專利名稱：顯示出優(yōu)異粘合力的用于二次電池的粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二次電池電極的粘合劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種用于二次電池電極的粘合劑，其包括通過聚合三種以上的單體而得到的聚合物顆粒，其中，所述聚合物顆粒具有0. 3iim至0. 7iim的平均顆粒直徑。
背景技術(shù)：
化石燃料的使用迅速增加，導(dǎo)致對使用替代或清潔能源的需求增加。鑒于這種趨勢，使用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生和存儲電能是一個非?；钴S的研究領(lǐng)域。近年來，使用電化學(xué)能的電化學(xué)裝置的代表性例子是二次電池，且其應(yīng)用范圍不斷擴大。 最近，技術(shù)的發(fā)展以及與便攜設(shè)備(如便攜式電腦、手機和相機)相關(guān)需求的增加為作為能源的二次電池的需求帶來進一步增長。在這些二次電池中，具有高能量密度和運行電位、長壽命和低自放電率的鋰二次電池已被積極研究并已市售且已被廣泛使用。此外，對環(huán)境問題的興趣的增加導(dǎo)致大量的對作為使用化石燃料的汽車(如汽油車和柴油車)的替代品的電動汽車、混合動力電動汽車等相關(guān)的研究。這些電動汽車和混合動力電動汽車普遍使用鎳-金屬氫化物二次電池作為能源。然而，與具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池相關(guān)的大量的研究目前正在進行，且有一些已商業(yè)可用。傳統(tǒng)的典型鋰二次電池使用石墨作為陽極活性材料。陰極的鋰離子在陽極反復(fù)嵌入和脫嵌以實現(xiàn)充電和放電。電池的理論容量取決于電極活性材料的類型而可能會有所不同，但通常在電池的循環(huán)壽命過程中會導(dǎo)致充電和放電容量的惡化。這種現(xiàn)象背后的主要原因在于當(dāng)電池在充電和放電過程中，由于電極的體積變化引起電極活性材料之間的分離或電極活性材料和集流體之間的分離，導(dǎo)致活性材料的作用不能充分實現(xiàn)。此外，在嵌入和脫嵌過程中，嵌入到陽極中的鋰離子不能充分脫嵌，且由此陽極的活性位點減少。由于這個原因，電池的充/放電容量和壽命可能隨著電池的循環(huán)而減少。特別是，為了提聞放電容量，在具有理論放電容量372mAh/g的天然石墨與具有聞放電容量的材料(如硅，錫或硅-錫合金)結(jié)合使用的情況下，在充放電的過程中材料的體積膨脹顯著增加，從而導(dǎo)致陽極材料從電極材料分離。結(jié)果，電池容量隨著反復(fù)循環(huán)而不利地迅速下降。因此，在本領(lǐng)域中對于粘合劑和電極材料存在著這樣的增加的需求需要通過較強的粘合性而在電極的制備中能防止在電極活性材料之間的分離或者在電極活性材料和集流體之間的分離，并需要能通過較強的物理性能而在反復(fù)充放電過程中控制電極活性材料的體積膨脹，從而提高電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高電池性能。而傳統(tǒng)的溶劑型粘合劑(solvent-based binder)聚偏二氟乙烯(PVdF)并不符合這些要求。近來，使用并商業(yè)實現(xiàn)了一種制備粘合劑的方法，其中，使丁苯橡膠(SBR)在水溶液體系中聚合以制備乳液粒子，且將所述乳液粒子與中和劑等混合。這種粘合劑的優(yōu)勢在于，它是環(huán)境友好的，且其減少了粘合劑的使用，從而增加了電池的容量。然而，此粘合劑由于橡膠的彈性而顯示出改進的粘合持久性，但對粘合力并無顯著的效果。因此，對于開發(fā)改進電池的循環(huán)性能、增強電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并顯示出優(yōu)異粘合強度的粘合劑的需求不斷增加。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，本發(fā)明是為了解決上述及其他尚未得到解決的技術(shù)問題。作為為了解決上述問題而進行的廣泛而深入的研究和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)了用于二次電池電極的粘合劑，如下文所述，其包含通過聚合三種以上的單體而得到的聚合物顆粒，其中，所述聚合物顆粒具有0. 3 i! m至0. 7 i! m的平均顆粒直徑，并確認了由于對電極集流體的超強粘合力以及(即使在高溫下干燥的)對活性材料的優(yōu)異支撐力，此粘合劑的使用有助于改進電池的循環(huán)性能?；谶@一發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。·技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的用于二次電池電極的粘合劑包括通過聚合三種以上的單體而得到的聚合物顆粒，其中，所述聚合物顆粒具有0. 3iim至0. 7iim的平均顆粒直徑。在優(yōu)選的實施方式中，所述三種以上的單體為下列單體的混合物(甲基)丙烯酸酯單體(a);選自丙烯酸酯單體、乙烯基單體和腈單體中的至少一種單體(b);以及不飽和單碳酸單體(C)。在此配置中，基于粘合劑的總重量，(甲基)丙烯酸酯單體(a)可以以15、9wt%的量存在,單體(b)可以以l 60wt%的量存在，且不飽和單碳酸單體(c)可以以l 25wt%的量存在。更優(yōu)選地，單體(a)可以以25 90wt%的量存在，單體(b)可以以3 55wt%的量存在，且單體(c)可以以f20wt%的量存在。這些含量范圍可以根據(jù)單體的特性和粘合劑的物理性能而適當(dāng)?shù)馗淖?。例如，作為單體(a)的(甲基)丙烯酸酯單體可以是選自下組中的至少一種單體丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸n-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸n-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。例如，作為單體(b)的丙烯酸酯單體可以選自甲基丙烯酰氧基乙基亞乙基脲、 羧基乙基丙烯酸酯、脂肪族單丙烯酸酯、二亞丙基二丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙
烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙稀酸十TK燒基酷和甲基丙稀酸十八燒基酷。作為單體(b)的乙烯基單體可以是選自苯乙烯、a -甲基苯乙烯、￠-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯及其混合物中的至少一種。作為單體(b)的腈單體可以是選自丁二腈、癸二腈、氟代腈、氯代腈、丙烯腈、甲基丙烯腈等中的至少一種。更優(yōu)選地，腈單體為選自丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物中的至少一種。作為單體(c)的不飽和單碳酸單體可以是選自馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊烯二酸、衣康酸、四氫化鄰苯二甲酸、巴豆酸、4-降冰片烯-1，2-二羧酸或其混合物中的至少一種。如果需要，所述粘合劑可進一步包括基于(甲基)丙烯酰胺的單體。在此情況下，基于所述粘合劑的總重量，所述基于(甲基)丙烯酰胺的單體可以以0. nowt%的量存在。除了所述單體以外，本發(fā)明的粘合劑可進一步包括分子量控制劑和/或交聯(lián)劑作為聚合添加劑。所述分子量控制劑可以選自本領(lǐng)域公知的那些分子量控制劑。所述交聯(lián)劑的例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三烯丙基胺(TAA)、二烯丙基胺(DAA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯等。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑可以通過乳液聚合制備。根據(jù)所使用的聚合方法或聚合弓I發(fā)齊U，聚合溫度和聚合時間可以適當(dāng)確定，例如，聚合溫度可以是從約50°C至100°C，且聚合時間可以是從約I小時至約20小時。用于乳液聚合的乳化劑的例子包括油酸、硬脂酸、月桂酸、脂肪酸鹽，如混合脂肪酸的鈉或鉀鹽，常規(guī)的陰離子乳化劑，如松香酸，以及非離子乳化劑如聚氧乙烯十二烷基
醚、聚氧乙二醇和聚氧乙烯壬基苯基醚。為了制造二次電池的電極，涂覆漿液，然后干燥。在水性粘合劑的情況下，由于蒸發(fā)水，難以干燥漿液。此外，由于濕氣是抑制電池穩(wěn)定性的因素，因而完全干燥漿液是很重要的。隨著干燥溫度的增加，處理時間縮短且干燥速度增加，但是大量的粘合劑也移動到涂覆的表面。由此粘合力顯著降低，因而，難以增加干燥溫度。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑包括具有比通常聚合物顆粒的平均顆粒直徑更大的直徑的聚合物顆粒。因此，由于較大的顆粒直徑，在干燥后在集流體上存在相對大量的聚合物顆粒，且因此增強了對集流體的粘合力。然而，過大的顆粒直徑可能對于電池的性能(如電導(dǎo)率)具有負面影響。由上所述，顆粒直徑可以是0. 3 ii m至0. 7 ii m,優(yōu)選0. 4 y m至0. 6um,更優(yōu)選0. 4 ii m至0. 5 ii m。在考慮到在通常的乳液聚合中，聚合物平均顆粒直徑為0. Iiim至0. 3 iim的事實時，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑中的聚合物顆粒的尺寸是較大的。聚合物的平均顆粒直徑可以通過不同的方法控制，例如，包括改變?nèi)榛瘎┑姆N類或用量，或者使用通過兩步的聚合，這些可以由在乳液聚合領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員充分實現(xiàn)。在本發(fā)明中，所述粘合劑可進一步包括選自粘度控制劑和填料中的一種或多種。所述粘度控制劑和填料將在下文中詳細描述。本發(fā)明提供了包含上述粘合劑和能夠嵌入和脫嵌鋰的電極活性材料的用于二次電池電極的混合物。基于所述電極混合物的重量，所述粘合劑可以以0. 5 20wt%，優(yōu)選l 10wt%的量存在。
所述用于二次電池電極的混合物優(yōu)選進一步包括導(dǎo)電材料。所述導(dǎo)電材料將在下文中詳細描述。所述電極活性材料優(yōu)選為鋰過渡金屬氧化物粉末或者碳粉末。據(jù)此，本發(fā)明提供了一種用于二次電池的電極，其中，將所述用于二次電池電極的混合物涂覆到集流體。電極可通過以下方法制備將所述用于二次電池電極的混合物涂覆到集流體，然后干燥并輥壓。所述用于二次電池的電極可以是陰極或陽極。例如，通過向陰極集流體涂覆由陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑組成的混合物并然后干燥來制備陰極。通過向陽極集流體涂覆由陽極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑組成的混合物并然后干燥來制備陽極。在一些情況下，陽極可以不包含導(dǎo)電材料。電極活性材料是在電極中引起電化學(xué)反應(yīng)的材料，且其根據(jù)電極類型分為陰極活·性材料和陽極活性材料。陰極活性材料為包括兩種以上過渡金屬的鋰過渡金屬氧化物，且其例子包括但不限于，層狀化合物，如由一種或多種過渡金屬取代的鋰鈷氧化物(LiCoO2)或鋰鎳氧化物(LiNiO2);由一種或多種過渡金屬取代的鋰錳氧化物；由通式LiNi^yMyO2 (其中，M=Co, Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga，且包含這些元素中的一種或多種元素，0. 01彡y彡0. 7)表示的鋰鎳氧化物；由通式 LUibMnfcVd^^MdO^Ae,如 Li1^Ni1Z3Cov3Mn1Z3O2 或Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.202 (其中，-0. 5 彡 z 彡 0. 5,0. I ^ b ^ 0. 8,0. I 彡 c 彡 0. 8，0 彡 d 彡 0. 2，0 ^ e ^ 0. 2, b+c+d〈l, M=Al、Mg、Cr、Ti、Si 或 Y, A=F、P 或 Cl)表示的鋰鎳鈷猛復(fù)合氧化物；以及由通式Li 1+具_#’ yP04_zXz (其中M=過渡金屬，優(yōu)選Fe、Mn、Co或Ni，M’ =Al、Mg或Ti，X=F, S或N，-0. 5彡X彡+0. 5、0彡y彡0. 5且0彡z彡0. I)表示的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰金屬磷酸鹽。陽極活性材料的例子包括碳和石墨材料，如天然石墨、人工石墨、膨脹石墨、碳纖維、不完全石墨化的碳、碳黑、碳納米管、二萘嵌苯和活性碳；能夠與鋰形成合金的金屬，如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti，以及含有這些元素的化合物；碳和石墨材料與金屬及其化合物的復(fù)合材料；以及含鋰的氮化物。其中，更優(yōu)選基于碳的活性材料、基于硅的活性材料、基于錫的活性材料或基于硅-碳的活性材料。這些材料可單獨使用或以兩種以上的組合來使用。導(dǎo)電材料用于進一步改進電極活性材料的電導(dǎo)率，基于電極混合物的總重量，其通常以0.01至30wt%的含量添加。只要其具有合適的導(dǎo)電性且在制備的二次電池中不引起不利的化學(xué)變化，可以不受限制地使用任何導(dǎo)電材料。在本發(fā)明中可以使用的導(dǎo)電材料的例子包括導(dǎo)電材料，包括石墨產(chǎn)品，如天然或人工石墨；碳黑產(chǎn)品，如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐法碳黑，燈黑和熱裂碳黑；碳衍生物，如碳納米管或富勒烯；導(dǎo)電纖維，如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，如氟化碳粉末(carbon fluoride powder)、招粉和鎳粉；導(dǎo)電晶須，如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，如氧化鈦；以及聚亞苯基衍生物。在電極中的集流體是引起電化學(xué)反應(yīng)的材料，且根據(jù)電極類型，分為陰極集流體和陽極集流體。陰極集流體通常制成3至500 y m的厚度。對于陰極集流體沒有特別的限制，只要其具有合適的導(dǎo)電性且在制備的電池中不引起不利的化學(xué)變化即可。陰極集流體的例子包括不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳、以及表面由碳、鎳、鈦、銀等處理的鋁或不銹鋼。陽極集流體通常制成3至500 的厚度。對于陽極集流體沒有特別的限制，只要其具有合適的導(dǎo)電性且在制備的電池中不引起不利的化學(xué)變化即可。陽極集流體的例子包括銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳、以及表面由碳、鎳、鈦、銀等處理的銅或不銹鋼，以及招_鋪合金。這些集流體在其表面上包括精細不規(guī)則性，從而加強其對電極活性材料的粘合力。此外，集流體可以以不同的形式使用，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡織物。電極活性材料的混合物(電極混合物)、導(dǎo)電材料和粘合劑可進一步包括選自粘度控制劑和填料中的至少一種。粘度控制劑控制電極混合物的粘度，從而有助于混合電極混合物，以及其對集流體的涂覆，基于電極混合物的總重量，其可以以30wt%以下的量添加。粘度控制劑的例子包 括但不限于，羧甲基纖維素，聚丙烯酸等。填料是用于抑制電極膨脹的組分。對于填料沒有特別的限制，只要其在制備的電池中不引起不利的化學(xué)變化且為纖維材料即可。填料的例子包括烯烴聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料，如玻璃纖維和碳纖維。本發(fā)明還提供了包含所述電極的鋰二次電池。除了電極以外，鋰二次電池通?？蛇M一步包括隔膜和含有鋰鹽的非水性電解質(zhì)。隔膜置于陰極和陽極之間。使用具有高離子滲透性和高機械強度的絕緣薄膜作為隔膜。隔膜通常具有0. Of 10 直徑的孔和5 300 的厚度。使用由具有耐化學(xué)性和疏水性的烯烴聚合物(如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯)制備的薄片或無紡布作為隔膜。當(dāng)固體電解質(zhì)(如聚合物)被用作電解質(zhì)時，該固體電解質(zhì)可同時用作隔膜和電解質(zhì)。含有鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽組成?？稍诒景l(fā)明中使用的非水電解質(zhì)溶液的例子包括非質(zhì)子有機溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羥基呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。鋰鹽是易溶于上述的非水電解質(zhì)中的材料，例如，其可包括，LiCl、LiBr、Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li'CF3S03Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰，低級脂肪族羧酸鋰，四苯基硼酸鋰和酰亞胺鋰。如果必要，可使用有機固體電解質(zhì)或無機固體電解質(zhì)。所述在本發(fā)明中使用的有機固體電解質(zhì)的例子包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙燒衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯，以及含有離子可離解基團的聚合物。所述在本發(fā)明中使用的無機固體電解質(zhì)的例子包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽，如 Li3N' Lil、Li5NI2' Li3N-LiI-LiOH' LiSiO4' LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3' Li4SiO4'Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3P04-Li2S_SiS2。此外，為了改善充/放電性能和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中加入吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代噁唑啉酮、N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化鋁等。如果有必要，為了賦予不可燃性，非水電解質(zhì)可進一步包括含鹵素的溶劑，如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了改進高溫存儲性能，非水電解質(zhì)可進一步包括二氧化碳氣體、氟代碳酸乙烯酯(FEC)，丙烯磺酸內(nèi)酯(PRS)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)。根據(jù)本發(fā)明的二次電池可以用于用作小尺寸裝置的電源的電池電芯，且可以用作作為中尺寸或大尺寸裝置的電源的包含多個電池電芯的中尺寸或大尺寸模組的單元電池。優(yōu)選地,所述中尺寸或大尺寸裝置的例子包括由電動馬達作為動力的電動工具；電動車輛，包括電動車(EV)、混合動力電動車(HEV)以及可拆卸的混合動力電動車(PHEV)；電動兩輪車，包括電動自行車(E-bike)，電動踏板車(E-scooter);電動高爾夫球車、蓄能系統(tǒng)等。有益效果從上文可以明顯得出，根據(jù)本發(fā)明的用于二次電池電極的粘合劑包括通過聚合三·種以上的單體而得到的聚合物顆粒，其中，所述聚合物顆粒具有0. 3 y m至0. 7 y m的平均顆粒直徑，從而由于即使在高溫下干燥過程中對電極集流體的超強粘合力以及對活性材料的優(yōu)異支撐力，從而有助于改進電池的循環(huán)性能。
具體實施例方式以下，將參照下述實施例更詳細地解釋本發(fā)明。提供這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)該被解釋為限制本發(fā)明的范圍和實質(zhì)內(nèi)容。[實施例I]向含有作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀的水中加入作為單體的丙烯酸丁酯(70g)、苯乙烯(20g)和丙烯酸(IOg)，作為乳化劑的聚氧乙二醇和十二烷基硫酸鈉，并將這些成分混合，在70°C下聚合持續(xù)約10小時。通過聚合反應(yīng)制備用于二次電池電極的粘合劑，該粘合劑含有通過聚合所述單體而得到的且具有0. 3 y m的平均顆粒直徑的聚合物顆粒。所述聚合物的平均顆粒直徑可以通過控制兩種乳化劑的用量而控制。隨著兩種乳化劑的用量增加，顆粒直徑減小，且隨著兩種乳化劑的用量減少，顆粒直徑增加。[實施例2]除了減少了乳化劑的用量以外，以與實施例I相同的方式制備用于二次電池電極的粘合劑，該粘合劑含有具有0. 4 y m的平均顆粒直徑的聚合物顆粒。[實施例3]除了減少了乳化劑的用量以外，以與實施例I相同的方式制備用于二次電池電極的粘合劑，該粘合劑含有具有0. 5 y m的平均顆粒直徑的聚合物顆粒。[實施例4]除了減少了乳化劑的用量以外，以與實施例I相同的方式制備用于二次電池電極的粘合劑，該粘合劑含有具有0. 6 y m的平均顆粒直徑的聚合物顆粒。[實施例5]除了還使用丙烯酰胺(Ig)作為單體以外，以與實施例I相同的方式制備用于二次電池電極的粘合劑，該粘合劑含有具有0. 3 y m的平均顆粒直徑的聚合物顆粒。
[實施例6]除了還使用丙烯腈作為單體代替苯乙烯以外，以與實施例I相同的方式制備用于二次電池電極的粘合劑，該粘合劑含有具有0. 3 y m的平均顆粒直徑的聚合物顆粒。[對比實施例I]除了增加了乳化劑的用量以外，以與實施例I相同的方式制備用于二次電池電極的粘合劑，該粘合劑含有具有0. I y m的平均顆粒直徑的聚合物顆粒。[對比實施例2] 除了增加了乳化劑的用量以外，以與實施例I相同的方式制備用于二次電池電極的粘合劑，該粘合劑含有具有0. 2 y m的平均顆粒直徑的聚合物顆粒。[對比實施例3]除了增加了乳化劑的用量以外，以與實施例6相同的方式制備用于二次電池電極的粘合劑，該粘合劑含有具有0. 2 y m的平均顆粒直徑的聚合物顆粒。[對比實施例4]除了顯著地減少了乳化劑的用量以外，以與實施例I相同的方式制備用于二次電池電極的粘合劑，該粘合劑含有具有0. 8 y m的平均顆粒直徑的聚合物顆粒。[實驗實施例I]粘合力測試首先，對于實施例I至6的粘合劑和對比實施例I至4的粘合劑，以95:1:1:3的比例混合陽極活性材料、導(dǎo)電材料、增稠劑和粘合劑以制備漿料，并在Cu箔上涂覆該漿料以制備電極。該電極在90°C和120°C下干燥。將由此制備的電極壓成預(yù)定的厚度，切割成預(yù)定的尺寸并固定在載玻片上，并在剝離集流體時測量180度剝離強度。由此得到的結(jié)果如表I所示?；谖鍌€以上的剝離強度的平均值進行評估。〈表1>
粘合力(gfycm)_ _在90°C干燥在120°C干燥 實施例I 28_15_ 實施例2 32__27_ 實施例3 34_^9_ r n實施例4 3025---
實施例530__27_實施例631_26_對比實施例I 19__15_對比實施例223__17_
對比實施例320__17_
對比實施例4\ 21\20—從上表I可以看出，與使用對比實施例I至4的粘合劑的電極相比，使用根據(jù)本發(fā)明的實施例I至6的粘合劑的電極顯示出相當(dāng)高的粘合力。特別地，從對比實施例2和實施例I之間，以及從對比實施例3和實施例6之間的對比可以看出，當(dāng)平均顆粒直徑為0. 3 y m以上時，粘合力顯著增加。而且，與在90°C相比，在120°C時粘合力根據(jù)顆粒直徑的變化更大。此現(xiàn)象的原因是當(dāng)平均顆粒直徑大于0. 3 y m時，與平均顆粒直徑小于0. 3 y m時相比，在干燥期間，粘合劑的移動顯著地減少，且此效果隨著溫度的升高而增加。經(jīng)考慮認為，由于粘合劑的移動而導(dǎo)致的粘合力的降低大于由于粘合劑的比表面積而導(dǎo)致的粘合力的提聞。另一方面，在對比實施例4中(其中，雖然平均顆粒直徑較大但粘合力較低)，當(dāng)粘合劑的平均顆粒直徑為0. 8 y m時，粘合劑的移動降低了，但是粘合劑的比表面積過度降低，粘合劑接觸活性材料的面積減少，從而粘合力大大降低了。雖然本發(fā)明的優(yōu)選實施方式出于說明的目的已被公開，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識 至IJ，在不脫離如所附權(quán)利要求公開的本發(fā)明的范圍和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變化、添加和替代。
權(quán)利要求
1.一種用于二次電池電極的粘合劑，其包括通過聚合三種以上的單體而得到的聚合物顆粒，其中，所述聚合物顆粒具有0. 3 i! m至0. 7 i! m的平均顆粒直徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘合劑，其中，所述聚合物顆粒具有0.4 y m至0. 6 y m的平均顆粒直徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘合劑，其中，所述聚合物顆粒具有0.4 y m至0. 5 y m的平均顆粒直徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘合劑，其中，所述三種以上的單體為下列單體的混合物(甲基)丙烯酸酯單體(a);選自丙烯酸酯單體、乙烯基單體和腈單體中的至少一種單體(b);以及不飽和單碳酸單體(C)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合劑，其中，基于所述粘合劑的總重量，(所述甲基)丙烯酸酯單體(a)以15、9wt%的量存在，所述單體(b)以f60wt%的量存在，且所述不飽和單碳酸單體(c)以I 25wt%的量存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合劑，其中，所述(甲基)丙烯酸酯單體是選自下組中的至少一種單體丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸n-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸n-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合劑，其中，所述丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酰氧基乙基亞乙基脲、￠-羧基乙基丙烯酸酯、脂肪族單丙烯酸酯、二亞丙基二丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十_■燒基酷、甲基丙稀酸十TK燒基酷和甲基丙稀酸十八燒基酷。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合劑，其中，所述乙烯基單體是選自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、￠-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合劑，其中，所述腈單體是選自丁二腈、癸二腈、氟代腈、氯代腈、丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合劑，其中，所述不飽和單碳酸單體是選自馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊烯二酸、衣康酸、四氫化鄰苯二甲酸、巴豆酸、異巴豆酸和4-降冰片烯-1，2- 二羧酸中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘合劑，其中，所述粘合劑可進一步包括選自粘度控制劑和填料中的一種或多種。
12.一種用于二次電池電極的混合物，其包括 根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項所述的用于二次電池電極的粘合劑；以及 能夠嵌入和脫嵌鋰的電極活性材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的混合物，其中，所述電極活性材料為鋰過渡金屬氧化物粉末或者碳粉末。
14.一種用于二次電池的電極，其中，將根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于電極的混合物涂覆到集流體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電極，其中，所述集流體具有3至500y m的厚度且在其表面上包括精細不規(guī)則性。
16.一種鋰二次電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求15所述的用于二次電池的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于二次電池電極的粘合劑，其包括通過聚合三種以上的單體而得到的聚合物顆粒，其中，所述聚合物顆粒具有0.3μm至0.7μm的平均顆粒直徑。所述粘合劑顯示出對電極集流體的超強粘合力以及對活性材料的優(yōu)異支撐力且從根本上改進了電極的安全性，從而提供了具有超強循環(huán)性能的二次電池。
文檔編號H01M10/0525GK102971895SQ201180033138
公開日2013年3月13日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者姜旼阿, 金英玟, 高彰范, 金玉善 申請人:Lg化學(xué)株式會社