專利名稱：光電轉(zhuǎn)換元件及光電轉(zhuǎn)換裝置以及光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換元件及光電轉(zhuǎn)換裝置以及光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法。
背景技術：
作為使用于太陽光發(fā)電等的光電轉(zhuǎn)換裝置，存在用光吸收系數(shù)高的CIGS等黃銅礦系的I-III-VI族化合物半導體形成光吸收層的光電轉(zhuǎn)換裝置。CIGS適應于光電轉(zhuǎn)換裝置的薄膜化、大面積化及低成本化，使用了 CIGS的下一代太陽能電池的研究開發(fā)正在進行。這樣的黃銅礦系的光電轉(zhuǎn)換裝置具有將光電轉(zhuǎn)換元件平面性地排列設置多個的 結(jié)構(gòu)。該光電轉(zhuǎn)換元件在玻璃等基板上依次層疊金屬電極等下部電極、作為含有光吸收層或緩沖層等的半導體層的光電轉(zhuǎn)換層、透明電極或金屬電極等上部電極而構(gòu)成。并且，多個光電轉(zhuǎn)換元件通過使用連接導體電連接相鄰的ー個光電轉(zhuǎn)換元件的上部電極和另ー個光電轉(zhuǎn)換元件的下部電極而電串聯(lián)。最近將Zn直接擴散于CIGS的光吸收層的方法被公開。例如如日本特開2004-15039號公報所示那樣，公開了在用CBD法(化學水浴成長法)形成作為緩沖層的ZnS時，將n型半導體擴散于CIGS的光吸收層的方法。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，在緩沖層上進ー步層疊窗層等情況下，ZnS的緩沖層的耐濕性、耐等離子體性低，因此在形成了窗層時，緩沖層及光吸收層容易受到損傷，不易提高光電轉(zhuǎn)換元件的轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明的一目的在于提高光電轉(zhuǎn)換元件及光電轉(zhuǎn)換裝置的轉(zhuǎn)換效率。用于解決課題的手段本發(fā)明的ー實施方式涉及的光電轉(zhuǎn)換元件具有設置于下部電極層上的、含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的光吸收層；設置于該光吸收層上的、含有IIIB族元素及VIB族元素的第一半導體層；設置于該第一半導體層上的、含有IIB族元素的氧化物的第ニ半導體層，所述光吸收層在所述第一半導體層側(cè)具有含有IIB族元素的摻雜層區(qū)域。進而，本發(fā)明的ー實施方式涉及的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法包括層疊エ序和擴散エ序。層疊エ序是在下部電極層上依次形成含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的光吸收層、含有IIIB族元素及VIB族元素的第一半導體層和含有IIB族元素的氧化物的第ニ半導體層的エ序。另外，擴散エ序是在該層疊エ序之后，使IIB族元素從所述第二半導體層經(jīng)由所述第一半導體層向所述光吸收層擴散的エ序。進而，本發(fā)明的ー實施方式涉及的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法包括以下的エ序。第ー個エ序是在下部電極層上依次形成含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的光吸收層和含有IIIB族元素及VIB族元素的第一半導體層的エ序。下一個エ序是在該第一半導體層上，在經(jīng)由第一半導體層向所述光吸收層注入IIB族元素的同時形成含有IIB族元素的氧化物的第二半導體層的エ序。并且，本發(fā)明的ー實施方式涉及的光電轉(zhuǎn)換裝置為使用上述光電轉(zhuǎn)換元件的裝置。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的實施方式，能夠提高光電轉(zhuǎn)換元件及光電轉(zhuǎn)換裝置的轉(zhuǎn)換效率。


圖I是表示本實施方式涉及的光電轉(zhuǎn)換裝置的結(jié)構(gòu)的俯視圖。 圖2是本實施方式涉及的光電轉(zhuǎn)換元件的截面示意圖。圖3是本實施方式涉及的光電轉(zhuǎn)換元件的制造過程圖。圖4是本實施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的截面照片。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的ー實施方式進行說明。<光電轉(zhuǎn)換元件及光電轉(zhuǎn)換裝置的簡要結(jié)構(gòu)>如圖I那樣，光電轉(zhuǎn)換裝置20具有在基板上排列設置多個光電轉(zhuǎn)換元件10的結(jié)構(gòu)。如圖2那樣，各光電轉(zhuǎn)換元件10在基板9上主要具有下部電極層5、光吸收層4、第一半導體層I、第二半導體層2、上部電極層7及包括集電部8a和連接部Sb的集電電極8。另外，在圖I的光電轉(zhuǎn)換裝置20中，設置有上部電極7及集電電極8的一側(cè)的主面成為受光面?zhèn)取?lt; 基板 >基板9為用于支撐多個光電轉(zhuǎn)換元件10的基板。作為使用于基板9的材料，能夠舉出玻璃、陶瓷、樹脂及金屬等。在此，作為基板9，使用厚度I 3_左右的青板玻璃(鈉鈣玻璃)。〈下部電極〉下部電極層5為在基板9的一主面上設置的由Mo、Al、Ti、Ta或Au等金屬、或者這些金屬的層疊構(gòu)造體構(gòu)成的導體。下部電極層5使用濺射法或蒸鍍法等公知的薄膜形成方法形成0. 2 I ii m左右的厚度。<光吸收層>光吸收層4為在下部電極層5上設置的、主要含有黃銅礦系(以下也稱為CIS系)的I-III-VI族化合物的p型半導體層。該光吸收層4具有I 3 ii m左右的厚度。在此，I-III-VI族化合物是指IB族元素與IIIB族元素和VIB族元素(換言之，也稱11族元素、13族元素及16族元素)的化合物，作為本實施方式，能夠舉出Cu (In、Ga)Se2(以下也稱為CIGS)等。對這樣的光吸收層4，除了能夠用濺射法、蒸鍍法等所謂的真空處理形成以外，也能夠用將含有光吸收層4的構(gòu)成元素的溶液涂敷于下部電極層5上，之后進行干燥、熱處理的所謂稱為涂敷法或印刷法的處理形成。<第一半導體層>第一半導體層I為具有在光吸收層4上設置的n型導電型且含有IIIB族元素及VIB族元素的半導體層。在光吸收層4由I-III-VI族化合物半導體構(gòu)成的情況下，第一半導體層I以與光吸收層4形成異質(zhì)結(jié)的狀態(tài)設置。由此，在第一半導體層I上形成第二半導體層2時，能夠保護光吸收層4不受損傷。進而，第一半導體層I可以用CBD法(化學水浴成長法)例如形成I 30nm的厚度。由此，使IIB族元素從第二半導體層2向光吸收層4擴散，從而能夠在光吸收層4的表面穩(wěn)定形成摻雜層區(qū)域3。進而，作為第一半導體層I含有的IIIB族元素，存在In、Ga等。另外，作為第一半導體層I含有的VIB族元素，存在S等。進而，第一半導體層I含有IIB族元素，在第一半導體層I中，第二半導體層2側(cè)的IIB族元素的濃度比光吸收層4側(cè)的IIB族元素的濃度高。由此，第一半導體層I與第ニ半導體層2的電接合效率變好，另外，能夠使第一半導體層I與光吸收層4的晶格常數(shù)匹配而減少晶格缺陷。進而，在第一半導體層I整體中，將IIB族元素的濃度設為1 40原子％。在此，第一半導體層I整體的IIB族元素的濃度是指用EDS分析等將第一半導體層1在厚度方向進行定量分析時的平均值。由此，能夠減少在光電轉(zhuǎn)換裝置I的使用時IIB族元素從第二半導體層2進ー步向摻雜層區(qū)域3擴散。即，第一半導體層I發(fā)揮緩沖IIB族元素的擴散的作用，從而能夠穩(wěn)定地維持形成于光吸收層4內(nèi)的pn結(jié)。另外，第一半導體層I也可以以氧化物及/或氫化物的狀態(tài)含有氧(0)。在第一半導體層I含有0和S的情況下，第一半導體層I的光吸收層4側(cè)的0濃度可以比第一半導體層I的第二半導體層2側(cè)的0濃度低。由此，光吸收層4側(cè)的第一半導體層I結(jié)果是代替于同族的0而S比例變高，能夠使晶格常數(shù)接近光吸收層4的晶格常數(shù)，因此光吸收層4和第一半導體層I的電接合變得良好。具有這樣的不同0濃度的部位的第一半導體層I例如在用CBD法制作第一半導體層I吋，能夠用使PH或S濃度變化等方法制作。另外，在第一半導體層I的第二半導體層2側(cè)0比例高的情況下，In2O3或In(OH)3的結(jié)構(gòu)可以在第二半導體層2側(cè)變多。這些結(jié)構(gòu)與In2S3相比帶隙寬，因此能夠有助于提高轉(zhuǎn)換效率。<第二半導體層>第二半導體層2為具有在第一半導體層I上設置的n型導電型且含有IIB族元素的氧化物的半導體層。作為第二半導體層2含有的IIB族元素的氧化物，例如有氧化鋅(ZnO)或氧化鎘(CdO)等。第二半導體層2可以用濺射法、蒸鍍法等形成。通過這樣的第二半導體層2的存在，來減少上部電極層7和光吸收層4之間的漏電流的產(chǎn)生。
〈摻雜層區(qū)域〉在此說明順序和層疊順序不同，但在本發(fā)明的ー實施方式中，如圖2所示那樣在光吸收層4的第一半導體層I側(cè)具有含有IIB族元素的摻雜層區(qū)域3。作為摻雜層區(qū)域3含有的IIB族元素，有Zn、Cd等。含有IIB族元素的摻雜層區(qū)域3在光吸收層4內(nèi)成為n型導電層，因此在光吸收層4內(nèi)形成良好的pn結(jié)。所以，光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換效率更カロ提聞。
·
進而，若摻雜層區(qū)域3的厚度為5 lOOnm，則能夠使光生成載流子的復合變得較少。例如,在用In2S3形成第一半導體層I、用ZnO形成第二半導體層2的情況下,使Zn摻雜于光吸收層4的第一半導體層I側(cè)而形成n型摻雜層區(qū)域3，由此形成與光吸收層4的同質(zhì)pn結(jié)，更加穩(wěn)定且轉(zhuǎn)換效率變高。此時，若將摻雜層區(qū)域3的Zn的濃度設為I 30原子％，則pn結(jié)穩(wěn)定且轉(zhuǎn)換效率變高，另外，能夠使光生成載流子的復合變得較少。進而，若將摻雜層區(qū)域3的IB族元素的濃度設為比光吸收層4的其他的區(qū)域整體的IB族元素的濃度低，則IB族元素中的IB族元素缺乏，由此IIB族元素容易進入缺乏IB族元素的部位，促進摻雜層區(qū)域3的n型，pn結(jié)穩(wěn)定且轉(zhuǎn)換效率變高。在光吸收層4含有Cu作為IB族元素、含有In及Ga作為IIIB族元素、含有Se作為VIB族元素的情況下，摻雜層區(qū)域3的Cu、In、Ga及Se的濃度可以分別為Cu為5原子％以上，In為20 30原子％ ,Ga為5 15原子％及Se為35 55原子％。由此，能夠在光吸收層4內(nèi)良好地形成pn結(jié)?！瓷喜侩姌O層〉上部電極層7為設置于第二半導體層2上的n型透明導電膜。上部電極層7作為將由光電轉(zhuǎn)換生成的電荷經(jīng)由第二半導體層2取出的電極而設置。另外，上部電極層7由具有比第一半導體層I及第ニ半導體層2低的電阻率的物質(zhì)、例如含有錫的氧化銦(ITO)等構(gòu)成。上部電極層7用濺射法、蒸鍍法等形成。需要說明的是，也可以用相對于光吸收層4吸收的光的波長區(qū)域具有光透過性的物質(zhì)構(gòu)成第一半導體層I、第二半導體層2、上部電極層7。另外，若第一半導體層I、第二半導體層2、上部電極層7的絕對折射率為大致相等，則光在光吸收層4的吸收效率進ー步提聞?！醇婋姌O〉集電電極8由集電部8a和連接部8b構(gòu)成,其中，集電部8a由Ag等金屬構(gòu)成,集電電極8承擔將在光電轉(zhuǎn)換元件10產(chǎn)生且在上部電極層7被取出的電荷匯集的作用。由此，能夠使上部電極層7薄層化?？紤]到導電性、向光吸收層4的光透過性，集電電極8可以具有50 400 ii m的寬度。<光電轉(zhuǎn)換元件及光電轉(zhuǎn)換裝置的另ー實施方式>其次，對本發(fā)明的另ー實施方式涉及的光電轉(zhuǎn)換元件及光電轉(zhuǎn)換裝置進行說明。在上述光電轉(zhuǎn)換元件及光電轉(zhuǎn)換裝置中，在第二半導體層2中還可以進ー步含有氫(H)。由此，能夠用H補償?shù)诙雽w層2中的晶格缺損，因此能夠使發(fā)電效率提高。
另外，也可以在第一半導體層I中含有H。由此，能夠用H補償?shù)谝话雽w層I中的晶格缺損，因此能夠使發(fā)電效率提聞。另外，也可以在光吸收層4中含有H。由此，能夠用H補償光吸收層4中的晶格缺損，因此能夠使發(fā)電效率提高。這樣含有H的第二半導體層2、含有H的第一半導體層I及含有H的光吸收層4通過在氫氣氛中進行退火處理，能夠向各層摻雜H?！垂怆娹D(zhuǎn)換元件的制造方法〉其次，對具有上述結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造過程進行說明。以下，以用涂敷法形成由I-III-VI族化合物半導體構(gòu)成的光吸收層4 (例如，含有Cu、In、Ga及Se的CIGS等)，進而形成第一半導體層I以后的情況為例進行說明。
首先，用濺射法在清洗后的基板I的大致整個面形成由Mo構(gòu)成的下部電極層5。在下部電極層5上依次形成光吸收層4和第一半導體層I。接著，在形成下部電極層5之后，將用于形成光吸收層4的溶液涂敷于下部電極層5的表面且干燥而形成被膜后，通過熱處理該被膜而形成光吸收層4。用于形成光吸收層4的溶液通過將IB族金屬及IIIB族金屬直接溶解于含有硫族元素含有有機化合物和堿性有機溶劑的溶媒中而制作，形成為IB族金屬及IIIB族金屬的合計濃度為10質(zhì)量％以上的溶液。需要說明的是，溶液的涂敷能夠適用旋涂、網(wǎng)板印刷、浸潰、噴涂及狹縫涂布等各種方法。硫族元素含有有機化合物是指含有硫族元素的有機化合物。作為硫族元素，是指VIB族元素中的S、Se、Te。作為硫族元素含有有機化合物，例如能夠舉出硫醇、硫化物、硒醇及碲酚(TelluiX)I)等。將金屬直接溶解于混合溶媒是指將単體金屬或合金的原料金屬直接混入混合溶媒，且使其溶解。干燥例如在還原氣氛下進行。干燥溫度例如為50 300°C。熱處理例如在氫還原氣氛下進行。熱處理溫度例如為400 600°C。接著，在形成光吸收層4后，用CBD法(化學水浴成長法)形成第一半導體層I。第一半導體層I的厚度例如能夠設為使用于形成摻雜層區(qū)域3的IIB族元素(例如Zn)容易通過且保護光吸收層4不受后エ序的基于濺射的損傷那樣的厚度。接著，在形成第一半導體層I后，作為第二半導體層2例如用濺射法、蒸鍍法等形成氧化鋅(ZnO)。接著，在形成第二半導體層2后，用濺射法、蒸鍍法等形成含有錫的氧化銦(ITO)等來作為上部電極層7。在形成上部電極層7后，將使Ag等金屬粉分散于樹脂粘結(jié)劑等而形成的導電性膏劑印刷成圖案狀，且使其干燥固化，由此形成作為集電電極8。<摻雜層區(qū)域3的形成方法(第一方法)>以下，在本發(fā)明的ー實施方式中，對形成摻雜層區(qū)域3的方法進行說明。首先，將通過使第二半導體層2含有的Zn經(jīng)由第一半導體層I向光吸收層4擴散而形成摻雜層區(qū)域3的方法(稱為第一方法)的例子表不于以下。如上述光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法所示那樣，在上部電極層上依次形成光吸收層4、第一半導體層I及第ニ半導體層2 (以下稱為層疊エ序)。并且，在該層疊エ序之后，使IIB族元素從第二半導體層2經(jīng)由第一半導體層I向光吸收層4擴散(以下稱為擴散エ序)。擴散エ序通過對第二半導體層2進行退火處理而進行。從使IIB族元素容易擴散的觀點出發(fā)，在上述層疊エ序形成的光吸收層4的至少上面部(第一半導體層I側(cè))中，可以使IB族元素的組成比小于IIIB族元素的組成比。由此，在光吸收層4的第一半導體層I側(cè)的部位具有大量缺乏IB族元素的部位，IIB族元素容易向光吸收層4的上述缺乏IB族元素的部位擴散，從而能夠良好地形成摻雜層區(qū)域3。用于形成這樣的在光吸收層4的第一半導體層I側(cè)的部位具有缺乏IB族元素的部位的光吸收層4的方法如下所示。首先，在涂敷用于形成上述光吸收層4的溶液而形成被膜的熱處理中，以較低溫(100 400°C)保持被膜。由此，構(gòu)成被膜的金屬絡合物由于熔化而液狀化，有機成分逐漸 蒸發(fā)。此時，液狀的金屬絡合物的溶解度比其他的元素(IIIB族元素或VIB族元素)相對小的IB族元素顯示向下部電極層5的一主面?zhèn)纫苿佣鴥?yōu)先析出的傾向。其結(jié)果是，能夠形成在第一半導體I側(cè)具有缺乏Cu的部位的光吸收層4?；蛘?，也可以將用于形成上述光吸收層4的溶液分成多次涂敷，且使最后涂敷的溶液的IB族元素濃度低。另外，擴散エ序的退火處理也可以在氫氣氛中實施。由此，能夠使第二半導體層2的IIB族元素更加容易地擴散，從而能夠容易地制作摻雜層區(qū)域3。這可以認為在第二半導體層2中相互結(jié)合的IIB族元素和氧的結(jié)合由于氫而斷裂，造成IIB族元素脫離，因此IIB族元素的擴散變得容易。在此將光電轉(zhuǎn)換元件10的制作エ序的一例表示于圖3。在該エ序中，在氫氣氛中的退火處理的時序如圖3所示，有A、B、C階段。在此，階段A表示第一半導體層I (與圖3的In2S3相當)的剛形成后進行的退火處理(在氫氣氛中，200°C、20分鐘的退火處理)。另夕卜，階段B表示第二半導體層2(與圖3的ZnO相當)的剛形成后進行的退火處理。另外，階段C表示上部電極層7的剛形成后進行的退火處理。表I為比較圖3那樣改變退火處理的時序而制作的光電轉(zhuǎn)換元件及未進行退火處理的光電轉(zhuǎn)換元件的串聯(lián)電阻值(Rs)的結(jié)果。在此串聯(lián)電阻值(Rs)的測定方法為在上部電極層7和下部電極層5設立電極端子而實施的方法，測定的范圍設為-IV +IV的范圍。在表I中，將未進行退火處理的光電轉(zhuǎn)換元件的電阻值設為I而規(guī)格化。表I
權(quán)利要求
1.一種光電轉(zhuǎn)換兀件，具有 設置于下部電極層上的、含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的光吸收層； 設置于該光吸收層上的、含有IIIB族元素及VIB族元素的第一半導體層； 設置于該第一半導體層上的、含有IIB族元素的氧化物的第二半導體層， 所述光吸收層在所述第一半導體層側(cè)具有含有IIB族元素的摻雜層區(qū)域。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中， 所述摻雜層區(qū)域的厚度為5 IOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中， 所述第一半導體層含有In及S，所述第二半導體層含有ZnO，所述摻雜層區(qū)域含有Zn。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中， 所述摻雜層區(qū)域的Zn的濃度為I 30原子％。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中， 所述光吸收層含有Cu作為IB族元素、含有In及Ga作為IIIB族元素、含有Se作為VIB族元素， 所述摻雜層區(qū)域的Cu、In、Ga及Se的濃度分別是Cu為5原子％以上、In為20 30原子％、Ga為5 15原子％及Se為35 55原子％。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中， 所述第一半導體層的厚度為I 30nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中， 所述第一半導體層含有IIB族元素， 在該第一半導體層中，所述第二半導體層側(cè)的IIB族元素的濃度比所述光吸收層側(cè)的IIB族元素的濃度高。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中， 在所述第一半導體層整體中，HB族元素的濃度為I 40原子％。
9.一種光電轉(zhuǎn)換裝置， 使用了權(quán)利要求I 8的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件。
10.一種光電轉(zhuǎn)換兀件的制造方法，包括 在下部電極層上依次形成含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的光吸收層、含有IIIB族元素及VIB族元素的第一半導體層和含有IIB族元素的氧化物的第二半導體層的層置工序; 在該層疊工序之后，使IIB族元素從所述第二半導體層經(jīng)由所述第一半導體層向所述光吸收層擴散的擴散工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其中， 所述擴散工序為在氫氣氛中對所述第二半導體層進行退火處理的工序。
12.—種光電轉(zhuǎn)換兀件的制造方法,包括 在下部電極層上依次形成含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的光吸收層和含有IIIB族元素及VIB族元素的第一半導體層的層疊工序； 在所述第一半導體層上，在經(jīng)由第一半導體層向所述光吸收層注入IIB族元素的同時形成含有IIB族元素的氧化物的第二半導體層的成膜工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其中， 在所述層疊工序中，作為所述光吸收層，至少在與所述下部電極層相反側(cè)的表面部形成IB族元素的組成比小于IIIB族元素的組成比的部位， 在所述成膜工序中，使用濺射法形成所述第二半導體層。
全文摘要
在緩沖層上進一步層疊窗層等情況下，耐濕性、耐等離子體性變差，因此在形成了窗層時，緩沖層及光吸收層容易受到損傷，從可靠性的觀點考慮，變得不能滿足轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換元件，具有設置于下部電極層上的、含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的光吸收層；設置于該光吸收層上的、含有IIIB族元素及VIB族元素的第一半導體層；設置于該第一半導體層上的、含有IIB族元素的氧化物的第二半導體層，所述光吸收層在所述第一半導體層側(cè)具有含有IIB族元素的摻雜層區(qū)域。
文檔編號H01L31/032GK102859720SQ201180019969
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者大前智史, 阿部真一, 福留正人, 大隈丈司, 白澤勝彥, 西村剛太, 豐田大介, 佐野浩孝, 黑須敬太 申請人:京瓷株式會社