專利名稱：正極活性材料和包含其的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含特定的三種不同化合物的組合的正極活性材料，所述正極活性材料具有多種優(yōu)勢(shì)如長(zhǎng)壽命和在室溫和/或高溫下的儲(chǔ)存特性、以及優(yōu)異的安全性、倍率性能和功率特性。
背景技術(shù)：
移動(dòng)裝置的技術(shù)開(kāi)發(fā)和需求的增加，導(dǎo)致對(duì)二次電池的需求急劇增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和輸出電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低自放電比率的鋰二次電池可商購(gòu)獲得并被廣泛使用。近來(lái)，對(duì)環(huán)境問(wèn)題的增加的關(guān)注導(dǎo)致了與作為使用化石燃料的車(chē)輛如汽油車(chē)輛和柴油車(chē)輛的替代品的電動(dòng)車(chē)輛(EV)和混合電動(dòng)車(chē)輛(HEV)有關(guān)的大量研究，所述使用化石燃料的車(chē)輛是空氣污染的主要因素。盡管主要將鎳金屬氫化物(Ni-MH) 二次電池用作這種EV和/或HEV的電源，但是正在對(duì)具有高能量密度和高放電電壓的鋰二次電池的使用進(jìn)行大量研究且其中的一些已經(jīng)可商購(gòu)獲得。具體地，用于EV的鋰二次電池必須具有高能量密度并在短時(shí)間內(nèi)具有高輸出功率，另外即使在苛刻的環(huán)境條件下仍可使用至少10年。因此，與現(xiàn)有的小型鋰二次電池相t匕，需要上述二次電池具有優(yōu)異的安全性和長(zhǎng)壽命。用作常規(guī)小型電池的鋰離子二次電池包含正極中的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷復(fù)合氧化物和負(fù)極中的石墨材料。然而，關(guān)于這種鋰鈷復(fù)合氧化物，盡管廣泛將鈷用作主要成分，但是這種材料存在包括例如因鈷稀少而成本高、安全性低等的缺點(diǎn)，由此在用作EV應(yīng)用等中的電源方面存在限制。作為用于EV用鋰離子電池中的正極，可適當(dāng)使用包含錳的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物，其相對(duì)廉價(jià)并具有優(yōu)異的安全性。然而，關(guān)于鋰錳復(fù)合氧化物，當(dāng)將電解質(zhì)儲(chǔ)存在高溫下時(shí)，錳溶于電解質(zhì)中，從而劣化電池的特性。因此，要求改進(jìn)技術(shù)以防止電池特性的這種劣化。另外，與典型的鋰鈷復(fù)合氧化物或鋰鎳復(fù)合氧化物相比，鋰錳復(fù)合氧化物的單位質(zhì)量的容量低，因此在單位質(zhì)量電池的容量的提高方面造成限制。因此，還需要開(kāi)發(fā)和/或設(shè)計(jì)新型電池以解決上述問(wèn)題，從而最終能夠?qū)⑵溆米鱁V用電源。為了解決上述各種弱點(diǎn)，近來(lái)對(duì)使用混合正極活性材料的電極的制造進(jìn)行了大量研究。例如，日本未審查專利公開(kāi)2002-110253和2004-134245公開(kāi)了使用鋰錳復(fù)合氧化物和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的混合物以提高再生輸出等的技術(shù)。然而，所述鋰錳氧化物仍伴有某些缺點(diǎn)如循環(huán)壽命差和安全性的提高受到限制。同時(shí)，為了提高電池的容量和壽命和/或改進(jìn)電池的高倍率放功率特性，韓國(guó)專利0570417公開(kāi)了使用尖晶石鋰錳氧化物(LiMn2O4)作為正極活性材料；日本特開(kāi)2002-0080448公開(kāi)了使用含有鋰錳復(fù)合氧化物的正極活性材料；且日本特開(kāi)2004-134245公開(kāi)了使用包含尖晶石鋰錳復(fù)合氧化物以及鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的正極活性材料，另夕卜，分別使用上述正極活性材料制造了二次電池。
用于EV、HEV等的二次電池通常根據(jù)車(chē)輛運(yùn)行條件而需要優(yōu)異的倍率性能和功率特性。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)技術(shù)尚未提出具有足夠壽命和安全性的二次電池的具體構(gòu)造。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題因此，進(jìn)行了本發(fā)明以解決尚未解決的上述和其他技術(shù)問(wèn)題。作為為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行的大量廣泛和細(xì)致的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)開(kāi)發(fā)了包含分別由式1、2和3表示的三種不同化合物的組合的二次電池用正極
活性材料，并發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用這種正極活性材料制造二次電池時(shí)，可適當(dāng)提高電池的安全性和壽命且電池可還具有優(yōu)異的倍率性能和功率特性?；谶@種發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。技術(shù)方案因此，在本發(fā)明的方面中，提供了ー種二次電池用正極活性材料，其包含如下物質(zhì)的組合選自由式I表示的化合物中的ー種或多種化合物；選自由式2表示的化合物中的ー種或多種化合物；和選自由式3表示的化合物中的ー種或多種化合物，如下所示(1-s-t) [Li (LiaMn(トa_x_y)NixCoy) O2] *s [Li2CO3] *t[LiOH] (I)Li(LibMn(2_b))04 (2)(1-u) LiFePO4^uC (3)在上式中，0〈a〈0.3，0〈χ〈0· 8，0〈y〈0. 6，0〈s〈0. 05，0〈t〈0. 05，0〈b〈0. 3，且0. 01〈u〈0. I,其中a、b、X和y表示摩爾比,且s、t和u表示重量比。如上文中所述，本發(fā)明提供一種正極活性材料及其用途，所述正極活性材料通過(guò)將鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物、尖晶石鋰錳氧化物和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽進(jìn)行混合而制備，所述鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物具有層狀結(jié)構(gòu)并以特定的含量比包含各種元素和化合物。關(guān)于由式I表示的化合物，其元素的具體含量比與碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鋰(LiOH)的行為可以沒(méi)有具體規(guī)定。然而，可推斷，當(dāng)將由式I表示的化合物與由式2表示的化合物和由式3表示的化合物結(jié)合并加以使用時(shí)，可適當(dāng)克服各化合物的弱點(diǎn)并同時(shí)使其優(yōu)點(diǎn)最大化。如下對(duì)其進(jìn)行更詳細(xì)的描述。由式2表示的化合物和由式3表示的化合物具有優(yōu)勢(shì)如熱穩(wěn)定性優(yōu)異和成本低。然而，由式2表示的化合物和由式3表示的化合物伴有問(wèn)題如在高溫下的容量低且特性差。具體地，由式2表示的化合物具有如下缺陷由于結(jié)構(gòu)問(wèn)題如Jahn-Teller扭曲而導(dǎo)致Mn易于溶解且這種Mn的溶解會(huì)因電池中存在的HF而加劇。另ー方面，用于根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的具有堿性和有利的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的由式I表示的化合物，可控制(或防止)由式2表示的化合物和/或由式3表示的化合物與電池中存在的強(qiáng)酸即HF的反應(yīng)，所述由式2表示的化合物和/或由式3表示的化合物具有高安全性但在高溫下儲(chǔ)存期間展示結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。另外，由式I表示的上述化合物會(huì)吸引HF，由此使源自由式2表示的化合物的Mn溶解的量最小化并抑制了由式3表示的化合物的劣化。因此，由式3表示的化合物可發(fā)揮原始特性如穩(wěn)定性。在由式I表示的化合物中可包含預(yù)定量的碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鋰(LiOH)。更特別地，相對(duì)于由式I表示的化合物的總重量，Li2CO3和LiOH的總含量可小于O. 05重量份，優(yōu)選小于O. 03重量份。如果Li2CO3和LiOH的總含量超過(guò)O. 05重量份，則會(huì)造成電池容量的下降和/或副反應(yīng)，因此是不優(yōu)選的。相對(duì)于正極活性材料的總重量，可以以10 90重量％的量包含由式I表示的化合物。如果由式I表示的化合物的含量太低，則可能不能獲得期望的容量。另ー方面，當(dāng)由式I表示的化合物的含量太高吋，電池的安全性可能劣化?；谶@種原因，相對(duì)于正極活性材料的總重量，由式I表示的化合物的含量可以為50 90重量％。在本發(fā)明的另ー個(gè)方面中，相對(duì)于正極活性材料的總重量，可以以5 80重量％的量包含由式2表示的化合物?；蛘撸鄬?duì)于正極活性材料的總重量，可以以10 70重量％的量包含由式3表示的化合物。如果由式2表示的化合物的含量太低，則不能實(shí)現(xiàn)電池安全性的提高。另ー方面，當(dāng)由式2表示的化合物的含量太高吋，電池的容量可能下降，因此是不優(yōu)選的。同樣地，如果由式3表示的化合物的含量太低，則不能獲得穩(wěn)定性的提高。另一方面，當(dāng)由式3表示的化合物的含量太高時(shí)，可能導(dǎo)致加工困難且可能降低能量密度，因此是不優(yōu)選的?；谶@種原因，相對(duì)于正極活性材料的總重量，由式2和式3表示的化合物 的優(yōu)選含量可以分別為5 50重量％和10 30重量％。如上所述，如果由式2和式3表示的化合物的含量太低，則電池的安全性可能劣化。相反，當(dāng)上述兩種化合物的含量都太高時(shí)，可能不能實(shí)現(xiàn)期望的壽命，因此是不優(yōu)選的。可以通過(guò)能夠位于八面體位點(diǎn)處的任意其他元素如Al、Mg等對(duì)由式2表示的化合物中的Mn進(jìn)行置換。相對(duì)于過(guò)渡金屬的總量，各置換元素的置換量可以為O. 2摩爾比以下。如果置換量太大，則不能實(shí)現(xiàn)期望的容量?；蛘?，在由式2表示的化合物中，可以利用其他陰離子以預(yù)定量對(duì)氧離子進(jìn)行置換。這種置換陰離子可以為選自F、Cl、Br、I、S、硫族化物化合物和氮中的ー種或兩種以上。因?yàn)槔蒙鲜鲫庪x子進(jìn)行置換，所以可提高與過(guò)渡金屬的結(jié)合并可成功防止正極活性材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，由此提高電池的壽命。然而，如果陰離子的置換量太大(相對(duì)于陰離子的總摩爾數(shù)超過(guò)O. 5摩爾比)，則由式2表示的化合物可能不會(huì)保持穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，從而劣化壽命，因此是不優(yōu)選的。因此，相對(duì)于陰離子的總摩爾數(shù)，陰離子的置換量可以為O. 01 O. 5摩爾比，優(yōu)選O. 01 O. 2摩爾比?？偟年庪x子是指包括氧離子和置換陰離子的全部陰離子。關(guān)于由式3表示的橄欖石型鋰鐵磷酸鹽，橄欖石型鋰鐵磷酸鹽具有非常低的電導(dǎo)率，因此優(yōu)選使用處于由式3表示的形式的具有高電導(dǎo)率的含碳化合物。更優(yōu)選以包覆在所述橄欖石型鋰鐵磷酸鹽的表面上的方式包含上述化合物中的碳。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，用于四面體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定材料可在由式3表示的化合物中摻雜磷(P)位點(diǎn)。這種用于四面體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定材料可以為選自Si、V和Ti中的ー種或兩種以上。優(yōu)選的摻雜量可以為O. 01 O. 4摩爾比，更優(yōu)選O. 01 O. I摩爾比。與由式2表示的化合物類(lèi)似，也可以利用其他陰離子以預(yù)定量對(duì)由式3表示的化合物中的氧離子進(jìn)行置換。在這種情況下，置換陰離子可以為選自F、Cl、Br、I、S、硫族化物化合物和氮中的ー種或兩種以上。相對(duì)于陰離子的總摩爾數(shù)，優(yōu)選的置換量為O. 01 O. 4摩爾，更優(yōu)選O. 01 O. I摩爾。由于基于上述組成式能夠制備根據(jù)本發(fā)明的由式I表示的化合物、由式2表示的化合物和由式3表示的化合物，所以本文中將省略其詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明還提供包含上述正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的正極混合物?？梢允褂煤线m的溶劑將所述正極混合物形成為漿體，所述溶劑包括例如水、NMP等。在將制備的漿體涂布到正極集電器上之后，可以對(duì)經(jīng)涂布的集電器進(jìn)行干燥和輥壓以制造正極。另外，本發(fā)明提供ー種二次電池用正極，其包含如上所述制備的正極混合物。通過(guò)例如將本發(fā)明的正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑進(jìn)行混合以制備漿體，將所述漿體涂布到正極集電器上并對(duì)經(jīng)涂布的集電器進(jìn)行干燥可形成正扱。任選地，可向包含正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物(即正極混合物)中添加選自粘度調(diào)節(jié)劑和 填料中的至少ー種物質(zhì)。通常將上述正極集電器制成具有3 500 μ m的厚度。這種正極集電器沒(méi)有特別限制，只要其具有高電導(dǎo)率而不會(huì)造成電池的化學(xué)變化即可。例如，可使用不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，以及利用碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行了表面處理的不銹鋼或鋁等來(lái)制造正極集電器。可對(duì)這些集電器進(jìn)行加工以在其表面上形成細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對(duì)電極活性材料的粘合力。另外，所述集電器可具有各種形式，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無(wú)紡布等。通常使用導(dǎo)電材料以提高電極活性材料的電導(dǎo)率，且相對(duì)于正極混合物的總重量，可以以O(shè). 01 30重量％的量添加所述導(dǎo)電材料。這種導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限制，只要其具有導(dǎo)電性能而不會(huì)造成電池的化學(xué)變化即可。所述導(dǎo)電材料可包括例如石墨如天然或人造石墨；炭黑如炭黑、こ炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、夏黑等；導(dǎo)電纖維如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末等；導(dǎo)電須如氧化鋅、鈦酸鉀等；導(dǎo)電金屬氧化物如ニ氧化鈦；導(dǎo)電物質(zhì)如聚亞苯基衍生物等。粘合劑幫助活性材料與導(dǎo)電材料的組合和到集電器上的粘合，相對(duì)于包含正極活性材料的化合物的總重量，通常以I 50重量％的量添加粘合剤。這種粘合劑的實(shí)例可包括聚偏ニ氟こ烯、聚こ烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚こ烯基吡咯烷酮、四氟こ烯、聚こ烯、聚丙烯、こ烯-丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM >苯こ烯丁烯橡膠、氟化橡膠、各種共聚物等。粘度調(diào)節(jié)劑用于控制電極混合物的粘度以促進(jìn)電極材料的混合及其到集電器上的涂布，相對(duì)于電極混合物的總重量，可以以30重量％以下的量添加粘度調(diào)節(jié)劑。粘度調(diào)節(jié)劑的實(shí)例可包括但不限于羧甲基纖維素、聚偏ニ氟こ烯等。任選地，溶劑也可充當(dāng)粘度調(diào)節(jié)劑。填料是用于抑制電極膨脹的輔助成分，可任選使用且沒(méi)有特別限制，只要其包含纖維材料而不會(huì)造成電池的化學(xué)變化即可。所述填料包括例如烯烴聚合物如聚こ烯、聚丙烯等；纖維材料如玻璃纖維或碳纖維等。本發(fā)明還提供ー種包含上述正極、負(fù)極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質(zhì)的鋰二次電池。通過(guò)例如將含有負(fù)極活性材料的負(fù)極混合物涂布到負(fù)極集電器上，然后對(duì)經(jīng)涂布的集電器進(jìn)行干燥來(lái)制造本文中所用的負(fù)極。在這種情況下，所述負(fù)極混合物可任選地包含上述成分。通常將負(fù)極集電器制成具有3 500 μ m的厚度。這種負(fù)極集電器沒(méi)有特別限制，只要其具有有利的電導(dǎo)率而不會(huì)造成電池的化學(xué)變化即可。例如，可使用銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，以及利用碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行了表面處理的銅或不銹鋼，鋁-鎘合金等來(lái)制造負(fù)極集電器。與正極集電器類(lèi)似，可對(duì)負(fù)極集電器進(jìn)行加工以在其表面上具有細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對(duì)電極活性材料的粘合力。另外，負(fù)極集電器可具有各種形式，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫、無(wú)紡布等。負(fù)極活性材料的實(shí)例可包括碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、碳纖維、非石墨化碳(通常稱作“硬碳”)、炭黑、碳納米管、富勒烯、活性炭等；可與鋰形成合金的金屬如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等以及包含其的化合物；碳和石墨材料與金屬及其化合物的組合；含鋰的氮化物等。其中，優(yōu)選使用碳活性材料、硅活性材料、錫活性材料或硅-碳活性材料且這些材料可単獨(dú)或以其兩種以上組合的方式使用。本文中所用的隔膜插入在所述正極和所述負(fù)極之間且所述隔膜可使用具有高離子滲透性和優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜形成。所述隔膜典型地具有O. 01 10 μ m的孔徑和5 300 μ m的厚度。作為隔膜，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚こ烯制成的片或無(wú)紡布，其具有耐化學(xué)性和疏水性。當(dāng)使用包含聚合物的固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)時(shí)，所述固體電解質(zhì)還可充當(dāng)隔膜。本文中所用的含鋰鹽的非水電解質(zhì)包含鋰鹽和非水電解質(zhì)。所述非水電解質(zhì)可以為非水有機(jī)溶劑、有機(jī)固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)等。所述非水有機(jī)溶劑可以為非質(zhì)子有機(jī)溶劑，包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酷、碳酸亞こ酷、碳酸亞丁酷、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、Y - 丁內(nèi)酷、1，2-ニ甲氧基こ烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、ニ甲亞砜、1，3-ニ氧戊環(huán)、甲酰胺、ニ甲基甲酰胺、ニ氧戊環(huán)、こ腈、硝基甲烷、甲酸甲酷、こ酸甲酷、磷酸三酷、三甲氧基甲烷、ニ氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- ニ甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酷、丙酸こ酯等。所述有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例可包括聚こ烯衍生物、聚環(huán)氧こ烷衍生物、聚環(huán)氧丙燒衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚こ烯醇、聚偏ニ氟こ烯、具有離子離解基團(tuán)的聚合物等。所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例可包括鋰的氮化物、鹵化物和/或硫酸鹽如Li3N、Lil、Li5NI2' Li3N-LiI-LiOH' LiSiO4' LiSiO4-LiI-LiOH' Li2SiS3' Li4SiO4' Li4SiO4-LiI-LiOH,Li3PO4-Li2S-SiS2 等。本文中所用的鋰鹽為易溶于非水電解質(zhì)中的材料且可包括例如LiCl、LiBr, Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li'CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi,氯硼烷鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、4-苯基硼酸鋰、酰亞胺等。另外，為了提高充放電特性和阻燃性，例如可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三こ酯、三こ醇胺、環(huán)醚、こニ胺、正甘醇ニ甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的馨唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、こニ醇ニ烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基こ醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟こ烯。此外，為了提高高溫儲(chǔ)存特性，所述非水電解質(zhì)可另外包含ニ氧化碳?xì)怏w。根據(jù)本發(fā)明制造的二次電池可用作電池模塊的單元電池，其為用于需要高溫安全、性、長(zhǎng)循環(huán)壽命性能、高倍率性能等的中型和/或大型裝置的電源。本文中所述的中型和/或大型裝置的優(yōu)選實(shí)例可包括電動(dòng)車(chē)輛、混合電動(dòng)車(chē)輛、插電式混合電動(dòng)車(chē)輛、電カ儲(chǔ)存系統(tǒng)等，但不特別限制于此。
具體實(shí)施例方式參考如下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。提供這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明且不應(yīng)將其解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。[實(shí)施例I]
以90:6:4的比率(即活性材料導(dǎo)電材料粘合劑，重量比)將活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑混合在一起，所述活性材料以(70:30) *0.9:10的相對(duì)比率(以重量計(jì))包含O. 9967Li (Li0.丄(Ni0.5Mn0.4(:00.1.9)030. 0021Li0H*0. 0012Li{03、0· 98 (LiFePO4) *0. 02C 和Li(LiaiMnuAlai)Oa4t5然后，將所述混合物涂布到Al箔上，使得最終電極中的負(fù)載量達(dá)到約I. 6mAh/cm2。將碳用作負(fù)極并通過(guò)將LiPF6溶于EC = EMC=I: 2中以達(dá)到IM的濃度來(lái)制備本文中所用的電解質(zhì)。使用這些材料，制造了袋型單電池。[實(shí)施例2]除了活性材料的比率(以重量計(jì))為(70:30) *0.95:5之外，通過(guò)與實(shí)施例I中所述相同的程序制造了袋型單電池。[比較例I]除了使用以(70:30)的相對(duì)比率(以重量計(jì))包含O. 99671^(1^^(%. Wna4Coai)0.9) 02*0. 0021Li0H*0. 00121^20)3和O. 98 (LiFePO4)的活性材料之外，通過(guò)與實(shí)施例I中所述相同的程序制造了袋型單電池。[實(shí)驗(yàn)例I]將在實(shí)施例I和2與比較例I中制造的各電池分別在25%、50%和75%的充電狀態(tài)(SOC)下在120mA下放電10秒，從而測(cè)量放電電阻和放電功率。將其結(jié)果示于表I中。表I
Γ 放電電阻(ιηΩ) I: 放電功率(W)
soc Γ Soc Γ soc Soc Γsoc I soc
25%50%75%25%50%75%實(shí)施例 I 3.173.443.370.790.851.02 實(shí)施例 2 3.293.573.400.760.810.98 比較例 I I: 3.58[ 3.83J 3.79I: 0.70I: 0.72[ 0.88關(guān)于包含層狀結(jié)構(gòu)材料和橄欖石結(jié)構(gòu)材料的混合物的電極，可以提高安全性和/或壽命。然而，具有非常高電阻的橄欖石結(jié)構(gòu)材料在將其用于典型電池中時(shí)存在困難。當(dāng)添加導(dǎo)電材料以解決上述問(wèn)題時(shí)，容量困難下降。另ー方面，從表I中的實(shí)施例I和2的結(jié)果能夠看出，當(dāng)同時(shí)使用上述三種不同化合物時(shí)，可以使包括穩(wěn)定性、安全性等的特定特性最大化并同時(shí)實(shí)現(xiàn)期望水平的放電功率。盡管有效的理由未清楚地知道，但是可推斷，具有高密度和/或電導(dǎo)率的錳尖晶石材料會(huì)影響上述特性。具體地，由于根據(jù)本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)活性材料同時(shí)包含LiOH和Li2CO3，所以已知在錳尖晶石材料中發(fā)生的通過(guò)與HF的反應(yīng)而造成的Mn溶解會(huì)減少。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，基于上述說(shuō)明，在不背離附屬權(quán)利要求書(shū)中所定義的本發(fā)明的范圍和主g的條件下，各種變化和改變可以是可行的。エ業(yè)實(shí)用性 從上述說(shuō)明很明顯，使用如下混合物作為根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料制造的非水電解質(zhì)型二次電池可確保安全性、提高高溫下的壽命并實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能和功率特性，所述混合物包含特定的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物、鋰錳氧化物和特定的鋰鐵磷酸鹽。
權(quán)利要求
1.一種二次電池用正極活性材料，包含如下物質(zhì)的組合選自由式I表示的化合物中的一種或多種化合物；選自由式2表示的化合物中的一種或多種化合物；和選自由式3表示的化合物中的一種或多種化合物， (1-s-t) [Li (LiaMn(1_a_x_y)NixCoy) O2] *s [Li2CO3] *t [LiOH] (I)Li(LibMn(2_b))04 (2)(1-u) LiFeP04*uC (3)其中 0〈a〈0. 3，0〈x〈0. 8，0〈y〈0. 6，0〈s〈0. 05，0〈t〈0. 05，0〈b〈0. 3，且 0. 01〈u〈0. 1，a、b、x和I表示摩爾比，且S、t和u表示重量比。
2.如權(quán)利要求I所述的正極活性材料，其中相對(duì)于所述正極活性材料的總重量，所述由式I表示的化合物的含量為20 90重量％。
3.如權(quán)利要求I所述的正極活性材料，其中相對(duì)于所述正極活性材料的總重量，所述由式2表示的化合物的含量為5 80重量％,所述由式3表示的化合物的含量為10 70重量％。
4.一種正極混合物,其包含權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)的正極活性材料。
5.一種二次電池用正極，其通過(guò)將權(quán)利要求4的正極混合物涂布到集電器上而形成。
6.—種鋰二次電池,其包含權(quán)利要求5的二次電池用正極。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其中所述電池用作電池模塊的單元電池，所述電池模塊是用于中型或大型裝置的電源。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰二次電池，其中所述中型或大型裝置是電動(dòng)車(chē)輛、混合電動(dòng)車(chē)輛或插電式混合電動(dòng)車(chē)輛。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二次電池用正極活性材料，包含如下的組合選自由式1表示的化合物中的一種或多種化合物；選自由式2表示的化合物中的一種或多種化合物；和選自由式3表示的化合物中的一種或多種化合物，(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1)Li(LibMn(2-b))O4 (2)(1-u)LiFePO4*uC (3)在這些式中，0<a<0.3，0<x<0.8，0<y<0.6，0<s<0.05，0<t<0.05，0<b<0.3，且0.01<u<0.1，其中a、b、x和y表示摩爾比，且s、t和u表示重量比。上述正極活性材料具有長(zhǎng)壽命和在室溫和/或高溫下的儲(chǔ)存特性并具有優(yōu)異的安全性，且可有效地用于制造具有優(yōu)異倍率性能和功率特性的非水電解質(zhì)型高功率鋰二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102668186SQ201180005094
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者安根完, 張誠(chéng)均, 樸信英, 樸洪奎, 樸秀珉, 李知恩, 鄭暎樺, 鄭根昌, 金宣圭 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)