專利名稱：一種動力電池正極材料LiFePO₄超細(xì)粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種動力電池正極材料LiFePO4超細(xì)粉的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自從20世紀(jì)90年代初商品化以來，由于其具有高能量密度、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，在各個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其中應(yīng)用于鋰電池正極材料的種類也很多，磷酸鐵鋰由于其材料具有原料豐富、環(huán)境友好、不吸潮、比容量高(理論容量為170mAh/g)、在3. 4V 左右具有平穩(wěn)的放電電壓平臺、熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能好等優(yōu)點而得到廣泛的關(guān)注，可望成為鋰離子動力電池的正極材料。然而，阻礙Lii^ePO4商業(yè)化的瓶頸是低電子電導(dǎo)率和Li+擴散速率限制其在室溫下放電容量和循環(huán)性能。研究工作者采用不同的方法來改進(jìn)其電化學(xué)性能，如摻雜金屬離子、碳包覆等，均可以明顯提高該材料的電子電導(dǎo)率。不同的碳源及包覆方法對LiFePCV性能影響也很大。 其中人們?yōu)榱烁淖兤湫阅埽贚iFePO4合成的過程中加入碳抑制晶粒的生長，減小其粒徑， 增加其比表面積，進(jìn)而縮短其Li+的擴散距離，有利于Li+的脫嵌，從而提高Li+的擴散速率， 但是粒徑太小在電池制作過程又增加了其分散和涂覆的難度，對鋰電池的安全和穩(wěn)定性能照成一定影響，所以超細(xì)磷酸鐵鋰的應(yīng)用受到了一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種動力電池正極材料LiFePO4超細(xì)粉的制備方法， 解決了 LiFePO4超細(xì)粉難分散和涂覆難的問題，減小了使用超細(xì)磷酸鐵鋰制作電池的難度， 提高了其鋰電池的充放電性能。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種動力電池正極材料Lii^ePO4超細(xì)粉的制備方法，包括以下步驟1)按照鋰鐵磷摩爾比為O 3) (0. 98 1. 05) 1比例稱取LiOH、亞鐵鹽和H3PO4,然后再稱取上述三種原料質(zhì)量總和1 2%的表面活性劑或還原性糖，再將上述原料分別用水溶解；2)將H3PO4、亞鐵鹽及表面活性劑或還原性糖的水溶液加入到反應(yīng)釜中，攪拌下加熱至40 80°C后，加入LiOH溶液；然后密閉條件下加熱至150 200°C，反應(yīng)2 乩；反應(yīng)完成后，待降溫至100°C以下后，過濾，收集濾渣用水洗滌，干燥后得到LiFePO4粉體；3)將得到的LiFePO4粉體在N2保護(hù)氣體下于500 800°C保持1. 5 汕，然后冷卻至室溫，得到LiFePO4晶體粉末；4)將LiFePO4晶體粉末與其質(zhì)量10 20%的CaC2-CCl4混合物置于反應(yīng)釜中， CaC2-CCldg合物中CaC2 CCl4的摩爾比為(1 2) O 3)；然后在密封條件下邊攪拌邊加熱至300 500°C并保溫2 5h，隨爐冷卻至室溫，得到LiFePO4超細(xì)粉。所述的亞鐵鹽為FeSO4 · 7H20、Fe (NO3)2 · 6H20、FeCl2 · 4H20 中的一種。
所述的表面活性劑為羧酸、磺酸、硬脂酸、氨基酸、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、油酸、月桂酸中的一種或幾種。所述的還原性糖為蔗糖、葡萄糖、果糖、甘油醛中的一種。所述的亞鐵鹽的水溶液加入到反應(yīng)釜之前，還在其中溶解有其質(zhì)量0. 5 3%的抗壞血酸。所述的步驟幻的加熱在氮氣或還原性保護(hù)氣氛下進(jìn)行。所述的步驟4)中在Lii^ePO4晶體粉末置入反應(yīng)釜之前，還通入氬氣數(shù)分鐘將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換出來。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果本發(fā)明提供的動力電池正極材料LiFePO4超細(xì)粉的制備方法，利用亞鐵鹽，磷酸， 和氫氧化鋰及有機溶劑通過水熱法首先制備出磷酸鐵鋰LiFePO4微小晶體顆粒，然后在 CaC2-CCl4反應(yīng)體系中進(jìn)行碳包覆，得到棉花狀納米級的磷酸鐵鋰粉末，提高了其磷酸鐵鋰的導(dǎo)電率和鋰離子Li+的擴散速率，減小了使用超細(xì)磷酸鐵鋰制作電池的難度，使的磷酸鐵鋰得到更廣泛的應(yīng)用，也提高了其鋰電池的充放電性能。本發(fā)明所制備的電池正極材料Lii^ePO4超細(xì)粉的顆粒粒徑為100 200nm，其中值粒徑d5(1約為140nm ；從粒徑分布來看，(d90-d10)/d50約為0. 5，粒徑分布較窄。熱處理后，產(chǎn)物的性能如比容量、循環(huán)性能等較好，以5C在2. 3 4. 5V放電的比容量為130mAh/g。


圖1為本發(fā)明制備的LiFePO4超細(xì)粉的XRD測試圖譜；圖2為本發(fā)明制備的LiFePO4超細(xì)粉的SEM圖；圖3為本發(fā)明制備的LiFePO4的5C充放電曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供的動力電池正極材料LiFePO4超細(xì)粉的制備方法，利用亞鐵鹽，磷酸， 和氫氧化鋰及有機溶劑通過水熱法首先制備出磷酸鐵鋰LiFePO4微小晶體顆粒，然后在 CaC2-CCl4反應(yīng)體系中進(jìn)行碳包覆，得到棉花狀納米級的磷酸鐵鋰粉末下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。實施例1動力電池正極材料Lii^ePO4超細(xì)粉的制備方法，包括以下步驟1)按照鋰鐵磷摩爾比為3 0. 98 1比例稱取LiOH, FeSO4 · 7H20和H3PO4, 然后再稱取上述三種原料質(zhì)量總和的表面活性劑油酸，再將上述原料分別用水溶解；2)在氮氣保護(hù)氣氛下，將H3P04、FeS04 · 7H20及油酸的水溶液混合后加入到反應(yīng)釜中，以對1 2+起到抗氧化作用；然后攪拌下加熱至40°C后，加入LiOH溶液；然后密閉條件下加熱至180°C，反應(yīng)4h;反應(yīng)完成后，自然冷卻，待降溫至100°C以下后，過濾，收集濾渣用水充分洗滌，IOO0C以上干燥后得到LiFePO4粉體；3)將得到的LiFePO4粉體入管式爐中，在N2保護(hù)氣體下于650°C保持池，然后冷卻至室溫，得到LiFePO4晶體粉末；4)先在反應(yīng)釜中通入氬氣數(shù)分鐘，把內(nèi)部的空氣置換出來，再將LiFePO4晶體粉末與其質(zhì)量10%的CaC2-CCl4混合物(作為碳源)置于反應(yīng)釜中，CaC2-CCldg合物中 CaC2 CCl4的摩爾比為2 3 ；然后在密封的反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加熱至350°C并保溫池， 隨爐冷卻至室溫，得到棉花狀的球形LiFePO4超細(xì)粉。實施例2動力電池正極材料Lii^ePO4超細(xì)粉的制備方法，包括以下步驟1)按照鋰鐵磷摩爾比為2:1:1比例稱取LiOH、Fe (NO3)2 · 6H20和H3PO4, 然后再稱取上述三種原料質(zhì)量總和2%的葡萄糖，再將上述原料分別用水溶解；2)在!^e(NO3)2 · 6H20用水溶解的溶液中再加入其質(zhì)量1 %的抗壞血酸，以對Fe2+ 起到抗氧化作用，然后再將其與H3PO4、葡萄糖的水溶液混合后加入到反應(yīng)釜中，然后攪拌下加熱至50°C后，加入LiOH溶液；然后密閉條件下加熱至200°C，反應(yīng)池；反應(yīng)完成后，自然冷卻，待降溫至100°C以下后，過濾，收集濾渣用水充分洗滌，IOO0C以上干燥后得到LiFePO4粉體；3)將得到的LiFePO4粉體入管式爐中，在N2保護(hù)氣體下于500°C保持池，然后冷卻至室溫，得到LiFePO4晶體粉末；4)先在反應(yīng)釜中通入氬氣數(shù)分鐘，把內(nèi)部的空氣置換出來，再將LiFePO4晶體粉末與其質(zhì)量15%的CaC2-CCl4混合物(作為碳源)置于反應(yīng)釜中，CaC2-CCldg合物中 CaC2 CCl4的摩爾比為1 2 ；然后在密封的反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加熱至500°C并保溫池， 隨爐冷卻至室溫，得到棉花狀的球形LiFePO4超細(xì)粉。實施例3動力電池正極材料Lii^ePO4超細(xì)粉的制備方法，包括以下步驟1)按照鋰鐵磷摩爾比為2. 5 1.05 1比例稱取LiOH、FeCl2 ·4Η20和H3PO4, 然后再稱取上述三種原料質(zhì)量總和2%的卵磷脂，再將上述原料分別用水溶解；2)在狗(12 ·4Η20用水溶解的溶液中再加入其質(zhì)量3%的抗壞血酸，以對Fe2+起到抗氧化作用，然后再將其與H3PO4、卵磷脂的水溶液混合后加入到反應(yīng)釜中，然后攪拌下加熱至80°C后，加入LiOH溶液；然后密閉條件下加熱至160°C，反應(yīng)紐；反應(yīng)完成后，自然冷卻，待降溫至100°C以下后，過濾，收集濾渣用水充分洗滌，IOO0C以上干燥后得到LiFePO4粉體；3)將得到的LiFePO4粉體入管式爐中，在N2保護(hù)氣體下于800°C保持1.紐，然后冷卻至室溫，得到LiFePO4晶體粉末；4)先在反應(yīng)釜中通入氬氣數(shù)分鐘，把內(nèi)部的空氣置換出來，再將LiFePO4晶體粉末與其質(zhì)量10%的CaC2-CCl4混合物(作為碳源)置于反應(yīng)釜中，CaC2-CCldg合物中 CaC2 CCl4的摩爾比為1 1 ；然后在密封的反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加熱至450°C并保溫3. ， 隨爐冷卻至室溫，得到棉花狀的球形LiFePO4超細(xì)粉。實施例4動力電池正極材料Lii^ePO4超細(xì)粉的制備方法，包括以下步驟1)按照鋰鐵磷摩爾比為3 1. 02 1比例稱取LiOH、FeCl2 · 4H20和H3PO4, 然后再稱取上述三種原料質(zhì)量總和2%的甘油醛，再將上述原料分別用水溶解；2)在狗(12 ·4Η20用水溶解的溶液中再加入其質(zhì)量3%的抗壞血酸，以對Fe2+起到抗氧化作用，然后在氮氣保護(hù)下，再將其與H3PO4、甘油醛的水溶液混合后加入到反應(yīng)釜中，然后攪拌下加熱至65°C后，加入LiOH溶液；然后密閉條件下加熱至165°C，反應(yīng)《ι ；反應(yīng)完成后，自然冷卻，待降溫至100°C以下后，過濾，收集濾渣用水充分洗滌，IOO0C以上干燥后得到LiFePO4粉體；3)將得到的LiFePO4粉體入管式爐中，在N2保護(hù)氣體下于750°C保持池，然后冷卻至室溫，得到LiFePO4晶體粉末；4)先在反應(yīng)釜中通入氬氣數(shù)分鐘，把內(nèi)部的空氣置換出來，再將LiFePO4晶體粉末與其質(zhì)量10%的CaC2-CCl4混合物(作為碳源)置于反應(yīng)釜中，CaC2-CCldg合物中 CaC2 CCl4的摩爾比為1 3 ；然后在密封的反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加熱至350°C并保溫4. ， 隨爐冷卻至室溫，得到棉花狀的球形LiFePO4超細(xì)粉。實施例5動力電池正極材料Lii^ePO4超細(xì)粉的制備方法，包括以下步驟1)按照鋰鐵磷摩爾比為3 1.02 1比例稱取LiOH, FeSO4 · 7H20和H3PO4, 然后再稱取上述三種原料質(zhì)量總和2%的硬脂酸，再將上述原料分別用水溶解；2)在!^必04 ·7Η20用水溶解的溶液中再加入其質(zhì)量3%的抗壞血酸，以對!^2+起到抗氧化作用，然后在氮氣保護(hù)下，再將其與Η3Ρ04、硬脂酸的水溶液混合后加入到反應(yīng)釜中， 然后攪拌下加熱至50°C后，加入LiOH溶液；然后密閉條件下加熱至200°C，反應(yīng)3h ；反應(yīng)完成后，自然冷卻，待降溫至100°C以下后，過濾，收集濾渣用水充分洗滌，IOO0C以上干燥后得到LiFePO4粉體；3)將得到的LiFePO4粉體入管式爐中，在N2保護(hù)氣體下于750°C保持池，然后冷卻至室溫，得到LiFePO4晶體粉末；4)先在反應(yīng)釜中通入氬氣數(shù)分鐘，把內(nèi)部的空氣置換出來，再將LiFePO4晶體粉末與其質(zhì)量10%的CaC2-CCl4混合物(作為碳源)置于反應(yīng)釜中，CaC2-CCldg合物中 CaC2 CCl4的摩爾比為1 2.5 ；然后在密封的反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加熱至350°C并保溫 4. 5h，隨爐冷卻至室溫，得到棉花狀的球形LiFePO4超細(xì)粉。上述制備的LiFePO4超細(xì)粉的XRD測試圖譜如圖1所示，其SEM圖如圖2所示，其顆粒粒徑為100 200nm，其中值粒徑d5(1約為140nm ；從粒徑分布來看，(d9Q-d1Q)/d5(1約為 0. 5，粒徑分布較窄。5C充放電曲線圖如圖3所示，該LiFePO4以5C在2. 3 4. 5V放電的比容量為130mAh/g，提高了其鋰電池的充放電性能。
權(quán)利要求
1.一種動力電池正極材料Lii^ePO4超細(xì)粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)按照鋰鐵磷摩爾比為O 3) (0. 98 1. 05) 1比例稱取LiOH、亞鐵鹽和 H3PO4,然后再稱取上述三種原料質(zhì)量總和1 2%的表面活性劑或還原性糖，再將上述原料分別用水溶解；2)將H3PO4、亞鐵鹽及表面活性劑或還原性糖的水溶液加入到反應(yīng)釜中，攪拌下加熱至 40 80°C后，加入LiOH溶液；然后密閉條件下加熱至150 200°C，反應(yīng)2 乩；反應(yīng)完成后，待降溫至100以下后，過濾，收集濾渣用水洗滌，干燥后得到LiFePO4粉體；3)將得到的LiFePO4粉體在N2保護(hù)氣體下于500 800°C保持1.5 池，然后冷卻至室溫，得到LiFePO4晶體粉末；4)將LiFePO4晶體粉末與其質(zhì)量10 20%的CaC2-CCl4混合物置于反應(yīng)釜中， CaC2-CCldg合物中CaC2 CCl4的摩爾比為(1 2) O 3)；然后在密封條件下邊攪拌邊加熱至300 500°C并保溫2 5h，隨爐冷卻至室溫，得到LiFePO4超細(xì)粉。
2.如權(quán)利要求1所述的動力電池正極材料Lii^ePO4超細(xì)粉的制備方法，其特征在于，所述的亞鐵鹽為 FeSO4 · 7H20,Fe (NO3)2 · 6H20, FeCl2 · 4H20 中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的動力電池正極材料Lii^ePO4超細(xì)粉的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑為羧酸、磺酸、硬脂酸、氨基酸、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、油酸、月桂酸中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的動力電池正極材料Lii^ePO4超細(xì)粉的制備方法，其特征在于，所述的還原性糖為蔗糖、葡萄糖、果糖、甘油醛中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的動力電池正極材料Lii^ePO4超細(xì)粉的制備方法，其特征在于，所述的亞鐵鹽的水溶液加入到反應(yīng)釜之前，還在其中溶解有其質(zhì)量0. 5 3%的抗壞血酸。
6.如權(quán)利要求1所述的動力電池正極材料Lii^ePO4超細(xì)粉的制備方法，其特征在于，所述的步驟幻的加熱在氮氣或還原性保護(hù)氣氛下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的動力電池正極材料Lii^ePO4超細(xì)粉的制備方法，其特征在于，所述的步驟4)中在Lii^ePO4晶體粉末置入反應(yīng)釜之前，還通入氬氣數(shù)分鐘將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換出來。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種動力電池正極材料LiFePO4超細(xì)粉的制備方法，利用亞鐵鹽，磷酸，和氫氧化鋰及有機溶劑通過水熱法首先制備出磷酸鐵鋰LiFePO4微小晶體顆粒，然后在CaC2-CCl4反應(yīng)體系中進(jìn)行碳包覆，得到棉花狀納米級的磷酸鐵鋰粉末，提高了其磷酸鐵鋰的導(dǎo)電率和鋰離子Li+的擴散速率，減小了使用超細(xì)磷酸鐵鋰制作電池的難度，使的磷酸鐵鋰得到更廣泛的應(yīng)用，也提高了其鋰電池的充放電性能。
文檔編號H01M4/58GK102522551SQ20111045673
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者李俊 申請人:彩虹集團(tuán)公司