專利名稱：一種超級電容器電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及ー種超級電容器電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器是ー種性能介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的綠色儲能器件，具有功率密度高、充放電速度快和工作溫度范圍寬等優(yōu)點，在電動汽車、移動通訊和航空國防等領(lǐng)域有著遠大的應(yīng)用前景。超級電容器的性能主要取決于超級電容器電極材料。目前，常用的超級電容器電極材料主要有碳基材料、金屬氧化物或水合物和導電聚合物。其中，碳基材料具有高達 10萬次的循環(huán)壽命，比表面積為IOOOm2g-1 3000!! -1,空隙率較高，成本較低，但是其比表面積的有效使用率僅為30%，導致其比電容較小，在150F · g—1以下(Carbon，2005，43， 1293)，嚴重阻礙了碳基材料商業(yè)化的發(fā)展；金屬氧化物或水合物具有較高的比電容，如無水氧化釕的比電容為385F · g-1 (Nature Mater. 2006，5，713)，氧化釕水合物的比電容為 920F · (J. Electrochem Soc，2006，153，A2049)，但是該類電極材料的循環(huán)壽命小于1萬次，循環(huán)穩(wěn)定性不理想，并且其高昂的成本限制了其在商業(yè)中的廣泛應(yīng)用；相比碳基材料和金屬氧化物或水合物，導電聚合物具有電導率高、合成簡單和價格低廉等優(yōu)點，但是其在放電時伴隨有脫摻雜，摻雜對離子會從聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)脫出而進入電解液，導致聚合物的體積收縮，比容量降低，進而會影響導電聚合物的循環(huán)壽命，因此，提高導電聚合物電極材料的綜合性能的研究備受關(guān)注。在導電聚合物電極材料中，導電聚苯胺因具有良好的穩(wěn)定性、導電性、快速摻雜/脫摻雜的特性和原料廉價易得等優(yōu)點，已成為了ー種重要的超級電容器電極材料?，F(xiàn)有技術(shù)公開了多種導電聚苯胺電極材料及其制備方法，如synth met中采用電化學方法制備得到了 IOOnm的聚苯胺纖維，其作為電極材料在經(jīng)過1000次循環(huán)后，比電容下降了 3% (synth met, 2006,156, 224)；而Solid State中采用電化學方法制備得到了 30nm 60nm的聚苯胺納米纖維，其作為電極材料在經(jīng)過1500次循環(huán)后，比電容下降了 10% (Solid State，2005，8，A630)。上述兩種電極材料為納米纖維狀結(jié)構(gòu)，具有良好的空隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，利于浸入電解液，便于充放電過程中離子的嵌入和脫出，雖然能使比電容和循環(huán)性能有所改善，但是其循環(huán)壽命仍不理想，需要進ー步提高，而且上述電化學方法與化學方法相比，不適于大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)，實用性不足。授權(quán)公告號為CN100480443C的中國專利文獻公開了ー種超級電容器電極材料聚苯胺納米纖維的制備方法，該制備方法將苯胺溶于有機溶劑中，配成苯胺濃度為0. 05mol/ L 0. 3mol/L的溶液A，將氧化劑過硫酸銨溶于0. 5mol/L 2mol/L的無極質(zhì)子酸溶液中配成溶液B，其中，溶液B中氧化劑濃度與溶液A中苯胺濃度之比為0. 2 1. 0，然后將溶液 A和溶液B依次移入反應(yīng)器內(nèi)，兩種溶液形成油/水兩相界面，并發(fā)生聚合反應(yīng)，室溫下反應(yīng)證 30h后，收集產(chǎn)物，用水、乙醇和丙酮洗滌產(chǎn)物至洗滌液為無色，最后將洗滌后的產(chǎn)物在40°C 80°C下真空干燥1 48h，即得聚苯胺納米纖維，其作為超級電容器電極材料在充放電循環(huán)500次后，比容量衰減在5%以內(nèi)。該方法為化學方法，雖然制備得到超級電容器電極材料聚苯胺納米纖維，但是所得電極材料的循環(huán)壽命同樣有待進ー步提高。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供ー種超級電容器電極材料及其制備方法，本發(fā)明提供的超級電容器電極材料具有較好的循環(huán)壽命，利于應(yīng)用。本發(fā)明提供了ー種超級電容器電極材料，包括由插層劑修飾的層狀物質(zhì)，所述層狀物質(zhì)為納米蒙脫土或云母；穿插于所述層狀物質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)中的導電聚苯胺。優(yōu)選的，所述插層劑為十二烷基ニ甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基甲基ニ甲基氯化銨。優(yōu)選的，所述插層劑與所述層狀物質(zhì)的質(zhì)量比為G 12) (10 15);所述層狀物質(zhì)與所述導電聚苯胺中苯胺單體的質(zhì)量比為(10 15) (30 32)。優(yōu)選的，所述導電聚苯胺為由摻雜酸摻雜的聚苯胺，所述摻雜酸為含有乙氧基的磷酸酯或磺酸酷。優(yōu)選的，所述摻雜酸的體積與所述聚苯胺中苯胺單體的質(zhì)量之比為(30 35) mL (30 32)g。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的超級電容器電極材料包括由插層劑修飾的層狀物質(zhì)，所述層狀物質(zhì)為納米蒙脫土或云母；穿插于所述層狀物質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)中的導電聚苯胺。 在本發(fā)明中，所述超級電容器電極材料為層狀物質(zhì)-聚苯胺復合材料，其中的聚苯胺為導電聚苯胺，所述導電聚苯胺為所述層狀物質(zhì)提供電子通路，起到導電作用，而所述層狀物質(zhì)為所述導電聚苯胺提供保護作用，能夠?qū)诫s/脫摻雜引起的聚合物體積的膨脹/收縮起到一定的緩沖作用，降低比電容衰減量，從而提高所述超級電容器電極材料的循環(huán)壽命。實驗表明，本發(fā)明提供的超級電容器電極材料在循環(huán)觀00次后，比電容下降在5%以內(nèi)，其具有較好的循環(huán)壽命，利于應(yīng)用。進ー步的，所述超級電容器電極材料能夠很好地分散在水中，是ー種環(huán)保型電極材料。本發(fā)明還提供了ー種超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟將插層劑、水、層狀物質(zhì)和氧化劑混合，得到第一混合物，所述層狀物質(zhì)為納米蒙脫土或云母；將摻雜酸、水和苯胺混合，得到第二混合物；將所述第一混合物和所述第二混合物混合，反應(yīng)后得到超級電容器電極材料。優(yōu)選的，所述插層劑為十二烷基ニ甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基甲基ニ甲基氯化銨；所述氧化劑為硝酸鐵、三氯化鐵或鐵氰化鉀；所述摻雜酸為含有乙氧基的磷酸酯或磺酸酷。優(yōu)選的，將插層劑、水、層狀物質(zhì)和氧化劑混合吋，所述插層劑、所述水、所述層狀物質(zhì)與所述氧化劑的質(zhì)量比為G 12) GOO 600) (10 1 (36 40);將摻雜酸、水和苯胺混合吋，所述摻雜酸的體積、所述水的體積與所述苯胺的質(zhì)量之比為(30 35) mL (110 130) mL (30 32) g。優(yōu)選的，將插層劑、水、層狀物質(zhì)和氧化劑混合吋，所述混合的時間為池 證，所述混合的溫度為70°C 90°C。優(yōu)選的，將所述第一混合物和所述第二混合物混合吋，所述混合為將所述第二混合物以lOmL/min 20mL/min的速度加入到所述第一混合物中，攪拌 4min 6min ；所述反應(yīng)的溫度為0 5°C，所述反應(yīng)的時間為22h 25h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的超級電容器電極材料的制備方法，包括將插層劑、 水、層狀物質(zhì)和氧化劑混合，得到第一混合物，所述層狀物質(zhì)為納米蒙脫土或云母；將摻雜酸、水和苯胺混合，得到第二混合物；將所述第一混合物和所述第二混合物混合，反應(yīng)后得到超級電容器電極材料。該制備方法以插層劑、層狀物質(zhì)、氧化劑和苯胺等為原料，制備得到超級電容器電極材料。所得超級電容器電極材料為層狀物質(zhì)-聚苯胺復合材料，其中的聚苯胺為導電聚苯胺，所述導電聚苯胺為所述層狀物質(zhì)提供電子通路，起到導電作用，而所述層狀物質(zhì)為所述導電聚苯胺提供保護作用，能夠?qū)诫s/脫摻雜引起的聚合物體積的膨脹/收縮起到一定的緩沖作用，降低比電容衰減量，從而使超級電容器電極材料具有較好的循環(huán)壽命，而且該制備方法エ藝簡単，實用性較好。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的超級電容器電極材料在放大倍數(shù)為1207下的掃描電鏡圖；圖2為本發(fā)明實施例1制備的超級電容器電極材料在放大倍數(shù)為13734下的掃描電鏡圖；圖3為本發(fā)明實施例1制備的超級電容器電極材料的X射線衍射圖；圖4為本發(fā)明實施例1和比較例1制備的超級電容器電極材料的循環(huán)壽命曲線圖；圖5為本發(fā)明實施例2制備的超級電容器電極材料在放大倍數(shù)為M18下的掃描電鏡圖；圖6為本發(fā)明實施例2制備的超級電容器電極材料在放大倍數(shù)為18721下的掃描電鏡圖；圖7為本發(fā)明實施例2制備的超級電容器電極材料的X射線衍射圖；圖8為本發(fā)明實施例2和比較例2制備的超級電容器電極材料的循環(huán)壽命曲線圖。
具體實施例方式為了進一歩理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為進ー步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明提供了ー種超級電容器電極材料，包括由插層劑修飾的層狀物質(zhì)，所述層狀物質(zhì)為納米蒙脫土或云母；
穿插于所述層狀物質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)中的導電聚苯胺。在本發(fā)明中，所述層狀物質(zhì)具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，可將其嵌入聚合物內(nèi)形成具有層狀結(jié)構(gòu)的聚合物復合材料，所述層狀物質(zhì)為納米蒙脫土或云母，由于納米蒙脫土或云母的特殊結(jié)構(gòu)，使其在合成插層材料上具有許多優(yōu)勢。本發(fā)明對所述納米蒙脫土沒有特殊限制，本發(fā)明對所述云母沒有特殊限制，優(yōu)選為水性云母粉。用于修飾所述層狀物質(zhì)的所述插層劑可將所述層狀物質(zhì)的無機陽離子交換出來， 使所述層狀物質(zhì)的層間距離増大，并改善層間微環(huán)境，得到所述插層劑修飾的層狀物質(zhì)，有利于單體分子的進入，進而利于形成納米復合材料。本發(fā)明對所述插層劑沒有特殊限制，優(yōu)選為十二烷基ニ甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基甲基ニ甲基氯化銨。在本發(fā)明中，所述插層劑與所述層狀物質(zhì)的質(zhì)量比優(yōu)選為G 12) (10 15)， 更優(yōu)選為(5 10) (11 14)。導電聚苯胺的分子主鏈上含有交替的苯環(huán)和氮原子，是ー種重要的導電聚合物。 単一的導電聚苯胺作為超級電容器電極材料在放電時伴隨有脫摻雜，摻雜對離子會從聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)脫出而進入電解液，導致聚合物的體積收縮，比容量降低，進而會影響導電聚合物的循環(huán)壽命。在本發(fā)明中，所述導電聚苯胺穿插于所述層狀物質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)中，片層間距會進一歩増大。所述導電聚苯胺為所述層狀物質(zhì)提供電子通路，起到導電作用，而所述層狀物質(zhì)為所述導電聚苯胺提供保護作用，能夠?qū)诫s/脫摻雜引起的聚合物體積的膨脹/收縮起到一定的緩沖作用，降低比電容衰減量，從而提高所述超級電容器電極材料的循環(huán)壽命。在本發(fā)明中，所述層狀物質(zhì)與所述導電聚苯胺中苯胺單體的質(zhì)量比優(yōu)選為(10 15) (30 32)，更優(yōu)選為(11 14) (31 32)。在本發(fā)明中，所述導電聚苯胺為由摻雜酸摻雜的聚苯胺，由苯胺單體在含有摻雜酸的溶液中摻雜聚合得到，其具有較高的導電率。其中，所述摻雜酸為酸性物質(zhì)，為聚苯胺提供質(zhì)子，得到導電聚苯胺，其導電率可提高約10個數(shù)量級，利于應(yīng)用。所述摻雜酸可以為小分子無機酸如鹽酸，但是使聚苯胺的溶解性和穩(wěn)定性較差，一定程度上限制了其商業(yè)應(yīng)用，也可以為大分子有機酸，如磺酸類作為質(zhì)子提供源，可有效解決聚苯胺的加工性能和溶解性能。本發(fā)明對所述摻雜酸沒有特殊限制，優(yōu)選為含有乙氧基的磷酸酯或磺酸酷，其結(jié)構(gòu)式優(yōu)選如式(I)、式(II)或式(III)所示，其中η為聚合度，優(yōu)選為1 100，更優(yōu)選為20 80，最優(yōu)選為40 60。所述摻雜酸的側(cè)鏈上的乙氧基為親水基團，能夠使所述超級電容器電極材料很好地分散在水中，使其成為環(huán)保型電極材料。
權(quán)利要求
1.ー種超級電容器電極材料，包括由插層劑修飾的層狀物質(zhì)，所述層狀物質(zhì)為納米蒙脫土或云母；穿插于所述層狀物質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)中的導電聚苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器電極材料，其特征在干，所述插層劑為十二烷基 ニ甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基甲基ニ甲基氯化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器電極材料，其特征在干，所述插層劑與所述層狀物質(zhì)的質(zhì)量比為G 12) (10 15)；所述層狀物質(zhì)與所述導電聚苯胺中苯胺單體的質(zhì)量比為(10 15) (30 32)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器電極材料，其特征在干，所述導電聚苯胺為由摻雜酸摻雜的聚苯胺，所述摻雜酸為含有乙氧基的磷酸酯或磺酸酷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超級電容器電極材料，其特征在干，所述摻雜酸的體積與所述聚苯胺中苯胺單體的質(zhì)量之比為(30 35)mL (30 32)g。
6.ー種超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟將插層劑、水、層狀物質(zhì)和氧化劑混合，得到第一混合物，所述層狀物質(zhì)為納米蒙脫土或云母；將摻雜酸、水和苯胺混合，得到第二混合物；將所述第一混合物和所述第二混合物混合，反應(yīng)后得到超級電容器電極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在干，所述插層劑為十二烷基ニ甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基甲基ニ甲基氯化銨；所述氧化劑為硝酸鐵、三氯化鐵或鐵氰化鉀；所述摻雜酸為含有乙氧基的磷酸酯或磺酸酷。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，將插層劑、水、層狀物質(zhì)和氧化劑混合吋，所述插層劑、所述水、所述層狀物質(zhì)與所述氧化劑的質(zhì)量比為G 12) GOO 600) (10 15) (36 40)；將摻雜酸、水和苯胺混合吋，所述摻雜酸的體積、所述水的體積與所述苯胺的質(zhì)量之比為(30 35)mL (110 130)mL (30 32)g。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，將插層劑、水、層狀物質(zhì)和氧化劑混合吋，所述混合的時間為池 證，所述混合的溫度為70°C 90°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在干，將所述第一混合物和所述第二混合物混合吋，所述混合為將所述第二混合物以lOmL/min 20mL/min的速度加入到所述第一混合物中，攪拌 4min 6min ；所述反應(yīng)的溫度為O 5°C，所述反應(yīng)的時間為22h 25h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種超級電容器電極材料，包括由插層劑修飾的層狀物質(zhì)，所述層狀物質(zhì)為納米蒙脫土或云母；穿插于所述層狀物質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)中的導電聚苯胺。所述超級電容器電極材料為層狀物質(zhì)-聚苯胺復合材料，其中的聚苯胺為導電聚苯胺，所述導電聚苯胺為所述層狀物質(zhì)提供電子通路，所述層狀物質(zhì)為所述導電聚苯胺提供保護作用，對摻雜/脫摻雜引起的聚合物體積的膨脹/收縮起到緩沖作用，降低比電容衰減量，提高所述超級電容器電極材料的循環(huán)壽命。另外，所述超級電容器電極材料能夠很好地分散在水中，是一種環(huán)保型電極材料。本發(fā)明提供一種超級電容器電極材料的制備方法，該方法所得超級電容器電極材料的循環(huán)壽命較好，且該方法工藝簡單。
文檔編號H01B13/00GK102568644SQ20111045520
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者張紅明, 李季, 王佛松, 王獻紅, 趙強 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所