專利名稱：用于制備用于鉛蓄電池的陽(yáng)極活性物料的添加劑的制作方法
用于制備用于鉛蓄電池的陽(yáng)極活性物料的添加劑本發(fā)明涉及用于制備陽(yáng)極活性物料的添加劑，所述陽(yáng)極活性物料用于基于平均粒徑小于約3μπι的細(xì)碎四堿式硫酸鉛以及細(xì)碎二氧化硅的鉛蓄電池，本發(fā)明還涉及用于制備所述添加劑的方法。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在制備鉛蓄電池時(shí)，在用陽(yáng)極活性物料涂布格柵之后，在所謂的熟化和干燥室中間歇或連續(xù)地熟化和干燥陽(yáng)極板。從氧化鉛、水以及硫酸鉛形式的主要成分通過(guò)熟化形成三堿式(3Pb0PbS04)和/或四堿式UPbOPbSO4)硫酸鉛。在大部分情況下，以堆疊形式將所述板無(wú)松動(dòng)地平鋪在底板上。在少數(shù)情況下，將所述板無(wú)松動(dòng)地豎立在底板上，或者在雙格柵的特殊情況下，用外置凸耳(Fahnen)將所述板松動(dòng)地懸掛在支架中。為了熟化成晶體尺寸〈10 μ m的三堿式硫酸鉛，通常的實(shí)踐是，在約55°C下在12至24小時(shí)的時(shí)間內(nèi)熟化所述板然后進(jìn)行干燥。根據(jù)所使用的氧化物以及期望的剩余濕度，干 燥持續(xù)多達(dá)數(shù)天。取決于化學(xué)和物理?xiàng)l件，在60至70V的溫度范圍內(nèi)發(fā)生從形成三堿式硫酸鉛到形成四堿式硫酸鉛的相變。為了熟化成四堿式硫酸鉛，根據(jù)通常的實(shí)踐，使所述板在水蒸汽中在通常>80°C的溫度下熟化數(shù)小時(shí)，然后如三堿式熟化的板那樣進(jìn)行干燥。這種在水蒸汽中熟化的主要缺點(diǎn)在于會(huì)產(chǎn)生粗晶四堿式硫酸鉛晶體，其中晶體尺寸>50 μ m。陽(yáng)極板的熟化的活性物料在隨后的化成過(guò)程中電化學(xué)轉(zhuǎn)化為氧化鉛。堿式硫酸鉛的轉(zhuǎn)化隨著增大的晶體尺寸而變得更為昂貴和費(fèi)時(shí)。用于轉(zhuǎn)化粗晶結(jié)構(gòu)所需的電能比用于轉(zhuǎn)化細(xì)晶結(jié)構(gòu)所需的電能高25%以上。在本文中，“細(xì)晶結(jié)構(gòu)”應(yīng)理解為晶體尺寸〈10 μ m的材料。在粗晶結(jié)構(gòu)中存在>30 μ m的晶體。為了完全化成，還需要插入保溫時(shí)間。由于引入更高的能量和需要插入保溫時(shí)間，粗晶四堿式硫酸鉛的化成通常要求顯著更長(zhǎng)的時(shí)間。在具有用于陽(yáng)極格柵的不含銻合金的鉛蓄電池的情況下，熟化成四堿式硫酸鉛是有利的。具有用于陽(yáng)極格柵的不含銻合金和四堿式熟化的陽(yáng)極活性物料的鉛蓄電池在循環(huán)載荷時(shí)具有穩(wěn)定的容量并且具有顯著延長(zhǎng)的壽命。具有陽(yáng)極格柵的含銻合金的鉛蓄電池日益被不含銻格柵取代，因?yàn)檫@種鉛蓄電池還具有更長(zhǎng)的儲(chǔ)存能力以及顯著更少的耗水量。出于該原因，將陽(yáng)極板熟化成細(xì)晶四堿式硫酸鉛的方法以及可能性是非常令人感興趣的。為此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)提出兩種方法根據(jù)通常的生產(chǎn)實(shí)踐，首先對(duì)板進(jìn)行三堿式熟化，并且有利地在O. 5重量％的剩余濕度下干燥。然后在通常>80°C的溫度下進(jìn)行多步水蒸汽處理。在該階段的過(guò)程中，三堿式硫酸鉛轉(zhuǎn)化為四堿式硫酸鉛。只要在板的水蒸汽處理過(guò)程中濕度不超過(guò)約2重量％，晶體尺寸此時(shí)保持幾乎不變。在過(guò)度潤(rùn)濕的板中成長(zhǎng)成粗晶四堿式硫酸鉛。在按照規(guī)定進(jìn)行的方法中，在隨后重新干燥之后，存在具有細(xì)晶四堿式硫酸鉛的板。這種方法的重大缺點(diǎn)在于較長(zhǎng)的過(guò)程時(shí)間。此外，膏體-格柵的連接相對(duì)在水蒸汽中直接熟化成粗晶四堿式硫酸鉛的陽(yáng)極板更差。四堿式硫酸鉛的晶體尺寸不可控制并且晶體尺寸〈3 μ m。這在濕鉛蓄電池的循環(huán)深放電時(shí)會(huì)導(dǎo)致無(wú)法挽回地?fù)p壞陽(yáng)極電極并因此導(dǎo)致鉛蓄電池使用壽命的縮短。在第二種已知方法中，在制備過(guò)程中首先向活性陽(yáng)極物料中加入細(xì)碎研磨的四堿式硫酸鉛。以與所述的熟化成粗晶四堿式硫酸鉛的相同方式，在水蒸汽下和優(yōu)選在超過(guò)80°C的溫度下進(jìn)行熟化。加入的直徑〈I μ m的細(xì)碎研磨的四堿式硫酸鉛晶體充當(dāng)成核劑，并且允許分離的板進(jìn)行針對(duì)性的晶體生長(zhǎng)從而形成細(xì)晶四堿式晶體結(jié)構(gòu)。該方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。該方法的缺點(diǎn)在于需要例如通過(guò)隔開(kāi)懸掛雙板或者通過(guò)單板之間的氣候膜使板松動(dòng)。在制備鉛蓄電池板時(shí)，目前通常的實(shí)踐是在涂布之后在沒(méi)有間隔墊片的情況下將所述板堆疊成堆或者以堆疊形式熟化。因此，分離板的必要性表現(xiàn)出巨大的額外費(fèi)用。因此，在沒(méi)有新的輔助裝置或明顯改變的情況下，目前用于制備板的設(shè)備和技術(shù)無(wú)法使用。通過(guò)間隙或氣候膜使板松動(dòng)導(dǎo)致更大的占地面積，因此板在現(xiàn)有的熟化和干燥室中的容量顯著下降。W02004/059772A2中提出了上述現(xiàn)有技術(shù)的有利的改良方案。其涉及用于制備陽(yáng)極活性物料的添加劑，所述陽(yáng)極活性物料用于基于四堿式硫酸鉛的鉛蓄電池。所述添加劑包含平均粒徑小于約3 μ m的四堿式硫酸鉛以及用于阻止四堿式硫酸鉛粒子附聚的細(xì)碎二氧化硅。所述細(xì)碎二氧化硅以疏水和/或親水形式存在，特別是熱解二氧化硅。如W02004/059772A2中所描述，這種已知添加劑顯示出巨大的優(yōu)點(diǎn)。因此，在這種添加劑的應(yīng)用中，覆蓋了當(dāng)時(shí)所有的設(shè)備技術(shù)和傳統(tǒng)的流程。目前具有用于所有常用的熟化和干燥室的下游堆疊設(shè)備的涂布生產(chǎn)線無(wú)需更改即可使用。此外可以用這種添加劑表現(xiàn)出在約3至4小時(shí)的總時(shí)間內(nèi)的連續(xù)熟化和干燥技術(shù)。在上述所有應(yīng)用情況下，產(chǎn)生作為終產(chǎn)物的晶體尺寸小于ΙΟμπι的細(xì)晶四堿式硫酸鉛。如用三堿式硫酸鉛制造的板那樣，由此產(chǎn)生的板同樣易于化成。本發(fā)明的目的在于，通過(guò)改良方案保持與W02004/059772A2的現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)，但是其中特別致力于使添加劑的組分最佳地分布在蓄電池膏體中。本發(fā)明的目的還在于實(shí)現(xiàn)有利的四堿式熟化的耐循環(huán)蓄電池的低成本制備。此外還應(yīng)致力于使熟化的蓄電池板具有更好的可充電性。因此需要更少的電流使蓄電池化成。換言之，消耗更少的能量以使蓄電池具有功能。此外，特別在工業(yè)蓄電池的情況下，粒徑應(yīng)該可以以期望的方式控制，因此例如可以達(dá)到晶體尺寸為約15至18 μ m的用于蓄電池的四堿式硫酸鉛。同時(shí)也應(yīng)解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題用以前的添加劑一噸上分?jǐn)偧s2 -4kg鉛膏。在這種情況下難以實(shí)現(xiàn)合適的和期望的良好分布。通過(guò)本發(fā)明致力于獲得的添加劑應(yīng)特別使得添加劑的其它組分在蓄電池膏體中最佳地分布。通過(guò)用于制備陽(yáng)極活性物料的添加劑實(shí)現(xiàn)該目的，所述陽(yáng)極活性物料用于基于平 均粒徑小于約3μπι的細(xì)碎四堿式硫酸鉛以及細(xì)碎二氧化硅的鉛蓄電池，其特征在于，所述添加劑包含紅鉛(2Pb0 · PbO2) ο這樣實(shí)現(xiàn)所提出的目的的最佳解決方案添加劑包含約20至80重量％，特別是約40至70重量％的紅鉛。特別優(yōu)選的是，添加劑包含約45至65重量％的紅鉛，其中特別優(yōu)選約55至65重量％的范圍。紅鉛的平均粒徑雖然不具有重要意義，但是適宜地小于約
I.5 μ m，其中特別優(yōu)選約O. 2至I μ m的范圍。特別有利的是，紅鉛的平均粒徑介于約O. 4和O. 6μπι之間。在本發(fā)明的有利的實(shí)施方案中，致力于優(yōu)化紅鉛的BET比表面積。這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是可行的。當(dāng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)提及“紅鉛”時(shí)，則應(yīng)想到紅鉛除PbO之外還包含Pb02。在本發(fā)明的范圍內(nèi)優(yōu)選的是，在所使用的紅鉛中，在I摩爾Pbo2上分?jǐn)傂∮?. 2摩爾PbO。非常特別優(yōu)選的是，在約I摩爾PbO2上分?jǐn)傂∮?. 1，特別是約2摩爾PbO。已經(jīng)證明，純PbO2與純PbO的混合造成缺點(diǎn)。自由PbO會(huì)以不期望的方式形成氫氧化鉛。PbO化學(xué)結(jié)合在紅鉛中且不造成這種缺點(diǎn)。雖然市售紅鉛可以包含約80%的Pb3O4 (2Pb0+Pb02)，但是還包含一定量的自由PbO。因此致カ于使用自由PbO可以忽略，特別是含有盡可能小于20重量％，特別是小于15重量％的PbO的市售獲得的紅鉛。特別優(yōu)選的是，存在盡可能〈10%的自由PbO。為了優(yōu)化根據(jù)本發(fā)明的添加劑適宜的是，紅鉛具有小于約I. 5m2/g，特別是小于約I. 3m2/g的BET比表面積，其中優(yōu)選的是，相應(yīng)的BET值介于約I. 3和0. 9之間，特別是介于約I. 3和0. 5m2/g之間。下文特別在最佳實(shí)施方案中描述根據(jù)本發(fā)明的添加劑的其它組分
在使用根據(jù)本發(fā)明的添加劑時(shí)已經(jīng)證明，當(dāng)四堿式硫酸鉛的平均粒徑特別小于約
I.5 吋，則可以實(shí)現(xiàn)特別好的效果。約0.2至0.9 的范圍被證明是特別有利的。低于0. 2 y m的值在經(jīng)濟(jì)上不產(chǎn)生優(yōu)勢(shì)。隨著增加的平均粒徑，必須升高添加劑的量，因此此處出于經(jīng)濟(jì)原因應(yīng)避免超過(guò)所述上限值。此外已經(jīng)證明，當(dāng)市售獲得的細(xì)碎ニ氧化硅的BET比表面積小于300m2/g，特別是小于150m2/g吋，是特別有利的。市售獲得的細(xì)碎ニ氧化硅通常根據(jù)比表面積的數(shù)據(jù)進(jìn)行類別劃分。特別地，可以著手研究在制備活性物料時(shí)存在的堿性范圍中細(xì)碎ニ氧化硅的比表面積的數(shù)據(jù)和相應(yīng)的粒徑之間的關(guān)系。優(yōu)選避免ニ氧化硅的過(guò)細(xì)的粒徑。在這種觀點(diǎn)下，所使用的細(xì)碎ニ氧化硅的平均粒徑適宜地在介于約10和120nm之間，特別是介于約20和80nm之間的范圍內(nèi)，其中特別優(yōu)選約40至60nm的范圍。當(dāng)所述值低于約IOnm吋，則在阻止四堿式硫酸鉛的附聚的方面不產(chǎn)生期望的效果。在個(gè)別情況下原則上也可以超過(guò)120nm的值，雖然在約40至60nm的所述范圍內(nèi)產(chǎn)生最好的期望效果。當(dāng)粒子過(guò)小時(shí)，則導(dǎo)致在熟化的過(guò)程中產(chǎn)生不同晶體尺寸的四堿式硫酸鉛晶體的較寬的粒子分布。在使用這種ニ氧化硅吋，不能避免粒徑大于10 y m的四堿式硫酸鉛晶體。它們部分単獨(dú)分布，部分成簇，并且可以達(dá)到如通常在熟化成粗晶的板中所發(fā)現(xiàn)的晶體尺寸。在特別是約20至SOnm和非常特別是約40至60nm的上述粒徑范圍內(nèi)，阻止了細(xì)碎四堿式晶種的附聚。此外保證了在熟化時(shí)產(chǎn)生極均質(zhì)的細(xì)晶四堿式硫酸鉛晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)加入的微米硫酸鹽的量控制四堿式硫酸鉛晶體的最終尺寸。出于經(jīng)濟(jì)原因，對(duì)于具有自由硫酸作為電介質(zhì)的鉛蓄電池來(lái)說(shuō)被證明有利的是，這樣確定所述量，使得獲得晶體尺寸在約5至IOym范圍內(nèi)的細(xì)晶四堿式晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)于這種分布，簡(jiǎn)單的化成是可行的。在具有固定的凝膠電解質(zhì)或微孔玻璃氈的封閉的鉛蓄電池中，通過(guò)升高微米硫酸鹽的量轉(zhuǎn)移至更小的晶體尺寸可以是有利的。作為參考值，可以在加入約0. 5至3. 0重量％的根據(jù)本發(fā)明的懸浮體的情況下在熟化活性物料之后將四堿式硫酸鉛的晶體尺寸控制在約2至10 ii m的范圍內(nèi)。出于經(jīng)濟(jì)原因，建議這樣確定懸浮體的量，使得(a)對(duì)于所謂的濕鉛蓄電池，通過(guò)加入約0. 5至2%的懸浮體獲得約5至IOym的晶體尺寸，和(b)對(duì)于封閉的蓄電池，通過(guò)加入約2至3重量％的懸浮體獲得約2至15 y m的晶體尺寸。因此通過(guò)加入的微米硫酸鹽的量控制期望的效果，而不是根據(jù)傳統(tǒng)方式通過(guò)過(guò)程參數(shù)(溫度、濕度和事件)控制期望的效果。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員在選擇細(xì)碎ニ氧化硅方面不受到基本限制。然而優(yōu)選使用熱解ニ氧化硅，而且是“疏水”和/或“親水”性質(zhì)的。在根據(jù)本發(fā)明的添加劑中四堿式硫酸鉛和細(xì)碎ニ氧化硅的用量比例方面不存在嚴(yán)格界限。當(dāng)然必須選擇足夠高的細(xì)碎ニ氧化硅含量，從而以致力于達(dá)到的程度產(chǎn)生阻止四堿式硫酸鉛粒子附聚的期望效果。適宜地，這樣設(shè)定根據(jù)本發(fā)明的添加劑的組成，以四堿式硫酸鉛和細(xì)碎ニ氧化硅的總重量計(jì)，所述添加劑中存在約0.01至10重量％，特別是約
0.02至5重量％的細(xì)碎ニ氧化硅。特別優(yōu)選選擇約0. 05至0. 5重量％的范圍。低于0. 01重量％細(xì)碎ニ氧化硅的值，不再充分阻止附聚。在大于10重量％的值的情況下，期望的效果不再顯著升高。細(xì)碎四堿式硫酸鉛以及同樣包含在根據(jù)本發(fā)明的添加劑中的紅鉛之間的量化關(guān)系并不重要。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)應(yīng)用情況優(yōu)化所述關(guān)系。指明優(yōu)選的是，在I重量份的細(xì)碎四堿式硫酸鉛上分?jǐn)偧sI. 0至2. 0重量份的紅鉛，特別是約I. 4至I. 6重量份的 紅鉛。無(wú)論如何，四堿式硫酸鉛的含量相對(duì)于如上所述的現(xiàn)有技術(shù)以適宜的方式降低或通過(guò)紅鉛(低成本)替換，降低或替換的程度使得仍然以致力于達(dá)到的程度產(chǎn)生期望的效果或解決本發(fā)明所基于的目的。根據(jù)本發(fā)明的添加劑優(yōu)選以水懸浮體的形式存在，并且特別通過(guò)下文描述的根據(jù)本發(fā)明的方法以水懸浮體的形式獲得。這種水懸浮體在下文提及的應(yīng)用可能性中是優(yōu)選的。仍然有可能將獲得的水懸浮體干燥成粉末，其中所述粉末優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥水懸浮體而獲得。被證明有利的是，未進(jìn)行干燥就引入目標(biāo)應(yīng)用的所述水懸浮體具有約10至70重量％，優(yōu)選約20至50重量％的固體含量。當(dāng)超過(guò)70重量％的最高值時(shí)，則難以或不可能均勻摻入陽(yáng)極活性物料中。制造的陽(yáng)極活性物料的均勻性或均質(zhì)性是必需的，從而通過(guò)熟化獲得具有窄帶寬的均勻粒徑分布。理論上，根據(jù)本發(fā)明的水懸浮體的固體含量的下限僅受到膏體配方在水含量方面的限制。本發(fā)明的主題還有用于制備如上文所述和權(quán)利要求I至14中要求保護(hù)的根據(jù)本發(fā)明的添加劑的方法。所述方法的特征在于，在水介質(zhì)特別是去離子水中濕研磨四堿式硫酸鉛和紅鉛，其中研磨繼續(xù)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，直至所述四堿式硫酸鉛的平均粒徑小于約3 y m，并且其中向待研磨或經(jīng)研磨的材料中加入細(xì)碎ニ氧化硅，特別是親水和/或疏水形式的細(xì)
碎ニ氧化硅。在此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行的濕研磨優(yōu)選在攪拌球磨機(jī)，特別是封閉的攪拌球磨機(jī)中進(jìn)行。封閉的攪拌球磨機(jī)顯示出的優(yōu)點(diǎn)是能夠優(yōu)化研磨能量。在濕研磨中已經(jīng)證明，研磨體適宜地以ニ氧化鋯球的形式存在。所述ニ氧化鋯球優(yōu)選具有0. 2至0. 6mm，特別是約0.3至0.5mm的直徑。所述直徑非常特別優(yōu)選為約0. 4mm。為了使致力于用本發(fā)明達(dá)到的結(jié)果達(dá)到最優(yōu)，濕研磨優(yōu)選在小于約70°C，特別是小于約60°C的溫度下進(jìn)行。約40至50°C的范圍造成特別良好的技術(shù)結(jié)果。因此，本發(fā)明特別地具體體現(xiàn)為包含根據(jù)本發(fā)明的添加劑的懸浮體。如下文所示，可以將懸浮體轉(zhuǎn)化為干燥的根據(jù)本發(fā)明的添加剤。但是，根據(jù)本發(fā)明的懸浮體通常以懸浮體形式被直接引入其相關(guān)的目標(biāo)應(yīng)用，特別是在根據(jù)權(quán)利要求I至14至少ー項(xiàng)所述的添加劑用于制備陽(yáng)極活性膏體的應(yīng)用范圍內(nèi)，所述陽(yáng)極活性膏體用于鉛蓄電池，特別是用于具有高深放電穩(wěn)定性的鉛蓄電池。下文對(duì)此進(jìn)行更詳細(xì)的探討。水懸浮體中包含的根據(jù)本發(fā)明的添加劑的量不受嚴(yán)格限制。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的添加劑以約30至65重量％，特別是約50至60重量％的量存在于水懸浮體中。作為特別優(yōu)選的范圍，可以給出約53至57重量％的量。當(dāng)添加劑在水懸浮體中的重量百分比含量為約55重量％吋，達(dá)到特別有利的結(jié)果。存在如下可能性并且在個(gè)別情況下適宜的是通過(guò)干燥，特別是通過(guò)噴霧干燥將濕研磨過(guò)程中以水懸浮體形式獲得的研磨產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為粉末。下文在可實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)方面詳細(xì)解釋根據(jù)本發(fā)明的方法以及根據(jù)本發(fā)明的添加劑的有利用途根據(jù)本發(fā)明通過(guò)加入特定的細(xì)碎ニ氧化硅和紅鉛在水介質(zhì)中研磨四堿式硫酸鉛從而產(chǎn)生下文稱為“微米硫酸鹽”的懸浮體。在濕研磨方法中例如用攪拌球磨機(jī)，特別是封閉形式的攪拌球磨機(jī)將作為起始材料的市售四堿式硫酸鉛或從四堿式熟化板獲得的四堿式硫酸鉛研磨成優(yōu)選小于Ium的平均晶體尺寸。此處的重點(diǎn)是，遵守關(guān)于“ニ氧化硅”和“紅鉛”所述的額外參數(shù)。因此特別地，ニ氧化硅必須細(xì)碎，而紅鉛的情況并不適用于此。雖然細(xì)碎ニ氧化硅優(yōu)選具有約10至120nm的平均粒徑，而適用于紅鉛的情況是其平均粒徑優(yōu) 選小于約I. 5 ii m且特別是介于約0. 2和I ii m之間。ニ氧化硅優(yōu)選具有疏水性質(zhì)。此處優(yōu)選所述的熱解ニ氧化硅。熱解ニ氧化硅顯示出的特別優(yōu)點(diǎn)在于其具有期望的純度，因此沒(méi)有雜質(zhì)干擾鉛蓄電池的操作。在此優(yōu)選的是，細(xì)碎ニ氧化硅ー開(kāi)始就已被加入待研磨的四堿式硫酸鉛。當(dāng)然，用合適的計(jì)量設(shè)備隨后計(jì)量加入也是可能的。這導(dǎo)致額外的經(jīng)濟(jì)費(fèi)用并且延長(zhǎng)總的過(guò)程時(shí)間。技術(shù)上有利的是，在制備鉛蓄電池時(shí)將濕研磨過(guò)程中產(chǎn)生的懸浮體作為添加物用于活性陽(yáng)極物料的混合過(guò)程中。因此可以容易地借助于簡(jiǎn)單計(jì)量設(shè)備將懸浮體加入混合過(guò)程中。從懸浮體干燥并產(chǎn)生粉末是有可能的并且在特定應(yīng)用情況下是適宜的，特別是在噴霧干燥的范圍內(nèi)。由于額外的費(fèi)用和遵守勞動(dòng)保護(hù)的規(guī)定，一般而言，考慮到可能的灰塵負(fù)荷，粉末的產(chǎn)生相對(duì)于水懸浮體的使用來(lái)說(shuō)是不推薦的。如上文所述的根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思也與根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)保持良好一致，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，特別是疏水和/或親水形式，特別是熱解形式的細(xì)碎ニ氧化硅與平均粒徑小于約3 y m的細(xì)碎四堿式硫酸鉛并與特別是粒徑為約0. 2至I y m的紅鉛結(jié)合使用，并將這三種組分加入用于鉛蓄電池的陽(yáng)極活性物料中。在此，優(yōu)選將這三種組分依次加入用于鉛蓄電池的陽(yáng)極活性物料中，其中特別優(yōu)選的是，首先將細(xì)碎四堿式硫酸鉛加入陽(yáng)極物料中，然后將細(xì)碎ニ氧化硅以及紅鉛加入陽(yáng)極物料中。在混合過(guò)程中將根據(jù)本發(fā)明所獲得的懸浮體加入陽(yáng)極活性物料中之后，在下文所述的實(shí)施方案中在隨后的熟化中產(chǎn)生特別細(xì)晶的四堿式硫酸鉛。由此所產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)是，現(xiàn)有設(shè)備無(wú)需改變即可有利地用于根據(jù)本發(fā)明的添加劑的使用。在此優(yōu)選的是，在制備鉛蓄電池時(shí)將上述添加劑用于陽(yáng)極活性物料中從而熟化和干燥分離和不分離的板。特別有利地，板的熟化在大于約60°C的溫度下，特別是在約80至95°C的溫度下，在約I至2小時(shí)內(nèi)通過(guò)蒸汽作用以平鋪、豎立或懸掛的堆疊形式進(jìn)行。當(dāng)板的熟化在低于約70°C的溫度下在12至24小時(shí)內(nèi)在批次室(Chargenkammern)中或通過(guò)蒸汽作用以平鋪、豎立或懸掛的堆疊形式進(jìn)行吋，也獲得良好的結(jié)果。板的熟化也可以在連續(xù)的熟化和干燥過(guò)程中進(jìn)行。在此，當(dāng)板的熟化在約I小時(shí)內(nèi)在約80至95°C下在連續(xù)的熟化和干燥過(guò)程中通過(guò)蒸汽作用以平鋪、豎立或懸掛的堆疊形式進(jìn)行吋，獲得特別良好的結(jié)果。在所述連續(xù)的熟化和干燥過(guò)程中特別優(yōu)選的是，熟化和干燥在升高的溫度下在多步干燥中進(jìn)行。在此被證明特別有利的是，干燥在從約50°C開(kāi)始并升高至約90°C的升高的溫度下在約I至4小時(shí)，特別是約2至3小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。由于細(xì)碎ニ氧化硅以及紅鉛而造成的四堿式晶種在陽(yáng)極活性物料中的良好可分布性使得在熟化時(shí)造成四堿式晶體結(jié)構(gòu)，所述四堿式晶體結(jié)構(gòu)的特征在于晶體尺寸特別窄的帶寬并且組成極為均勻。對(duì)于在熟化時(shí)堆疊的板以及松動(dòng)的板，情況均是如此。由于四堿式晶體尺寸的窄的帶寬，在相同的孔體積下達(dá)到更高的表面積，換言之，在四堿式晶體的相同的表面積下得到更高的孔體積。優(yōu)點(diǎn)在于板的空孔中硫酸吸收量的増大。由此改進(jìn)了電性能數(shù)據(jù)。對(duì)于微米硫酸鹽的用戶來(lái)說(shuō)，產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)在于能夠在鉛蓄電池的相同性能數(shù)據(jù)下節(jié)省活性陽(yáng)極物料。在根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)的應(yīng)用中，覆蓋了目前所有的設(shè)備技術(shù)和傳統(tǒng)的流程。目前具有下游堆疊設(shè)備的涂布生產(chǎn)線以及所有常用的熟化和干燥室無(wú)需更改即可使用。此外，今后可以描述總時(shí)間為約3至4小時(shí)的連續(xù)的熟化和干燥技術(shù)。在所述的所有應(yīng)用情況下，產(chǎn)生作為終產(chǎn)物的晶體尺寸小于20 y m的細(xì)晶四堿式硫酸鉛。如用三堿式硫酸鉛制造的板 那樣，這樣產(chǎn)生的板同樣易于化成。根據(jù)本發(fā)明的添加劑的優(yōu)點(diǎn)特別在于，熟化的鉛板具有更好的可充電性。在此，需要更少的電流使蓄電池化成。換言之，消耗更少的能量以使蓄電池具有功能。此外特別是在エ業(yè)蓄電池的情況下，能夠優(yōu)化控制粒徑。在特別情況下值得做的是，在蓄電池中置入粒徑為約15至18 的四堿式硫酸鉛。用根據(jù)本發(fā)明的添加劑可以特別有利地進(jìn)行這種控制。通常的問(wèn)題在于，用之前的添加劑在I噸上分?jǐn)偧s2-4kg鉛膏。在這種情況下難以實(shí)現(xiàn)合適的良好分布。用根據(jù)本發(fā)明的添加劑可以使用IOkg/噸鉛膏的更高的量，其中如已經(jīng)強(qiáng)調(diào)的，包含紅鉛出人意料地造成添加劑的所有組分(包括紅鉛本身)在蓄電池膏體中的最佳分布。此外，額外包含紅鉛對(duì)產(chǎn)物的價(jià)格沒(méi)有本質(zhì)影響。在相當(dāng)?shù)男Ч驴梢栽斐沙杀鞠陆导s三分之一。下文借助于實(shí)施例以及對(duì)比實(shí)施例更為詳細(xì)地解釋本發(fā)明。實(shí)施例/對(duì)比實(shí)施例根據(jù)表I的如下配方制備兩種水懸浮體。在每種情況下如下操作在ー個(gè)混合物中使用符合EP1576679B1 (對(duì)應(yīng)于W02004/059772A2)的權(quán)利要求I的定義的TBLS+。在另一個(gè)配方中降低懸浮體中TBLS+的含量并用紅鉛替換。根據(jù)本發(fā)明的懸浮體的制備40重量份的四堿式硫酸鉛60 重量份的紅鉛(>86%Pb304)0. 3重量份的ニ氧化硅95重量份的水(去離子)在攪拌容器中分散各個(gè)組分并通過(guò)使用封閉的攪拌球磨機(jī)和ニ氧化鋯研磨體循環(huán)研磨直至達(dá)到〈I U m的最終粒徑。因此制備下表I中所示的懸浮體。表I
權(quán)利要求
1.用于制備陽(yáng)極活性物料的添加劑，所述陽(yáng)極活性物料用于基于平均粒徑小于約3μπι的細(xì)碎四堿式硫酸鉛以及細(xì)碎二氧化硅的鉛蓄電池，其特征在于，所述添加劑包含紅鉛(2PbO · PbO2)ο
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的添加劑，其特征在于，所述添加劑包含約20至80重量％，特別是約40至70重量％的紅鉛。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的添加劑，其特征在于，所述添加劑包含約45至65重量％，特別是約55至65重量％的紅鉛。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的添加劑，其特征在于，所述紅鉛的平均粒徑小于約 I. 5 μ m，特別是介于約O. 2和I μ m之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的添加劑，其特征在于，所述紅鉛的平均粒徑介于約O.4和0.6 μ m之間。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的添加劑，其特征在于，所述紅鉛具有小于約1.5m2/g，特別是約I. 3至O. 5m2/g的BET比表面積。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的添加劑，其特征在于，在所述紅鉛中，I摩爾PbO2分?jǐn)傂∮?. 2摩爾PbO。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的添加劑，其特征在于，約I摩爾PbO2分?jǐn)傂∮诩s2.1，特別是約2摩爾PbO0
9.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的添加劑，其特征在于，所述細(xì)碎二氧化硅為疏水的和/或親水的，特別是熱解二氧化硅。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的添加劑，其特征在于，所述細(xì)碎二氧化硅具有約10至120nm的平均粒徑和/或小于300m2/g的BET比表面積。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的添加劑，其特征在于，所述四堿式硫酸鉛的平均粒徑小于約I. 5 μ m，特別是介于約O. 2和O. 9 μ m之間。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的添加劑，其特征在于，以四堿式硫酸鉛和細(xì)碎二氧化娃的總重量計(jì)，所述添加劑包含約O. 01至10重量％,特別是約O. 02至5重量％的細(xì)碎二氧化硅。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的添加劑，其特征在于，其以水懸浮體的形式存在，其中所述懸浮體包含約30至65重量％的添加劑，特別是約50至60重量％的添加劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的添加劑，其特征在于，所述水懸浮體包含約53至57重量％，特別是約55重量％的添加劑。
15.用于制備根據(jù)前述權(quán)利要求I至14至少一項(xiàng)所述的添加劑的方法，其特征在于，在水介質(zhì)特別是去離子水中濕研磨四堿式硫酸鉛和紅鉛，其中研磨進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間，直至所述四堿式硫酸鉛的平均粒徑小于約3 μ m,并且其中向待研磨或經(jīng)研磨的材料中加入細(xì)碎二氧化硅，特別是親水和/或疏水形式的細(xì)碎二氧化硅。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間，直至達(dá)到根據(jù)前述權(quán)利要求I至13至少一項(xiàng)所述的添加劑的特征。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述濕研磨在攪拌球磨機(jī)，特別是封閉的攪拌球磨機(jī)中進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述濕研磨用直徑特別為O.2至.O.6mm,特別是約O. 4mm的二氧化錯(cuò)珠形式的研磨體進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以水懸浮體形式獲得的研磨產(chǎn)物通過(guò)干燥，特別是通過(guò)噴霧干燥轉(zhuǎn)化為粉末。
20.根據(jù)權(quán)利要求15至19至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述濕研磨在小于約.70°C，特別是小于60°C的溫度下進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述濕研磨在約40至50°C的溫度下進(jìn)行。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求I至15至少一項(xiàng)所述的添加劑用于制備陽(yáng)極活性膏體的用途，所述陽(yáng)極活性膏體用于鉛蓄電池，特別是用于具有高深放電穩(wěn)定性的鉛蓄電池。
全文摘要
描述了用于制備陽(yáng)極活性物料的添加劑，所述陽(yáng)極活性物料用于基于平均粒徑小于約3μm的細(xì)碎四堿式硫酸鉛以及細(xì)碎二氧化硅的鉛蓄電池，其中所述添加劑額外包含紅鉛(2PbO·PbO2)。所述細(xì)碎二氧化硅特別用于阻止四堿式硫酸鉛粒子的附聚，而紅鉛使得添加劑的所有組分良好分布在蓄電池膏體中。紅鉛的應(yīng)用也產(chǎn)生成本優(yōu)勢(shì)。盡管將一部分四堿式硫酸鉛替換為紅鉛，也不會(huì)在蓄電池操作的后續(xù)應(yīng)用中產(chǎn)生降低的性能。因此蓄電池例如顯示出改進(jìn)的充電性質(zhì)以及更高的高電流放電穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及根據(jù)前述權(quán)利要求1至15至少一項(xiàng)所述的添加劑用于制備陽(yáng)極活性膏體的用途，所述陽(yáng)極活性膏體用于鉛蓄電池，特別是用于具有高深放電穩(wěn)定性的鉛蓄電池。
文檔編號(hào)H01M4/22GK102971890SQ201180032085
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月22日
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