專利名稱：導電性糊劑用銅粉及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及導電性糊劑用銅粉及其制造方法，特別是涉及以下導電性糊劑中使用的銅粉及其制造方法:該導電性糊劑用于形成層疊陶瓷電容器或層疊陶瓷電感器等層疊陶瓷電子部件的內部電極、小型層疊陶瓷電容器或層疊陶瓷電感器等的外部電極。
背景技術：
就層疊陶瓷電容器的通常的制造方法而言，首先，準備多片鈦酸鋇系陶瓷等介電陶瓷生片(誘電體七^ ^ ^ ^ 一 >'>一卜)，在各片上，按照規(guī)定的圖案印刷內部電極用的導電性糊劑，通過層疊壓接這些片，制作介電陶瓷生片與導電性糊劑層交互層疊的層疊體。將這些層疊體切斷成規(guī)定的形狀的多個芯片后，在高溫下同時燒成，制作層疊陶瓷電容器的素域。然后，在 該素域的內部電極露出的端面上，涂布以導電性粉體、玻璃粉體及有機展色料作為主成分的外部電極用的導電性糊劑，干燥后，通過在高溫下燒成形成外部電極。之后，根據需要通過在外部電極上電鍍鎳或錫等鍍層等而形成。以往，作為用于形成這種層疊陶瓷電容器等的內部電極的導電性糊劑中使用的金屬材料，使用過鈀、銀-鈀、鉬等，但由于它們均為昂貴的貴金屬，因此有成本增加的問題。所以，近年來，使用鎳或銅等基本金屬成為主流，現(xiàn)在，主要使用鎳微粒(雖然與層疊陶瓷電容器的大小或容量等有關，但一般為平均粒徑0.1 0.5 μ m的鎳微粒)。另外，銅與鎳相比，由于導電率高、熔點低，因此可能會改善層疊陶瓷電容器的特性，并有助于在燒成時的低溫化等生產時節(jié)能，期待能有望作為今后的內部電極用的金屬材料的一種。另一方面，幾年來，為了實現(xiàn)層疊陶瓷電容器等的高容量化或小型化，正在尋求內部電極的薄層化。另外，隨著層疊陶瓷電容器等的用途的擴大，也正在尋求內部電感器小、作為高頻特性具有即使GHz級也可以使用的特性的層疊陶瓷電容器等。從這種背景出發(fā)，尋求具有以下特性的銅微粒:作為層疊陶瓷電容器等的內部電極用的金屬材料，為單分散的微粒，粒度分布窄，且不含粗粒等。現(xiàn)在，銅微粒主要在層疊陶瓷電容器等外部電極用的導電性糊劑中使用，銅微粒的大小雖然也與層疊陶瓷電容器等的大小有關，但一般為0.5 10 μ m左右，且使用球狀、薄片狀、無定形等各種形狀的銅微粒。另外，在一般的外部電極用的導電性糊劑中，可以混合使用上述大小和形狀的銅微粒。作為這種銅微粒的制造方法，提出了以下方法:用L-抗壞血酸或L-抗壞血酸鹽類還原硫酸銅溶液的方法(例如，參照日本專利特開昭63-186803號公報)；用D-異抗壞血酸或D-異抗壞血酸鹽類還原硫酸銅溶液的方法(例如，參照日本專利特開昭63-186805號公報)；用硼氫化合物還原硫酸銅溶液的方法(例如，參照日本專利特開昭63-186811號公報);用含有羥基(-0H)的芳香族化合物還原硫酸銅溶液的方法(例如，參照日本專利特開平1-225705號公報);在由銅離子、還原劑及配位劑構成的混合水溶液中添加反應引發(fā)劑進行還原反應后，添加銅離子、還原劑、PH調節(jié)劑而制造銅微粉末的方法(例如，參照日本專利特開昭63-274706號公報)；在具有2價的銅離子的銅鹽水溶液中混合氫氧化堿生成氧化銅，加入還原糖將氧化銅還原成氧化亞銅，進而加入肼類還原劑還原氧化亞銅的方法(例如，參照日本專利特開2003-342621號公報)；在存在硫類化合物和保護膠體的溶劑液中，使氧化銅與肼等還原劑反應制造銅微粒的方法等(例如，參照日本專利特開2004-256857號公報)。但是，由日本專利特開昭63-186803號公報中記載的方法得到的銅微粒的平均粒徑為1.0 1.8 μ m，作為內部電極用的銅微粒使用是不夠的。另外，由于使用調節(jié)pH的銅離子的水溶液與調節(jié)PH的還原劑的水溶液，由銅離子經氧化亞銅還原成銅粒子，因此粒徑的控制不穩(wěn)定，會產生凝結(粒子之間的結合)，形狀不固定，有粒度分布變寬的情況。另外，由日本專利特開昭63-186805號公報中記載的方法得到的銅微粒的平均粒徑為0.8 2.0ym,作為內部電極用的銅微粒使用是不夠的。另外，由于使用調節(jié)pH的銅離子的水溶液與調節(jié)PH的還原劑的水溶液，由銅離子經氧化亞銅還原成銅粒子，因此粒徑的控制不穩(wěn)定，產生凝結(粒子之間的結合)，形狀不固定，有粒度分布變寬的情況。另外，由日本專利特開昭63-186811號公報中記載的方法得到的銅微粒的平均粒徑為0.3 0.7 μ m，若與由日本專利特開昭63-186803號公報及日本專利特開昭63-186805號公報中記載的方法得到的銅微粒相比，則可以得到小的銅微粒，但這時作為內部電極用的銅微粒使用也還是不夠的。另外，由于使用硼氫化合物作為還原劑，因此若還原劑的pH調節(jié)時pH低，則會發(fā)生自分解，有操作性、穩(wěn)定性變差的情況。另一方面，若增加pH則硼氫化合物穩(wěn)定，但這時由于銅離子的還原反應經氧化亞銅進行，因此粒徑的控制不穩(wěn)定，產生凝結(粒子之間的結合)，形狀不固定，有粒度分布變寬的情況。另外，由日本專利特開平1-225705號公報中記載的方法得到的銅微粒的平均粒徑為0.7 1.5 μ m，作為內部電極用的銅微粒使用是不夠的。另外，即使使用氫醌作為還原劑，即使調節(jié)反應PH或反應溫度等也難以將銅粒子進一步微?；Ａ硗?，由于使用調節(jié)PH后的銅離子的水溶液與調節(jié)pH后的還原劑的水溶液，由銅離子經氧化亞銅還原成銅粒子，因此粒徑的控制不穩(wěn)定，產生凝結(粒子之間的結合)，形狀不固定，有粒度分布變寬的情況。另外，由日本專利特開昭63-274706號公報中記載的方法得到的銅微粒的平均粒徑為0.16 0.61 μ m，若由平均粒徑判斷，則考慮可以作為內部電極用的銅粉使用。但是，該方法中，由于在高pH區(qū)域(pH12 13.5)進行還原反應，由銅離子經氫氧化銅、氧化銅、氧化亞銅還原成銅粒子，因此粒徑的控制不穩(wěn)定，產生凝結(粒子之間的結合)，形狀不固定，有粒度分布變寬的情況。另外，由日本專利特開2003-342621號公報中記載的方法得到的銅微粒的平均粒徑為0.5 4.0 μ m，作為內部電極用的銅微粒使用是不夠的。另外，該方法的反應為將由2價的銅離子生成的氧化亞銅還原成氧化銅后進一步還原成銅粒子的反應，由氧化銅向銅粒子的還原反應為所謂的溶解析出型反應。將該方法用于粒徑某種程度大的銅粒子的制造時，可以進行穩(wěn)定的控制，可以使粒度分布窄，但很難得到諸如作為內部電極用的銅微粒使用的微細的銅微粒，得到(不含連晶粒子(連晶粒子)或凝結粒子)逐個分離的微細粒子也是困難的。進而，由日本專利特開2004-256857號公報中記載的方法得到的銅微粒的平均粒徑，一次粒徑為0.25 0.5 μ m, 二次粒徑為0.3 0.6 μ m，若由平均粒徑判斷，則考慮可以作為內部電極用的銅粉使用。另外，微粒為振實密度為3.2 3.4g/cm3的高振實密度，可以說分散性優(yōu)良。但是，日本專利特開2004-256857號公報中記載的方法的反應，由于是在硫化合物存在下的反應，因此可能在銅微粒的內部或表面含有硫化合物。通常，由于硫為對電子部件的可靠性產生不良影響的物質，因此不優(yōu)選在導電性糊劑用銅粉中含有硫化合物。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明鑒于上述以往的問題點，目的在于提供以下導電性糊劑用銅粉以及可以穩(wěn)定制造這種導電性糊劑用銅粉的方法:銅粉為單分散的微粒，粒度分布窄且不含粗粒的球狀的銅微粒，能避免對電特性的不良影響，同時使電極的薄膜化成為可能。本發(fā)明人等為了解決上述課題進行深刻研究的結果發(fā)現(xiàn):在含銅的水溶液中，一邊吹入空氣一邊添加配位劑使銅配位化后，停止吹入空氣，添加還原劑使銅粒子還原析出，由此可以穩(wěn)定制造以下導電性糊劑用銅粉:為單分散的微粒，粒度分布窄且不含粗粒的球狀的銅微粒，能避免對電特性的不良影響，同時使電極的薄膜化成為可能，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明所述的導電性糊劑用銅粉的制造方法，其特征在于:在含銅的水溶液中，一邊吹入空氣一邊添加配位劑使銅配位化后，停止吹入空氣，添加還原劑使銅粒子還原析出。該導電性糊劑用銅粉的制造方法中，配位劑優(yōu)選選自以下的至少一種的配位劑:氨水、乙酸、蟻酸、葡萄糖酸、檸檬酸、檸檬酸三鈉、酒石酸鈉以及乙二胺四乙酸二鈉。另外，還原劑優(yōu)選選自次磷酸、次磷酸鈉、肼、硼氫化鈉及福爾馬林中的至少I種的還原劑。另外，含銅的水溶液優(yōu)選含有氧化亞銅或氧化銅的水溶液。另外，使銅配位化的時間優(yōu)選為15分鐘以上。而且，配位劑的添加量，優(yōu)選相對于銅為0.035 0.065當量，還原劑的添加量優(yōu)選相對于銅為3當量以上。另外，本發(fā)明所述的導電性糊劑用銅粉，其特征在于:通過激光衍射式粒度分布測定裝置測定的50%粒徑(D5tl)為0.1 0.5 μ m,最大粒徑(Dmax)為1.5μηι以下,通過化學吸附法測定的BET比表面積為3m2/g以上。而且，本發(fā)明所述的導電性糊劑，其特征在于:含有上述的導電性糊劑用銅粉作為導電性粉體。根據本發(fā)明，可以穩(wěn)定制造以下導電性糊劑用銅粉:為單分散的微粒，粒度分布窄且不含粗粒的球狀的銅微粒，能避免對電特性的不良影響，同時使電極的薄膜化成為可能。附圖的簡單說明

圖1是表示實施例及比較例中相對于作為配位劑投入的檸檬酸的當量的銅粉的最大粒徑(Dniax)的圖。圖2是表示實施例及比較例中相對于作為還原劑投入的水合肼的當量的銅粉的最大粒徑(Dniax)的圖。圖3是表示實施例及比較例中相對于配位化處理時間的銅粉的最大粒徑(Dmax)的圖。圖4是表示實施例及比較例中得到的銅粉的最大粒徑(Dniax)的圖。圖5是實施例1中得到的銅粉的SEM照片(X 20, 000)。圖6是實施例1中得到的銅粉的SEM照片(X 50, 000)。
圖7是比較例7中得到的銅粉的SEM照片(X 20, 000)。圖8是比較例7中得到的銅粉的SEM照片(X 50, 000)。圖9是比較例8中得到的銅粉的SEM照片(X20，000)。圖10是比較例8中得到的銅粉的SEM照片(X 50, 000)。
具體實施例方式本發(fā)明所述的導電性糊劑用銅粉的制造方法的實施方式中，在含銅的水溶液中，一邊吹入空氣，一邊添加配位劑使銅配位化后，停止空氣的吹入，添加還原劑使銅粒子還原析出。該方法中，一邊在含銅的水溶液中吹入空氣一邊使銅配位化后，在含有得到的銅配位體及銅配位離子的至少一種的水溶液中添加還原劑，進行直接還原并使之成長至銅的微細的核，同時通過形成銅配位體及銅配位離子的至少一種，來抑制反應溶液中的銅的反應性，并抑制銅的急劇的反應引起的銅粒子之間的凝集、凝結、結合而得到銅粒子。通過這種反應工序，可以由廉價的銅原料得到能抑制粒子之間的凝集、凝結及結合的高分散的銅粒子。通過濕式反應制造銅粉的以往的一般的方法中，中和2價的銅離子，生成氫氧化銅，通過溫度的調整促進脫水反應生成氧化銅。另外，將用糖類等弱還原劑一次還原氧化銅至氧化亞銅、并將生成的氧化亞銅用肼等強還原劑進行二次還原至銅粒子的方法也是已知的。該方法的二次還原反應(由氧化亞銅向銅的還原)中，銅離子由氧化亞銅的固體中析出后，其一部分被還原生成銅的微細的核，該核成長形成銅粒子。這種情況下，進行兩種反應銅離子由氧化亞銅溶解的反應、與溶解的銅離子被還原成銅粒子的反應。因此，很難將生成銅的微細的核的工序與該核成長的工序嚴密地分離，其結果，產生二次核，粒度分布變寬，控制粒徑變難。另外，由于還原初期的銅離子的供給量少(因為大部分的銅不是在反應溶液中而是在氧化亞銅中)，因此難以產生大量的核，得到微粒子是困難的。另外，通過增加還原劑的添加量或提高反應溫度，會產生大量的核，因此即使能增加銅離子的溶解量，同時也促進還原反應，其結果，還原和溶解同時發(fā)生，有產生較多異形粒子(粒子之間凝結或結合而成為變形的粒子)的問題。而且，由于變成急劇的反應，會發(fā)生噴液或突然沸騰，從反應的安全面或再現(xiàn)性方面考慮也不是優(yōu)選的。另外，為了抑制還原劑的失活，通常在反應系中導入惰性氣體進行還原反應，但若在用于將銅配位化的反應系中導入惰性氣體，則很難引起銅的配位化。因此，本發(fā)明所述的導電性糊劑用銅粉的制造方法的實施方式中，通過一邊在反應溶液中吹入空氣，一邊優(yōu)選在30°C左右的溫度進行15分鐘以上配位化處理后，導入惰性氣體進行還原反應，從而在存在有得到的銅配位體及銅配位離子的至少I種的反應體系中，抑制銅配位體及銅配位離子以外的銅的反應性，并抑制銅的劇烈的反應引起的銅粒子之間的凝集、凝結、結合。使銅配位形成銅配位體及銅配位離子的至少一種，是通過在反應溶液中存在銅配位體及銅配位離子的至少一種來抑制銅配位體及銅配位離子以外的銅的反應性，并抑制由銅的劇烈的反應引起的銅粒子之間的凝集、凝結、結合。含有作為原料的銅的水溶液，從成本、易得到性、操作的安全性方面考慮，優(yōu)選含有選自氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、碳酸銅、醋酸銅、氧化亞銅及氧化銅中的至少I種的水溶液，進一步優(yōu)選氧化亞銅漿料。作為銅配位劑，如果能進行銅配位化或銅配位離子化則可以使用各種配位劑，但從抑制銅配位化量或銅配位離子化量及反應液中的銅的反應性的效果方面考慮，優(yōu)選使用選自氨水、乙酸、蟻酸、葡萄糖酸、檸檬酸、檸檬酸三鈉、酒石酸鈉及乙二胺四乙酸二鈉中的至少I種配位劑，進一步優(yōu)選使用檸檬酸。若配位劑的使用量過少則銅配位化量或銅配位離子化量變少，抑制反應溶液中的銅的反應性的效果變小，因此合成為單分散的微粒且具有不含粗粒等特性的銅微粒變得困難，另一方面，若配位劑的使用量過多則反應溶液中的銅的反應性變得過低，因此合成為單分散的微粒且具有不含粗粒等特性的銅微粒變得困難，所以相對于存在于反應溶液中的Cul摩爾，若將配位劑I摩爾作為I當量，則相對于Cu的物質量，優(yōu)選大于O. 032當量且低于O. 084當量，進一步優(yōu)選為O. 035 O. 065當量。空氣的吹入量，只要是能進行反應溶液中的銅的銅配位化或銅配位離子化的量即可。若空氣的吹入量過少，則銅的銅配位化或銅配位離子化變得不充分，微細的銅的核的生成量變少，同時抑制反應溶液中的銅的反應性的效果變小，因此合成為單分散的微粒且具有不含粗粒等特性的銅微粒變得困難。將銅配位體及銅配位離子的至少I種還原至銅時添加的還原劑的量若過少，則還原速度變得過慢，因此為合成單分散的微粒且具有不含粗粒等特性的銅微粒變得困難。所以，還原價數為I價的氧化亞銅的銅時必要的還原劑量為I當量，優(yōu)選添加3當量以上的還原劑。作為還原反應時的攪拌方法，只要是能將反應液均勻混合的方法即可，例如，可以列舉使用電磁式攪拌器進行攪拌的方法、在反應液中設置裝有攪拌葉的攪拌棒并通過外部馬達使之旋轉并攪拌的方法等。還原時的反應溫度只要是20°C 100°C即可，從反應的控制性方面考慮，優(yōu)選為60。。 95。。。作為還原劑，可以使用各種還原劑，但優(yōu)選使用選自次磷酸、次磷酸鈉、肼、硼氫化鈉及福爾馬林中的至少I種還原劑，進一步優(yōu)選使用肼。過濾如此得到的含有銅粉的漿料，通過水洗，得到塊狀的銅餅。作為過濾及水洗的方法，只要是以下方法即可通過壓濾機等以固定粉體的狀態(tài)進行水洗的方法；慢慢傾倒?jié){料，除去其上清液后加入純水攪拌，之后，再次重復進行慢慢傾倒并除去上清液的操作的方法；或者將過濾后的銅粉再漿化后再度重復進行過濾操作的方法等。優(yōu)選盡可能除去銅粉體中局部殘留的雜質的方法，由此，具有以下效果防止干燥處理中的凝集的效果；或通過存在于銅粉表面的官能團的活性度增加使對脂肪酸進行表面處理時的脂肪酸或表面處理劑等對銅粉的附著率提高的效果。之后，也可以通過將脂肪酸及苯并三唑等具有除銹效果的物質溶解于低級醇等中，使其經過水洗的銅餅或使其再漿化，由該物質被覆，另外，為了加速銅餅的干燥，也可以用低級醇置換銅餅中的水分。另外，通過在不使得到的銅餅氧化的氣氛中干燥(氮氣氣氛中的干燥或真空干燥)可以得到銅微粒。另外，根據需要，也可以進行干式粉碎處理、篩分、風力分級等處理。通過上述的本發(fā)明所述的導電性糊劑用銅粉的制造方法的實施方式制造的導電性糊劑用銅粉，為單分散的微粒，且粒度分布窄，不含粗粒，作為層疊陶瓷電容器的內部電極的導電性糊劑用或外部電極的導電性糊劑用的銅粉是適合的銅粉，使用該導電性糊劑用銅粉，可以通過公知的方法制造導電性糊劑。如此制造的導電性糊劑，能避免對電特性的不良影響，同時使電極的薄膜化成為可能，可以作為層疊陶瓷電容器的內部電極用或外部電極用的導電性糊劑使用。另外，通過本發(fā)明所述的導電性糊劑用銅粉的制造方法的實施方式制造的導電性糊劑用銅粉，使用激光衍射式粒度分布測定裝置測定的50%粒徑(D5tl)為0.1 0.5μπι，測出的最大粒徑(Dmax)為1.5μπι以下。若使用激光衍射式粒度分布測定裝置測定的50%粒徑(D5tl)為0.1 0.5 μ m，則可以實現(xiàn)為了層疊陶瓷電容器等的高容量化和小型化而必要的內部電極的薄層化(近年來層的厚度1.5μπι以下)。另外，檢出的最大粒徑(Dmax)若為1.5μπι以下，則不用擔心在層疊內部電極與介電陶瓷生片時由于內部電極的薄層中存在的粗粒而突破電介質層從而引起絕緣不良。而且，通過本發(fā)明所述的導電性糊劑用銅粉的制造方法的實施方式制造的導電性糊劑用銅粉，使用化學吸附法測定的BET比表面積為3m2/g以上，優(yōu)選為4m2/g以上。若通過化學吸附法測定的BET比表面積為3m2/g以上，則可以形成單分散的微粒且不含粗粒的銅微粒，另一方面，通過化學吸附法測定的BET比表面積若小于3m2/g，則有可能含有不宜用作為用于形成內部電極等的導電性糊劑中使用的銅粉的粗大粒子。以下，對本發(fā)明所述的導電性糊劑用銅粉及其制造方法的實施例進行詳細地說明。實施例1首先，在5L的反應槽內加入純水3800g，從反應槽的下部以0.5L/分鐘的流量吹入空氣，使反應槽內的攪拌棒旋轉。然后，在反應槽內投入5.33g(0.042當量)檸檬酸(扶桑化學工業(yè)株式會社(扶?；瘜W工業(yè)株式會社)制造)作為配位劑，同時在反應槽內投入43.17g氧化亞銅(日進化學株式會社(日進> A -株式會社)制造的NC-301、平均粒徑2.5μπι)，在30°C反應2小時并進行配位化處理后，停止供給空氣，從反應槽的上部以2.0L/分鐘的流量導入氮氣。然后，進行升溫至90°C，在反應槽內投入40.2g (8.54當量)水合肼(大塚化學工業(yè)株式會社(大塚化學工業(yè)株式會社)制造的80%肼水合物)，進行還原反應并保持I小時后，停止攪拌，洗凈，干燥，得到銅粒子。實施例2除了使檸檬酸的投入量為4.70g (0.037當量)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。實施例3除了使檸檬酸的投入量為8.0Og (0.063當量)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。實施例4除了使水合肼的投入量為15.0Sg (3.20當量)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。實施例5除了使水合肼的投入量為20.1Og (4.27當量)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。實施例6
除了使水合肼的投入量為22.62g (4.81當量)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。實施例7除了使水合肼的投入量為27.66g (5.88當量)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。實施例8除了使水合肼的投入量為30.17g (6.41當量)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。實施例9除了使水合肼的投入量為60.30g (12.81當量)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。實施例10除了使水合肼的投入量為90.45g (19.22當量)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。實施例U除了在30°C反應15分鐘進行配位化處理以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。實施例12除了在30°C反應30分鐘進行配位化處理以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。實施例13除了在30°C反應6小時進行配位化處理以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。實施例14除了在30°C反應12小時進行配位化處理以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。實施例15除了在30°C反應24小時進行配位化處理以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。實施例16除了在30°C反應38小時進行配位化處理以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。比較例I在氮氣氛圍下，在將濃度48.3%的NaOH水溶液0.578kg溶解于4.12kg純水中并保持于27 °C的堿水溶液中，添加2.20kg純水中溶解了 0.6925kg五水合硫酸銅鹽(CuSO4.5Η20)的29°C的硫酸銅水溶液并強力攪拌后，由于發(fā)熱硫酸銅水溶液及堿水溶液的溫度上升至34°C，得到氫氧化銅析出的懸濁液。該懸濁液的pH為13.74。硫酸銅水溶液和堿水溶液混合，使相對于溶液中的銅，苛性鈉的當量比為1.25。在得到的氫氧化銅的懸濁液中添加1.41kg純水中溶解了 0.9935kg葡萄糖的葡萄糖溶液并在30分鐘內升溫至70°C后，保持15分鐘。然后，在溶液中以O. 7L/分鐘的流量進行200分鐘空氣鼓泡。該鼓泡后的溶液的pH為6. 2。將該懸濁液在氮氣氛圍中靜置2天后，除去上清液(pH6. 92)，收集幾乎全部量的沉淀。對該沉淀物追加O. 7kg純水，在得到的懸濁液中添加水合肼O. 065kg (2.1當量)后，溶液的溫度通過發(fā)熱反應升溫至50°C，最終升溫至80°C，結束反應。將反應結束后的懸濁液進行固液分離，收集銅粉，在120°C的氮氣氣氛中干燥得到粒狀銅粉。比較例2除了使檸檬酸的投入量為O. 51g (O. 004當量)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。比較例3除了使檸檬酸的投入量為2. 67g (O. 021當量)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。比較例4除了使檸檬酸的投入量為4. 06g (O. 032當量)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。比較例5除了使檸檬酸的投入量為10. 66g (O. 084當量)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。比較例6除了使水合肼的投入量為10. 05g (2. 14當量)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。比較例7除了不吹入空氣進行反應(使配位化處理時間為O小時)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。比較例8除了將配位化處理時的供給氣體由空氣變成氮氣以外，按照與實施例1同樣的方法，得到銅微粒。將這些實施例及比較例中作為配位劑投入的檸檬酸的當量、作為還原劑投入的水合肼的當量及配位化處理時間表示在表I中。
權利要求
1.導電性糊劑用銅粉的制造方法，其特征在于，在含銅的水溶液中，一邊吹入空氣一邊添加配位劑使銅配位化后，停止吹入空氣，添加還原劑使銅粒子還原析出。
2.如權利要求1所述的導電性糊劑用銅粉的制造方法，其特征在于，所述配位劑為選自氨水、乙酸、蟻酸、葡糖酸、檸檬酸、檸檬酸三鈉、酒石酸鈉以及乙二胺四乙酸二鈉中的至少一種的配位劑。
3.如權利要求1所述的導電性糊劑用銅粉的制造方法，其特征在于，所述還原劑為選自次磷酸、次磷酸鈉、肼、硼氫化鈉及福爾馬林中的至少I種的還原劑。
4.如權利要求1所述的導電性糊劑用銅粉的制造方法，其特征在于，所述含銅的水溶液為含有氧化亞銅或氧化銅的水溶液。
5.如權利要求1所述的導電性糊劑用銅粉的制造方法，其特征在于，所述使銅配位化的時間為15分鐘以上。
6.如權利要求1所述的導電性糊劑用銅粉的制造方法，其特征在于，所述配位劑的添加量相對于所述銅為0.035 0.065當量。
7.如權利要求1所述的導電性糊劑用銅粉的制造方法，其特征在于，所述還原劑的添加量相對于所述銅為3當量以上。
8.導電性糊劑用銅粉，其特征在于:通過激光衍射式粒度分布測定裝置測定的50%粒徑D5tl為0.1 0.5 μ m,最大粒徑Dmax為1.5 μ m以下,通過化學吸附法測定的BET比表面積為3m2/g以上。
9.導電性糊劑，其特征在于:含有權利要求8中所述的導電性糊劑用銅粉作為導電性粉體。
全文摘要
本發(fā)明提供以下導電性糊劑用銅粉以及可以穩(wěn)定制造這種導電性糊劑用銅粉的方法該銅粉為單分散的微粒，粒度分布窄且不含粗粒的球狀的銅微粒，能避免對電特性的不良影響，同時使電極的薄膜化成為可能。該制造方法是在含銅的水溶液中，一邊吹入空氣一邊添加配位劑使銅配位化后，停止吹入空氣，添加還原劑使銅粒子還原析出。
文檔編號H01B13/00GK103079732SQ201180041129
公開日2013年5月1日 申請日期2011年9月12日 優(yōu)先權日2010年9月30日
發(fā)明者金城優(yōu)樹, 末永真一, 藤田英史, 岸田實 申請人:同和電子科技有限公司