr的氧化被膜與構成接合層的玻璃材料充分密合,因此,金屬基材與電子部件收納構件能夠充分接合。由此,能夠使用不含Pb的玻璃材料,充分確保電子部件收納用容器的氣密性。另外,氣密密封用蓋材,包括具有至少含有Cr的金屬材料的金屬基材,由此,與基材使用陶瓷材料的情況相比,能夠減小氣密密封用蓋材的厚度,因此能夠抑制電子部件收納用容器的大型化。另外,通過金屬基材具有至少含有Cr的金屬材料,能夠在金屬基材的表面上容易形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層。上述第二方面的電子部件收納用容器中,優(yōu)選構成為在30℃以上250℃以下的溫度范圍中,接合層的熱膨脹系數(shù)α1(/℃)和電子部件收納構件的熱膨脹系數(shù)α3(/℃)滿足0≤α1-α3≤10×10-7的關系。根據(jù)這樣的構成,從接合層和電子部件收納構件接合時的溫度降低溫度時,能夠減小由玻璃材料構成的接合層中產(chǎn)生的應力,因此,能夠抑制由玻璃材料構成的接合層中產(chǎn)生破裂(裂痕)。這種情況下,優(yōu)選構成為在30℃以上250℃以下的溫度范圍中,接合層的熱膨脹系數(shù)α1(/℃)和電子部件收納構件的熱膨脹系數(shù)α3(/℃)滿足0≤α1-α3≤10×10-7的關系,并且,接合層的熱膨脹系數(shù)α1(/℃)和金屬基材的熱膨脹系數(shù)α2(/℃)滿足-15×10-7≤α2-α1≤5×10-7的關系。根據(jù)這樣的構成,通過為0≤α1-α3≤10×10-7,能夠構成為在接合層的電子部件收納構件側不施加應力或者稍微施加拉伸應力。此外,通過為-15×10-7≤α2-α1≤5×10-7,能夠構成在接合層的金屬基材側不施加應力或者稍微施加拉伸應力。由此,即使在對接合層施加應力的情況下,也對在金屬基材和電子部件收納構件之間配置的接合層,施加來自金屬基材和電子部件收納構件兩者的拉伸應力,因此,與只從金屬基材和電子部件收納構件中的任一者向接合層施加應力的情況不同,能抑制在接合層中產(chǎn)生破裂。本發(fā)明的第三方面的氣密密封用蓋材的制造方法,是在包括由陶瓷材料構成的、用于收納電子部件的電子部件收納構件的電子部件收納用容器中使用的氣密密封用蓋材的制造方法,其具備:通過在包含至少含有Cr的金屬材料的金屬基材的表面上使金屬基材的Cr氧化,而形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層的工序;和在包覆層表面上,形成由不含Pb的玻璃材料構成的并且用于接合形成有包覆層的金屬基材與電子部件收納構件的接合層的工序。本發(fā)明的第三方面的氣密密封用蓋材的制造方法,如上所述,具備:通過在包含至少含有Cr的金屬材料的金屬基材的表面上使金屬基材的Cr氧化而形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層的工序;和在包覆層表面上,形成由不含Pb的玻璃材料構成的并且用于接合形成有包覆層的金屬基材與電子部件收納構件的接合層的工序,由此,構成包覆層的Cr的氧化被膜與構成接合層的玻璃材料能夠充分密合,因此金屬基材與電子部件收納構件能夠充分接合。由此,能夠使用不含Pb的玻璃材料,充分確保電子部件收納用容器的氣密性。此外,通過使用包含至少含有Cr的金屬材料的金屬基材,與基材中使用陶瓷材料的情況相比,能夠減小氣密密封用蓋材的厚度,因此,能夠抑制電子部件收納用容器的大型化。此外,金屬基材包含至少含有Cr的金屬材料,由此,能夠在金屬基材的表面上容易形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層。上述第三方面的氣密密封用蓋材的制造方法中,優(yōu)選形成包覆層的工序包括:在包含具有含有Ni和3質(zhì)量%以上6質(zhì)量%以下的Cr、和Fe的Fe系合金的金屬材料的金屬基材的表面上形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層的工序。根據(jù)這樣的構成,金屬基材由含有3質(zhì)量%以上的Cr的Fe系合金構成,由此,能夠在金屬基材的表面上可靠形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層。此外,通過金屬基材由含有6質(zhì)量%以下的Cr的Fe系合金構成,能夠抑制因Cr的過剩含量造成的金屬基材的熱膨脹系數(shù)增大,抑制金屬基材的熱膨脹系數(shù)和接合層的熱膨脹系數(shù)顯著不同。由此,能夠抑制在接合層或金屬基材中產(chǎn)生由熱膨脹的差異引起的破裂(裂痕)等。此外,金屬基材含有Ni,由此,能夠減小金屬基材的熱膨脹系數(shù),能夠使金屬基材的熱膨脹系數(shù)接近由比金屬材料的熱膨脹系數(shù)小的玻璃材料構成的接合層的熱膨脹系數(shù)。這種情況下,優(yōu)選形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層的工序具有:在濕潤氫氣氣氛下且在1000℃以上1150℃以下的溫度條件下,優(yōu)先使金屬基材的Cr氧化,由此,在金屬基材的表面上優(yōu)先形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層的工序。根據(jù)這樣的構成,能夠可靠地充分由確保Cr的氧化被膜構成的包覆層的厚度。在上述具有優(yōu)先形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層的氣密密封用蓋材的制造方法中,優(yōu)選優(yōu)先形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層的工序,具有:在氧分壓設定為大于能夠氧化Fe和Ni的分壓并且小于能夠氧化Cr的分壓的濕潤氫氣氣氛下,優(yōu)先形成由Cr的氧化被膜構成的包覆層的工序。根據(jù)這樣的構成,容易僅使Cr優(yōu)先氧化,因此能夠更可靠地充分確保在金屬基材的表面上形成的由Cr的氧化被膜構成的包覆層的厚度。附圖說明圖1為表示本發(fā)明的第一實施方式的氣密密封用蓋材的結構的立體圖。圖2為沿著圖1的300-300線的截面圖。圖3為表示本發(fā)明的第一實施方式的電子部件收納用容器的結構的立體圖。圖4為沿著圖3的400-400線的截面圖。圖5為用于說明本發(fā)明的第一實施方式的氣密密封用蓋材的制造過程的截面圖。圖6為用于說明本發(fā)明的第一實施方式的電子部件收納用容器的制造過程的截面圖。圖7為表示用于確認本發(fā)明的第一實施方式的效果進行的熱膨脹系數(shù)測定的實驗結果的表。圖8為表示用于確認本發(fā)明的第一實施方式的效果進行的熱膨脹系數(shù)測定的實驗結果的曲線圖。圖9為表示用于確認本發(fā)明的第一實施方式的效果進行的熱膨脹系數(shù)測定的實驗結果的曲線圖。圖10為表示用于確認本發(fā)明的第一實施方式的效果進行的氧化被膜層的厚度測定的實驗結果的表。圖11為表示用于確認本發(fā)明的第一實施方式的效果進行的氧化被膜層的厚度測定的實驗結果的表。圖12為表示用于確認本發(fā)明的第一實施方式的效果進行的潤濕性測定的實驗方法的截面圖。圖13為表示用于確認本發(fā)明的第一實施方式的效果進行的潤濕性測定的實驗方法的截面圖。圖14為表示用于確認本發(fā)明的第一實施方式的效果進行的潤濕性測定的實驗結果的圖表。圖15為表示用于確認本發(fā)明的第一實施方式的效果進行的潤濕性測定的實驗結果的圖表。圖16為表示用于確認本發(fā)明的第一實施方式的效果進行的潤濕性測定的實驗結果的圖表。圖17為表示用于確認本發(fā)明的第一實施方式的效果進行的潤濕性測定的實驗結果的圖表。圖18為表示本發(fā)明的第二實施方式的氣密密封用蓋材的結構的截面圖。圖19為表示用于確認本發(fā)明的第二實施方式的效果進行的熱膨脹系數(shù)測定的實驗結果的表。圖20為表示用于確認本發(fā)明的第二實施方式的效果進行的熱膨脹系數(shù)測定的實驗結果的曲線圖。圖21為表示用于確認本發(fā)明的第二實施方式的效果進行的熱膨脹系數(shù)測定的實驗結果的曲線圖。具體實施方式以下,基于附圖說明將本發(fā)明具體化的實施方式。(第一實施方式)首先,參照圖1和圖2,說明本發(fā)明的第一實施方式的氣密密封用蓋材1的結構。如圖1所示,第一實施方式的氣密密封用蓋材1,由蓋10和在蓋10上表面10a上(Z1側的表面上)形成的玻璃層11構成。蓋10為在X方向具有約2.4mm的長度L1、在Y方向具有約1.9mm的長度L2和在Z方向具有約0.1mm的厚度t1的長方體。其中,玻璃層11為本發(fā)明的“接合層”的一例。玻璃層11,形成為沿著蓋10的上表面10a的端部呈大致一樣的寬度W(參照圖2),在Z方向具有約0.05mm的厚度t2。該玻璃層11以與后述的電子部件收納構件30的框體32的上表面32a(參照圖4)對應的方式,沿著蓋10的上表面10a的端部形成為框狀。另外,玻璃層11,由V2O5-P2O5-TeO-Fe2O3構成的不含Pb的V系低熔點玻璃構成。構成為該玻璃層11的V系低熔點玻璃的熱膨脹系數(shù)α1,在約30℃以上約250℃以下的溫度范圍中,為約70×10-7/℃。另外,V系低熔點玻璃構成為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約285℃。此外,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為V系低熔點玻璃的熱膨脹系數(shù)急速變化的溫度,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度范圍中的熱膨脹系數(shù)(約140×10-7/℃),大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度范圍中的熱膨脹系數(shù)α1(約70×10-7/℃)。另外,構成玻璃層11的V系低熔點玻璃的密封溫度構成為約370℃以上約400℃以下。另外,構成玻璃層11的V系低熔點玻璃,構成為抑制水分子侵入結晶結構的內(nèi)部。由此,玻璃層11具有耐濕性(耐水性)。如圖2所示,蓋10由金屬基材12和包圍金屬基材12的大致整面而形成的氧化被膜層13而構成。在該氧化被膜層13上表面上形成有玻璃層11。另外,金屬基材12,由含有約42質(zhì)量%的Ni、約2質(zhì)量%以上約6質(zhì)量%以下的Cr、和Fe的Fe系合金(42Ni-(2~6)Cr-Fe合金)構成。此外,金屬基材12優(yōu)選由含有約3質(zhì)量%以上約6質(zhì)量%以下的Cr的Fe系合金(42Ni-(3~6)Cr-Fe合金)構成。其中,氧化被膜層13為本發(fā)明的“包覆層”的一例。這里,第一實施方式中,在約30℃以上約250℃以下的溫度范圍,構成金屬基材12的Fe系合金的熱膨脹系數(shù)α2優(yōu)選為約55×10-7/℃以上約75×10-7/℃以下。即,在約30℃以上約250℃以下的溫度范圍中,玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1和金屬基材12的熱膨脹系數(shù)α2優(yōu)選滿足-15×10-7≤α2-α1≤5×10-7的關系。其結果,在約30℃以上約250℃以下的溫度范圍中,構成為玻璃層11和金屬基材12不易產(chǎn)生因熱膨脹不同造成的應力。另外,第一實施方式中,氧化被膜層13,主要由Cr2O3的被膜構成,并且在Z方向上具有約0.3μm以上約1.2μm以下的厚度t3。另外,氧化被膜層13,通過對金屬基材12的Fe系合金中含有的Cr在金屬基材12的表面上進行氧化而形成。接著,參照圖3和圖4,對使用本發(fā)明的第一實施方式的氣密密封用蓋材1的電子部件收納用容器100的結構進行說明。如圖3和圖4所示,第一實施方式的電子部件收納用容器100,具有收納了水晶振子20(參照圖4)的電子部件收納構件30被上述氣密密封用蓋材1的玻璃層11所密封的結構。此時,氣密密封用蓋材1配置為:氣密密封用蓋材1的蓋10的上表面10a在下側(Z3側)。其中,水晶振子20為本發(fā)明的“電子部件”的一例。電子部件收納構件30,由作為陶瓷材料的Al2O3構成,并且,以平面來看,在X方向具有約2.5mm的長度L3且在Y方向具有約2.0mm的長度L4。另外,電子部件收納構件30由陶瓷材料構成因此具有絕緣性。另外,在約30℃以上250℃以下的溫度范圍中,構成電子部件收納構件30的Al2O3的熱膨脹系數(shù)α3為約65×10-7/℃。即,在約30℃以上約250℃以下的溫度范圍中,玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1(約70×10-7/℃)和電子部件收納構件30的熱膨脹系數(shù)α3滿足0≤α1-α3(=約5×10-7/℃)≤10×10-7的關系。其結果,構成為在約30℃以上約250℃以下的溫度范圍中,玻璃層11和電子部件收納構件30不易產(chǎn)生因熱膨脹不同造成的應力。另外,電子部件收納構件30,如圖4所示,包括Z3側的底部31和從底部31的上表面(Z4側的面)的周圍以向Z4方向延伸的方式形成的框部32。另外,電子部件收納構件30中,通過被底部31和框部32包圍而形成有凹部33。該凹部33,形成為在上方(Z4側)具有開口部,凹部33中的底部31的上表面(Z4側的面)上,經(jīng)由凸起40安裝水晶振子20,由此,水晶振子20收納在凹部33中。另外,氣密密封用蓋材1的蓋10,經(jīng)由玻璃層11,與電子部件收納構件30的框體32的上表面32a接合。具體來說,熔化的氣密密封用蓋材1的玻璃層11以配置在框體32的上表面32a的狀態(tài)被冷卻,由此,氣密密封用蓋材1的蓋10與電子部件收納構件30接合。由此,電子部件收納用容器100被密封。在此,由收納有水晶振子20的電子部件收納構件30的凹部33、氣密密封用蓋材1的蓋10和玻璃層11構成的空間,構成為具有氣密性的狀態(tài)(大致真空的狀態(tài))。由此,能夠抑制水晶振子20的振動特性等的變化(劣化)。另外,上述金屬基材12的熱膨脹系數(shù)α2根據(jù)電子部件收納構件30的熱膨脹系數(shù)α3和玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1的關系確定。即,由于玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1在電子部件收納構件30的熱膨脹系數(shù)α3以上,所以,對于玻璃層11的電子部件收納構件30側不施加應力或者稍微施加拉伸應力。在此,以金屬基材12的熱膨脹系數(shù)α2滿足-15×10-7≤α2-α1≤5×10-7的關系的方式構成金屬基材12,由此,能夠在玻璃層11的蓋10側不施加應力或者稍微施加拉伸應力。其結果,即使在對玻璃層11施加應力的情況下,也對在蓋10與電子部件收納構件30之間配置的玻璃層11,施加來自蓋10和電子部件收納構件30兩者的拉伸應力,因此,即使是由對拉伸應力容易產(chǎn)生破裂(裂痕)的V系低熔點玻璃構成的玻璃層11,也難以產(chǎn)生破裂。接著,參照圖1~圖6,對第一實施方式的電子部件收納用容器100的制造過程進行說明。首先,準備如圖1和圖2所示的由42Ni-(2~6)Cr-Fe合金構成的金屬基材12。接著,如圖5所示,相對于金屬基材12,在露點約為30℃的濕潤氫氣氣氛中,并且在約900℃以上約1150℃以下的溫度條件下,進行約30分鐘的氧化處理(Cr的優(yōu)先氧化)。此外,溫度條件優(yōu)選為約1000℃以上約1150℃以下。此時,氫氣的露點為約30℃,因此,濕潤氫氣氣氛內(nèi)的氧的分壓小于能夠氧化Fe和Ni的分壓,而另一方面,大于能夠氧化Cr的分壓。由此,在金屬基材12的表面上,不氧化Fe和Ni而僅優(yōu)先氧化Cr。其結果,在金屬基材12的大致整面上形成主要由Cr2O3構成的具有約0.3μm以上約1.2μm以下的厚度t3(參照圖2)的氧化被膜層13。接著,如圖1和圖2所示,沿著氧化被膜層13的上表面(蓋10的上表面10a)的端部,在氧化被膜層13的上表面上涂覆不含Pb的V系低熔點玻璃的糊劑。然后,在約410℃的溫度條件下進行燒制,由此,除去V系低熔點玻璃的糊劑內(nèi)的粘合劑。由此,制造沿著蓋10的上表面10a的端部形成有玻璃層11的氣密密封用蓋材1。此外,如圖4所示,準備在凹部33中收納有水晶振子20的電子部件收納構件30。然后,將氣密密封用蓋材1配置在電子部件收納構件30上,使得氣密密封用蓋材1的玻璃層11位于電子部件收納構件30的框體32的上表面32a。然后,如圖6所示,以將氣密密封用蓋材1配置于電子部件收納構件30的狀態(tài)下,載置在真空爐2內(nèi),在真空狀態(tài)下,并且在約370℃以上約400℃以下的溫度條件下,使玻璃層11熔化。之后,通過冷卻氣密密封用蓋材1和電子部件收納構件30,如圖4所示,經(jīng)由玻璃層11,將氣密密封用蓋材1的蓋10與電子部件收納構件30的框體32上表面32a接合。在此,在從氣密密封用蓋材1的蓋10與電子部件收納構件30開始接合的固著溫度(約300℃)到構成玻璃層11的V系低熔點玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約285℃)的溫度范圍(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度范圍)中,與金屬基材12的熱膨脹系數(shù)α2(約55×10-7/℃以上約75×10-7/℃以下)和電子部件收納構件30的熱膨脹系數(shù)α3(約65×10-7/℃以下)相比,玻璃層11的熱膨脹系數(shù)(約140×10-7/℃)較大。但是,在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度范圍,玻璃層11具有流動性,因此,在蓋10(金屬基材12)、玻璃層11和電子部件收納構件30中,不會發(fā)生因熱膨脹系數(shù)不同造成的應力。此外,在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度范圍(約30℃以上約250℃以下的溫度范圍)中,玻璃層11、蓋10和電子部件收納構件30構成為難以產(chǎn)生因熱膨脹不同造成的應力,因此,冷卻后,在蓋10、玻璃層11和電子部件收納構件30中積蓄的應力小。另外,通過在真空狀態(tài)下進行接合(密封),使收納有水晶振子20的電子部件收納構件30的凹部33、氣密密封用蓋材1的蓋10和玻璃層11構成的空間,為具有充分的氣密性的狀態(tài)(大致真空狀態(tài))。此外,為了使由凹部33、蓋10和玻璃層11構成的空間密封成更可靠地具有氣密性的狀態(tài),優(yōu)選在約380℃以上的溫度條件下使玻璃層11熔化進行密封。另外,通過在約400℃的溫度條件下使玻璃層11熔化而密封,能夠減小密封時的熱對水晶振子20的影響。如此,制造圖3所示的氣密密封后的電子部件收納用容器100。第一實施方式中,如上所述,氣密密封用蓋材1具備:在金屬基材12的表面上形成的主要由Cr2O3的被膜構成的氧化被膜層13、在氧化被膜層13的表面上形成的具有由V2O5-P2O5-TeO-Fe2O3構成的不含Pb的V系低熔點玻璃的玻璃層11。由此,構成氧化被膜層13的Cr2O3的被膜和構成玻璃層11的V系低熔點玻璃能夠充分密合,因此,金屬基材12和電子部件收納構件30能夠充分接合。由此,使用不含Pb的V系低熔點玻璃,能夠充分確保電子部件收納用容器100的氣密性。另外,氣密密封用蓋材1具備由42Ni-(2~6)Cr-Fe合金構成的金屬基材12,由此,與基材中使用陶瓷材料的情況相比,能夠減小氣密性密封用蓋材1的厚度t1,因此能夠抑制電子部件收納用容器100的大型化。此外,金屬基材12由42Ni-(2~6)Cr-Fe合金構成,由此,在金屬基材12的表面上能夠容易形成由Cr2O3的被膜構成的氧化被膜層13。另外,第一實施方式中,如上所述,通過構成為在約30℃以上約250℃以下的溫度范圍中,玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1和金屬基材12的熱膨脹系數(shù)α2滿足-15×10-7≤α2-α1≤5×10-7的關系,從而在從金屬基材12與玻璃層11接合時的溫度降低溫度時,能夠減小由V系低熔點玻璃構成的玻璃層11中產(chǎn)生的應力,因此,能夠抑制由V系低熔點玻璃構成的玻璃層11中產(chǎn)生破裂(裂痕)。此外,通過構成為玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1和金屬基材12的熱膨脹系數(shù)α2滿足-15×10-7≤α2-α1的關系,能夠抑制相比于壓縮應力更容易對拉伸應力產(chǎn)生破裂,能夠抑制對構成玻璃層11的V系低熔點玻璃施加的拉伸應力過大。另外,第一實施方式中,如上所述,氧化被膜層13的厚度t3為約0.3μm以上約1.2μm以下,由此,能夠充分確保氧化被膜層13的厚度t3,因此,能夠使構成氧化被膜層13的Cr2O3的被膜與構成玻璃層11的V系低熔點玻璃可靠密合。另外,第一實施方式中,如上所述,通過構成為金屬基材12由42Ni-(2~6)Cr-Fe合金構成,能夠在金屬基材12的大致整面上可靠形成由Cr2O3的被膜構成的氧化被膜層13。此外,能夠抑制因Cr過剩含量造成的金屬基材12的熱膨脹系數(shù)α2增大,而能夠抑制金屬基材12的熱膨脹系數(shù)α2和玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1的顯著差異。由此,能夠抑制在玻璃層11或者金屬基材12中產(chǎn)生由熱膨脹的差異造成的破裂等。另外,通過金屬基材12含有42質(zhì)量%的Ni,能夠減小金屬基材12的熱膨脹系數(shù)α2,由此,能夠使金屬基材12的熱膨脹系數(shù)α2可靠地接近由比通常的金屬材料的熱膨脹系數(shù)小的V系低熔點玻璃構成的玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1。其結果,能夠進一步抑制在玻璃層11中產(chǎn)生由熱膨脹的差異造成的破裂等。另外,第一實施方式中,如上所述,通過構成為金屬基材12由42Ni-(2~6)Cr-Fe合金構成,使玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1和金屬基材12的熱膨脹系數(shù)α2可靠地滿足-15×10-7≤α2-α1≤5×10-7的關系,因此,能夠可靠抑制由V系低熔點玻璃構成的玻璃層11中產(chǎn)生破裂。另外,第一實施方式中,如上所述,通過使氧化被膜層13包圍金屬基材12的大致整面而形成,與僅在金屬基材12的兩表面中的任一個面上形成氧化被膜層13的情況不同,能夠防止在沒有形成氧化被膜層13的金屬基材12的表面上誤形成玻璃層11。此外,與僅在金屬基材12的一部分形成氧化被膜層13的情況不同,不需要在形成氧化被膜層13時對金屬基材12的一部分進行掩蔽。由此,能夠容易形成氧化被膜層13。此外,由于使由具有耐蝕性的Cr2O3構成的氧化被膜層13包圍金屬基材12的大致整面而形成,所以能夠提高金屬基材12的耐蝕性。另外,第一實施方式中,如上所述,通過構成為在約30℃以上約250℃以下的溫度范圍中,玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1(約70×10-7/℃)和電子部件收納構件30的熱膨脹系數(shù)α3(約65×10-7/℃)滿足0≤α1-α3(=約5×10-7)≤10×10-7的關系,在從接合玻璃層11與電子部件收納構件30時的固著溫度(約300℃)使溫度下降時,能夠減小由V系低熔點玻璃構成的玻璃層11中產(chǎn)生的應力,因此,能夠抑制由V系低熔點玻璃構成的玻璃層11中產(chǎn)生破裂。另外,第一實施方式中,如上所述,構成為在約30℃以上約250℃以下的溫度范圍中,玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1(約70×10-7/℃)和電子部件收納構件30的熱膨脹系數(shù)α3(約65×10-7/℃)為0≤α1-α3(=約5×10-7)≤10×10-7,并且玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1和金屬基材12的熱膨脹系數(shù)α2(約55×10-7/℃以上約75×10-7/℃以下)為-15×10-7≤α2-α1≤5×10-7。由此,即使在對玻璃層11施加應力的情況下,由于對在金屬基材12和電子部件收納構件30之間配置的玻璃層11,施加來自金屬基材12和電子部件收納構件30兩者的拉伸應力,所以,與僅從金屬基材12和電子部件收納構件30的任一者向玻璃層11施加拉伸應力的情況不同,能夠抑制在玻璃層11中產(chǎn)生破裂。此外,第一實施方式中,如上所述,對金屬基材12,在露點約30℃、小于能夠氧化Fe和Ni的分壓而大于能夠氧化Cr的分壓的濕潤氫氣氣氛中,并且在約1000℃以上約1150℃以下的溫度條件下,進行約30分鐘的氧化處理(Cr的優(yōu)先氧化),由此能夠容易僅使Cr優(yōu)先氧化,因此在金屬基材12的表面上能夠更可靠地充分確保由Cr2O3的被膜構成的氧化被膜層13的厚度。(實施例)接著,參照圖2和圖7~圖17,對用于確認第一實施方式的效果進行的熱膨脹系數(shù)測定和潤濕性測定進行說明。(熱膨脹系數(shù)測定)以下說明的熱膨脹系數(shù)的測定中,如圖7所示,作為對應于上述第一實施方式的金屬基材12的實施例1~5,使用含有42質(zhì)量%的Ni、和Fe的Fe系合金中的Cr含有率不同的Fe系合金。具體來說,作為實施例1,使用含有2質(zhì)量%的Cr的Fe系合金(42Ni-2Cr-Fe合金)。另外,作為實施例2,使用含有3質(zhì)量%的Cr的Fe系合金(42Ni-3Cr-Fe合金)。另外,作為實施例3,使用含有4質(zhì)量%的Cr的Fe系合金(42Ni-4Cr-Fe合金)。另外,作為實施例4,使用含有5質(zhì)量%的Cr的Fe系合金(42Ni-5Cr-Fe合金)。另外,作為實施例5,使用含有6質(zhì)量%的Cr的Fe系合金(42Ni-6Cr-Fe合金)。另一方面,作為相對于實施例1~5的比較例1,使用含有42質(zhì)量%Ni、Fe并且不含Cr的Fe系合金(42Ni-Fe合金)。另外,作為對第一實施方式的金屬基材的參考例1,使用構成上述第一實施方式的玻璃層11的由V2O5-P2O5-TeO-Fe2O3構成的不含Pb的V系低熔點玻璃。另外,作為參考例2,使用構成上述第一實施方式的電子部件收納構件30的Al2O3。而且,通過使實施例1~5、比較例1、參考例1和2的各個構件的溫度變化,測定各個構件的伸長率。其中,伸長率是指任意的溫度時的構件的伸長量(從任意溫度時的長度減去室溫(30℃)時的基準長度得到的量)除以室溫時的基準的長度得到的值。求出連接室溫時的伸長率和250℃時的伸長率的直線的斜率,作為30℃以上250℃以下的溫度范圍中的熱膨脹系數(shù)。如圖8所示,作為伸長率測定的實驗結果,通過在42Ni-Fe合金(比較例1)中添加Cr,能夠增大伸長率(熱膨脹系數(shù))。此外,通過增加Cr的添加量,能夠增大伸長率。另外,在V系低熔點玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(285℃)以下的溫度范圍中,比較例1的42Ni-Fe合金的伸長率,比V系低熔點玻璃(參考例1)的伸長率小很多。另外,實施例1的42Ni-2Cr-Fe合金的伸長率,也小于V系低熔點玻璃(參考例1)的伸長率。另一方面,實施例2~5的42Ni-(3~6)Cr-Fe的合金的伸長率,為與V系低熔點玻璃(參考例1)的伸長率近似的值。另外,如圖7和圖9所示,作為熱膨脹系數(shù),在30℃以上250℃以下的溫度范圍中,V系低熔點玻璃(參考例1)的熱膨脹系數(shù)α1為72×10-7/℃,Al2O3(參考例2)的熱膨脹系數(shù)α3為65×10-7/℃。其結果,確認了V系低熔點玻璃(參考例1)的熱膨脹系數(shù)α1和Al2O3(參考例2)的熱膨脹系數(shù)α3滿足0≤α1-α3(=7×10-7)≤10×10-7的關系。另外,確認了在30℃以上250℃以下的溫度范圍中,比較例1的42Ni-Fe合金的熱膨脹系數(shù)α2為40×10-7/℃,比V系低熔點玻璃(參考例1)的熱膨脹系數(shù)α1(72×10-7/℃)僅小32×10-7/℃。即,由42Ni-Fe合金構成的比較例1的金屬基材于V系低熔點玻璃在密封溫度(約370℃以上約400℃以下)接合時,熱膨脹系數(shù)之差(α2-α1)大(-32×10-7/℃),因此,認為冷卻時在由v系的低熔點玻璃構成的玻璃層中容易產(chǎn)生破裂(裂痕)。此外,確認了在30℃以上250℃以下的溫度范圍中,實施例1的42Ni-2Cr-Fe合金的熱膨脹系數(shù)α2為56×10-7/℃,比V系低熔點玻璃(參考例1)的熱膨脹系數(shù)α1(72×10-7/℃)僅小16×10-7/℃。即,由42Ni-2Cr-Fe合金構成的實施例1的金屬基材與V系低熔點玻璃在密封溫度接合時,熱膨脹系數(shù)之差大至某種程度(-16×10-7/℃),因此,認為冷卻時,有可能在由V系低熔點玻璃構成的玻璃層中產(chǎn)生破裂。另一方面,確認了在30℃以上250℃以下的溫度范圍中,實施例2~5的42Ni-(3~6)Cr-Fe合金的熱膨脹系數(shù)α2在62×10-7/℃以上74×10-7/℃以下,與V系低熔點玻璃(參考例1)的熱膨脹系數(shù)α1(72×10-7/℃)滿足-10×10-7≤α2-α1≤2×10-7的關系。即,由42Ni-(3~6)Cr-Fe合金構成的實施例2~5的金屬基材與V系低熔點玻璃在密封溫度接合時,不太有熱膨脹系數(shù)之差,因此,認為能夠抑制冷卻時在由V系低熔點玻璃構成的玻璃層中產(chǎn)生破裂。其結果,作為金屬基材,認為優(yōu)選42Ni-(3~6)Cr-Fe合金。(潤濕性測定)以下說明的潤濕性測定中,作為對應于上述第一實施方式的金屬基材12的實施例6~9,使用42Ni-4Cr-Fe合金,并且作為實施例10~13,使用42Ni-6Cr-Fe合金。另外,實施例6~9中,進行Cr的優(yōu)先氧化時的溫度條件各不相同,并且實施例10~13中,進行Cr的優(yōu)先氧化時的溫度條件各不相同。其中,Cr的優(yōu)先氧化,在露點為30℃的濕潤氫氣氣氛中進行30分鐘。具體來說,如圖10和圖11所示,作為實施例6和10,在900℃的溫度條件下進行Cr的優(yōu)先氧化。另外,作為實施例7和11,在1000℃的溫度條件下進行Cr的優(yōu)先氧化。另外,作為實施例8和12,在1100℃的溫度條件下進行Cr的優(yōu)先氧化。另外,作為實施例9和13,在1150℃的溫度條件下進行Cr的優(yōu)先氧化。然后,測定實施例6~13的42Ni-4(6)Cr-Fe合金的表面上形成的由Cr2O3構成的氧化被膜層的厚度t3(參照圖2)。另外,如圖12所示,在實施例6、8~10、12和13的由金屬基材112和氧化被膜層113構成的蓋110的表面上涂覆V系低熔點玻璃的糊劑114。同樣,在由Al2O3(參考例2)構成的蓋110的表面上涂覆V系低熔點玻璃的糊劑114。此時,在蓋110的表面上的3處涂覆寬度W不同的糊劑114。具體來說,在蓋110的表面上涂覆寬度W1為290μm的糊劑114a、寬度W2為400μm的糊劑114b、寬度W3為460μm的糊劑114c。此時,糊劑114a、114b、114c的厚度t4均涂覆為80μm。然后,在410℃的溫度條件下進行燒制,除去糊劑114a、114b、114c內(nèi)的粘合劑。由此,如圖13所示,糊劑114a、114b、114c(參照圖12)分別成為玻璃層111a、111b、111c。之后,分別測定玻璃層111a的寬度W1a和厚度t4a、玻璃層111b的寬度W2a和厚度t4b、玻璃層111c的寬度W3a和厚度t4c。而且,分別求出玻璃層111a(111b和111c)的寬度和厚度相對于糊劑114a(114b和114c)的寬度和厚度的變化率。此時,玻璃層111的寬度(厚度)大于糊劑114的寬度(厚度)的情況下,變化率設為正值,玻璃層111的寬度(厚度)小于糊劑114的寬度(厚度)的情況下,變化率設為負值。如圖10所示,42Ni-4Cr-Fe合金中,實施例6(900℃)的氧化被膜層的厚度t3不足0.1μm。即,認為氧化被膜在實施例6(900℃)中沒有形成為充分的厚度。另一方面,實施例7~9(1000℃、1100℃、1150℃)中,氧化被膜層的厚度t3為0.3μm以上。此外,如圖11所示,42Ni-6Cr-Fe合金中,實施例10~13(900℃、1000℃、1100℃、1150℃)的任一個中,氧化被膜層的厚度t3都為0.3μm以上。另外,在溫度條件為900℃的實施例6(4Cr)和實施例10(6Cr)、溫度條件為1000℃的實施例7(4Cr)和實施例11(6Cr)、溫度條件為1100℃的實施例8(4Cr)和實施例12(6Cr)、溫度條件為1150℃的實施例9(4Cr)和實施例13(6Cr)的任一個中,使用42Ni-6Cr-Fe合金的實施例10~13的氧化被膜層的厚度t3分別大于使用42Ni-4Cr-Fe合金的實施例6~9的氧化被膜層的厚度t3。由此,明確了在溫度條件相同的情況下,增加Cr含量,能夠增大氧化被膜層的厚度t3。另外,如圖14和圖16所示,確認了實施例6和10(900℃)的寬度的變化率,在全部的玻璃層111a、111b和111c中都小于-40%。此外,如圖15和圖17所示,實施例6和10中的厚度的變化率,除了實施例6的玻璃層111a的厚度(-2%)以外為0%以上。這是因為實施例6和實施例10中,氧化被膜層不充分或者不完全形成,所以潤濕性低,V系低熔點玻璃和氧化被膜層為不充分密合的狀態(tài)。因此,認為在寬度方向擴展的玻璃層111的許多部分在厚度方向隆起。另一方面,如圖14和圖16所示,實施例8和12(1100℃)、實施例9和13(1150℃)和參考例2(Al2O3)中的寬度的變化率,在全部的玻璃層111a、111b、111c中均為-30%以上。此外,如圖15和圖17所示,實施例8和12、實施例9和13,參考例2中的厚度的變化率,在全部的玻璃層111a、111b、111c中都小于-10%。其結果認為,實施例8和12、實施例9和13中,充分形成了氧化被膜層,因此,潤濕性高,V系低熔點玻璃和氧化被膜層為充分密合的狀態(tài)。由此,能夠抑制在寬度方向擴展的玻璃層111的部分在厚度方向移動,從而不會在厚度方向隆起,在寬度方向和厚度方向減小了粘合劑的體積部分。即,確認了在1000℃以上的溫度范圍進行Cr的優(yōu)先氧化,能夠使V系低熔點玻璃和氧化被膜層為充分密合的狀態(tài),故而優(yōu)選。另一方面,在大于1150℃的溫度范圍中進行Cr的優(yōu)先氧化,需要耐熱性高的設備,因此,認為更優(yōu)選在1000℃以上1150℃以下的溫度范圍進行Cr的優(yōu)先氧化。另外,相比于實施例8和12(1100℃),實施例9和13(1150℃)的寬度的變化率和厚度的變化率減少幅度在整體上較少,因此,認為更加優(yōu)選在1150℃的溫度條件下進行Cr的優(yōu)先氧化。(第二實施方式)接著,參考圖18,說明本發(fā)明的第二實施方式。該第二實施方式的氣密密封用蓋材201,與上述第一實施方式不同,對金屬基材212由3層復合材料構成的情況進行說明。本發(fā)明的第二實施方式的氣密密封用蓋材201中的蓋210的金屬基材212,如圖18所示,通過配置在玻璃層11側(Z1側)的第一層212a、配置在第一層212a的Z2側(與玻璃層11相反側)的第二層212b、和配置在第二層212b的Z2側(與玻璃層11的相反側)的第三層212c接合而形成,由所謂的3層復合材料構成。此外,第一層212a和第三層212c均由含有約42質(zhì)量%的Ni、約6質(zhì)量%的Cr、和Fe的通常的Fe系合金(42Ni-6Cr-Fe)構成。另外,第二層212b由含有約42質(zhì)量%的Ni、Fe的通常的Fe系合金(42Ni-Fe)構成。此外,構成第一層212a和第三層212c的42Ni-6Cr-Fe合金的熱膨脹系數(shù)α4約為75×10-7/℃。此外,構成第二層212b的42Ni-Fe合金的熱膨脹系數(shù)α5約為40×10-7/℃。即,第一層212a和第三層212c的熱膨脹系數(shù)α4(約75×10-7/℃)大于玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1(約70×10-7/℃),并且第二層212b的熱膨脹系數(shù)α5(約40×10-7/℃)小于玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1。在此,第二實施方式中,構成為第一層212a、第二層212b、第三層212c合計的厚度(蓋210的厚度)t1約為0.1mm。另外,第一層212a和第三層212c在Z方向具有相同厚度t5,另一方面,第二層212b在Z方向具有厚度t6。在此,優(yōu)選厚度t5為厚度t6的約50%以上。即,第一層212a和第三層212c的合計厚度(2×t5)優(yōu)選為蓋210的厚度t1(=2×t5+t6)的約50%以上(約0.05mm以上)。其結果,構成為在約30℃以上約250℃以下的溫度范圍中,構成金屬基材212的復合材料的熱膨脹系數(shù)α2為約55×10-7/℃以上約75×10-7/℃以下。即,構成為在約30℃以上約250℃以下的溫度范圍中,構成玻璃層11的V系低熔點玻璃的熱膨脹系數(shù)α1(約70×10-7/℃)和構成金屬基材212的復合材料的熱膨脹系數(shù)α2滿足-15×10-7≤α2-α1≤5×10-7的關系。此外,在第一層212a的Z1側的面和側面,形成有主要由Cr2O3構成的氧化被膜層213a,并且在第三層212c的Z2側的面和側面形成有主要由Cr2O3構成的氧化被膜層213b。該氧化被膜層213a和213b分別通過第一層212a和第三層212c的42Ni-6Cr-Fe合金中所含有的Cr在第一層212a的Z1側的面和側面、以及第三層212c的Z2側的面和側面氧化而形成。此外,第二實施方式的其他構成,與上述第一實施方式相同。接著,參照圖18,說明本發(fā)明的第二實施方式的氣密密封用蓋材201的制造過程。首先,準備具有規(guī)定厚度的由42Ni-Fe合金構成的板材(未圖示)。另外,準備由42Ni-6Cr-Fe合金構成、且具有由42Ni-Fe合金構成的板構件的厚度的約50%以上的厚度的板材2塊。然后,在由42Ni-Fe合金構成的板材被由42Ni-6Cr-Fe合金構成的板材夾持的狀態(tài)下,對由42Ni-Fe合金構成的板材和由42Ni-6Cr-Fe合金構成的一對板材施加規(guī)定的壓力的狀態(tài)下進行接合。由此,如圖18所示,由42Ni-6Cr-Fe合金構成的第一層212a、由42Ni-Fe合金構成的第二層212b和由42Ni-6Cr-Fe合金構成的第三層212c在依次疊層的狀態(tài)下被接合,形成3層的復合材料。此時,第一層212a和第三層212c的厚度t5均為第二層212b的厚度t6的約50%以上。此后,通過將復合材料切斷為規(guī)定的形狀,形成金屬基材211。然后,在與上述第一實施方式相同的條件下,進行Cr的優(yōu)先氧化,由此,在第一層212a的Z1側的面和側面形成主要由Cr2O3構成的氧化被膜層213a,并且在第三層212c的Z2側的面和側面形成主要由Cr2O3構成的氧化被膜層213b。此外,本發(fā)明的第二實施方式的其他制造過程,與第一實施方式相同。第二實施方式中,如上所述,氣密密封用蓋材201具備:在金屬基材212的表面上形成的主要由Cr2O3的被膜構成的氧化被膜層213a和213b、以及在氧化被膜層213a的表面上形成的由不含Pb的V系低熔點玻璃構成的玻璃層11,由此,金屬基材212和電子部件收納構件30(參照圖4)能夠充分接合。此外,氣密密封用蓋材201具備包含42Ni-6Cr-Fe合金的金屬基材212,由此,與基材中使用陶瓷材料的情況相比,能夠減小氣密密封用蓋材201的厚度t1。此外,通過金屬基材212包含42Ni-6Cr-Fe合金,在金屬基材212的表面上能夠容易形成由Cr2O3的被膜構成的氧化被膜層213a和213b。另外,第二實施方式中,如上所述,金屬基材212為由第一層212a、配置在第一層212a的Z2側的第二層212b、配置在第二層212b的Z2側的第三層212c接合形成的3層復合材料而形成,并且第一層212a和第三層212c由42Ni-6Cr-Fe合金構成,第二層212b由42Ni-Fe合金構成,由此,與金屬基材212僅由一層構成的情況相比,通過接合熱膨脹系數(shù)不同的不同種類的金屬材料彼此,能夠容易調(diào)整金屬基材212的熱膨脹系數(shù)α2。另外,能夠在氣密密封用蓋材201的兩表面,配置由42Ni-6Cr-Fe合金構成的第一層212a和第三層212c,因此,在金屬基材212的兩表面(第一層212a的Z1側的面和第三層212c的Z2側的面)的各個面上能夠形成由Cr2O3的被膜構成的氧化被膜層213a和213b。由此,與僅在金屬基材212的兩表面中的任一個面上形成氧化被膜層的情況不同,能夠防止在沒有形成氧化被膜層的金屬基材212的表面上誤形成玻璃層11。另外,第二實施方式中,如上所述,金屬基材212的第一層212a、第二層212b和第三層212c由含有42質(zhì)量%的Ni的Fe系合金構成,由此,能夠使第一層212a、第二層212b和第三層212c的熱膨脹系數(shù)都減小。由此,能夠使金屬基材212的熱膨脹系數(shù)α2能夠可靠地接近由熱膨脹系數(shù)比通常的金屬材料小的V系低熔點玻璃構成的玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1。此外,如果第一層212a和第三層212c由通常的42Ni-6Cr-Fe合金構成,第二層212b由通常的42Ni-Fe合金構成,則能夠使用容易獲得的Fe系合金,在對應于形成玻璃層11的區(qū)域的金屬基材212的表面上形成由Cr2O3的被膜構成的氧化被膜層213a和213b,并且使金屬基材212的熱膨脹系數(shù)α2接近由V系低熔點玻璃構成的玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1。另外,第二實施方式中,如上所述,構成為第一層212a和第三層212c的熱膨脹系數(shù)α4(約75×10-7/℃)大于玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1(約70×10-7/℃),并且第二層212b的熱膨脹系數(shù)α5(約40×10-7/℃)小于玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1,由此,通過調(diào)整第一層212a的厚度t5、第二層212b的厚度t6和第三層212c的厚度t5,就能夠使金屬基材212作為整體的熱膨脹系數(shù)α2接近玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1。另外,第二實施方式中,如上所述,構成為第一層212a和第三層212c的合計厚度(2×t5)在蓋210的厚度t1(=2×t5+t6)的約50%以上,由此,玻璃層11的熱膨脹系數(shù)α1和金屬基材212的熱膨脹系數(shù)α2能夠滿足-15×10-7≤α2-α1≤5×10-7的關系,因此,能夠可靠抑制由V系低熔點玻璃構成的玻璃層11中產(chǎn)生破裂(裂縫)。此外,第二實施方式的其他效果與上述第一實施方式相同。(實施例)接著,參照圖18~圖21,對為了確認第二實施方式的效果進行的熱膨脹系數(shù)測定進行說明。(熱膨脹系數(shù)測定)以下說明的熱膨脹系數(shù)測定中,如圖19所示,作為與上述第二實施方式的金屬基材212對應的實施例14~18,使用具有由42Ni-6Cr-Fe合金構成的第一層212a、由42Ni-Fe合金構成的第二層212b和由42Ni-6Cr-Fe合金構成的第三層212c的3層復合材料,并且第一層212a的厚度和第三層212c的厚度的合計(2×t5(參照圖18))相對于蓋210的厚度t1的比率(板厚比率)不同。具體來說,作為實施例14,將第一層212a和第三層212c的厚度的合計(2×t5)設為蓋210的厚度t1的12.5%,將第二層212b的厚度t6(參照圖18)設為蓋210的厚度t1的87.5%。另外,作為實施例15,將厚度的合計(2×t5)設為厚度t1的25%,將厚度t6設為厚度t1的75%。另外,作為實施例16,將厚度的合計(2×t5)設為厚度t1的50%,并且將厚度t6設為厚度t1的50%。另外,作為實施例17,將厚度的合計(2×t5)設為厚度t1的67%,將厚度t6設為厚度t1的33%。另外,作為實施例18,將厚度的合計(2×t5)設為厚度t1的75%,將厚度t6設為厚度t1的25%。另外,作為相對于實施例14~18的比較例1,使用與上述第一實施方式的比較例1相同的僅由42Ni-Fe合金構成的金屬基材。即,作為比較例1,使用42Ni-6Cr-Fe合金的厚度t5的板厚比率為0%的金屬基材。另外,作為比較例3,使用與上述第一實施方式的實施例5同樣的僅由42Ni-6Cr-Fe合金構成的金屬基材。即,作為比較例3,使用42Ni-6Cr-Fe合金的厚度t5的板厚比率為100%的金屬基材。另外,與第一實施方式相同,作為參考例1使用V系低熔點玻璃,并且作為參考例2使用Al2O3。而且,以與上述第一實施方式的熱膨脹系數(shù)測定同樣的方法,求出實施例14~18、比較例1和3、參考例1和2的各個的構件的伸長率、以及30℃以上250℃以下的溫度范圍的熱膨脹系數(shù)。如圖20所示,作為伸長率測定的實驗結果,通過增大42Ni-6Cr-Fe合金的板厚比率,能夠提高伸長率(熱膨脹系數(shù))。另外,在V系低熔點玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(285℃)以下的溫度范圍中,實施例14(12.5%)和實施例15(25%)的伸長率小于V系低熔點玻璃(參考例1)的伸長率。另一方面,實施例16~18和比較例3(50%~100%)的伸長率,為與V系低熔點玻璃(參考例1)的伸長率近似的值。另外,如圖19和圖21所示,確認了作為熱膨脹系數(shù),在30℃以上250℃以下的溫度范圍中,實施例14(12.5%)的熱膨脹系數(shù)α2為45×10-7/℃,比V系低熔點玻璃(參考例1)的熱膨脹系數(shù)α1(72×10-7/℃)僅小27×10-7/℃。另外,確認了實施例15(25%)的熱膨脹系數(shù)α2為51×10-7/℃,比V系低熔點玻璃(參考例1)的熱膨脹系數(shù)α1(72×10-7/℃)僅小21×10-7/℃。即,在密封溫度(約370℃以上約400℃以下)接合實施例14(12.5%)和實施例15(25%)的金屬基材,與V系低熔點玻璃時,熱膨脹系數(shù)之差(α2-α1)大至一定程度(-27(21)×10-7/℃),因此,認為冷卻時可能在由V系低熔點玻璃構成的玻璃層中產(chǎn)生破裂(裂痕)。另一方面,確認了在30℃以上250℃以下的溫度范圍中,實施例16~18和比較例3(50%~100%)的熱膨脹系數(shù)α2為58×10-7/℃以上74×10-7/℃以下,與V系低熔點玻璃(參考例1)的熱膨脹系數(shù)α1(72×10-7/℃),滿足-14×10-7≤α2-α1≤2×10-7的關系。即,在密封溫度接合實施例16~18的金屬基材與V系低熔點玻璃時,幾乎沒有熱膨脹系數(shù)之差,因此認為在冷卻時能夠抑制在由V系低熔點玻璃構成的玻璃層中產(chǎn)生破裂。其結果,作為金屬基材,考慮優(yōu)選將42Ni-6Cr-Fe合金的板厚比率設為金屬基材(蓋)的50%以上。此外,本次公開的實施方式和實施例,應當被理解為都是示例而不是限制。本發(fā)明的范圍不是通過上述實施方式和實施例的說明來表示而是通過權利要求的范圍表示,并且還包括與權利要求的范圍等同意思和范圍內(nèi)的所有變更。例如,上述第一實施方式,金屬基材12表示了由42Ni-(2~6)Cr-Fe合金構成的例子,并且上述第二實施方式中,表示了金屬基材212由通過由42Ni-6Cr-Fe合金構成的第一層212a、由42Ni-Fe合金構成的第二層212b和由42Ni-6Cr-Fe合金構成的第三層212c接合得到的復合材料構成的例子,但是本發(fā)明不限于此。本發(fā)明構成金屬基材的金屬材料不是必須含有Ni,含有Cr即可。另外,上述第一和第二實施方式中,表示了在配置玻璃層11的部分以外也形成主要由Cr2O3的被膜構成的氧化被膜層13(213a和213b)的例子,但是本發(fā)明不限于此。本發(fā)明中,可以僅在配置玻璃層的部分形成氧化被膜層。另外,上述第二實施方式中,表示了金屬基材212由第一層212a、第二層212b和第三層212c接合得到的3層復合材料構成的例子,但是本發(fā)明不限于此。例如,也可以由42Ni-6Cr-Fe合金構成的第一層與由42Ni-Fe合金構成的第二層接合得到的2層復合材料構成。此外,還可以由4層以上接合得到的復合材料構成。另外,上述第二實施方式中,表示了第一層212a和第三層212c由具有相同組成的42Ni-6Cr-Fe合金構成的例子,但是本發(fā)明不限于此。本發(fā)明中,第一層212a的組成和第三層212c的組成可以不同。此時,配置在玻璃層11側的第一層212a的Cr含有率優(yōu)選在約3質(zhì)量%以上。另外,上述第一和第二實施方式中,表示了玻璃層11由V2O5-P2O5-TeO-Fe2O3且不含Pb的V系低熔點玻璃構成的例子,但是本發(fā)明不限于此。本發(fā)明中,玻璃層也可以為V系低熔點玻璃以外的不含Pb的玻璃材料。此時,通過使用在約400℃以下的溫度條件下熔化的玻璃材料,能夠減小密封時的熱對水晶振子的影響。另外,上述第一和第二實施方式中,表示了水晶振子20在電子部件收納用容器100中收納的例子,但是本發(fā)明不限于此,例如可以將SAW濾波器(表面彈性波濾波器)收納在電子部件收納用容器中。
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