專利名稱：鈷酸鍶鑭與碳復(fù)合包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于鋰離子電池的，特別涉及一種鈷酸鍶鑭(IAl6Srci.4Co02.8，簡寫為 LSC)與碳(C)復(fù)合包覆LiFePO4W鋰離子電池正極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
在電子數(shù)碼產(chǎn)品等不要求鋰離子電池具有很大容量的場合，鋰離子電池已經(jīng)形成了很大的生產(chǎn)規(guī)模。但便攜式電動工具、電動汽車等需要的大容量、高功率的鋰離子電池尚處于研究開發(fā)階段。其中LWePO4(磷酸鐵鋰)材料具有原料資源豐富、容量高、充放電平臺穩(wěn)定、無毒、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，因此成為最有潛力的新一代鋰離子電池正極材料。但是LWePO4M料存在一個致命的缺點(diǎn)就是電導(dǎo)率較低，其原因來自兩個方面一是顆粒之間的電子電導(dǎo)率較低，二是顆粒內(nèi)部鋰離子嵌入和脫出的擴(kuò)散速率較低，造成離子電導(dǎo)率較低。這使得電池在大電流充放電時容量衰減迅速，高倍率性能差。由于鋰離子電池在使用過程中，LiFePO4顆粒往往直接與電解液接觸，導(dǎo)致其不斷受到侵蝕而使性能逐漸變差。針對Lii^ePO4材料存在的問題，國內(nèi)外主要采用改善顆粒間導(dǎo)電性、提高LiFePO4 顆粒內(nèi)部本征導(dǎo)電能力、優(yōu)化合成工藝細(xì)化晶粒等改性方法。改善顆粒間導(dǎo)電性主要通過包覆導(dǎo)電材料來實(shí)現(xiàn)，如包覆碳[Kadoma Y, Kim J M, Abiko K, et al, Optimization of electrochemicalproperties of LiFeP04/C prepared by an aqueous solution method using sucrose [J], Electrochimica Acta，2010，55 :1034-1041]、金屬[Mi C H, Cao Y X, Zhang X G, et al, Synthesisand characterization of LiFePO4/ (Ag+C) composite cathodes with nano-carbon webs [J], PowderTechnology, 2008,181 :301-306]、合金[Xu J, Chen G Electrochemical Performance of LiFePO4Cathode Material Coated with PbTe [J], Electrochemical and Solid-State Letters, 2009,12(11) :H399_H401]、導(dǎo)電金屬氧化物[Jin Y, Yang C P, Rui X H, et al, V2O3Hiodified LiFeP04/Ccomposite with improved electrochemical performance[J], Journal of Power Sources,2011,196 5623-5630]、導(dǎo)電聚合物[Boyano I，Blazquez J A, Meatza I D, et al, Preparation ofC-LiFeP04/polypyrrole lithium rechargeable cathode by consecutive potential stepselectrodeposition [J], Journal of Power Sources, 2010,195 :5351-5359]、碳納米管[Liu Y J,Li XH,Guo H J,et al,Effect of carbon nanotube on the electrochemical performance OfC-LiFePO4/graphite battery[J], Journal of Power Sources,2008, 184 :522-526]以及石墨烯[Su F Y, Y ou C H, He Y B, et al, Flexible and planar graphene conductive additives for lithium-ionbatteries[J], Journal of Materials Chemistry, 2010, 20 :9644-9650]；提高顆粒內(nèi)部本征導(dǎo)電能力主要通過離子摻雜來實(shí)現(xiàn)，如 Cl 慘雜[Sun C S, Zhang Y, Zhang X J, et al, Structural andelectrochemicalproperties of Cl-doped LiFePO4/C[J], Journal of Power Sources,2010,195 3680-3683]；細(xì)化晶粒主要通過降低合成溫度，采用共沉淀、溶膠_凝膠等液相合成法等途徑來實(shí)現(xiàn)。 目前研究最成熟的包覆手段是碳包覆，碳的包覆不僅使材料的電子電導(dǎo)率得到提高，同時也能細(xì)化晶粒。但是，單純的碳包覆很難在LiFePO4顆粒表面生成連續(xù)、均勻、完整的包覆層。且碳包覆量不宜過大，它會降低正極材料的振實(shí)密度，從而降低電池的能量密度，應(yīng)盡量降低碳的含量。包覆金屬效果很好，但是工藝復(fù)雜，價格昂貴。一些學(xué)者采用導(dǎo)電聚合物與碳復(fù)合包覆LiFePO4的方法實(shí)現(xiàn)改性取得不錯效果，Boyano等采用聚吡咯 (polypyrrole)與碳復(fù)合包覆Lii^ePO4材料，取得較好的電化學(xué)性能[Boyano I，Blazquez J A,Meatza I D,et al,Preparation of C-LiFePO4/polypyrro1e lithium rechargeable cathode byconsecutive potential steps electrodeposition[J], Journal of Power Sources, 2010,195 :5351-5359]。Jin等人采用在LiFePO4表面包覆碳與導(dǎo)電金屬氧化物V2O3的方法來實(shí)現(xiàn)改性，采用球磨與固相法相結(jié)合在LiFePO4表面形成碳與V2O3原位包覆，取得了較好電化學(xué)性能[Jin Y，Yang C P，Rui X H，et al, V2O3Hiodified LiFePO4/ C composite with improved electrochemicalperformance[J], Journal of Power Sources，2011，196 :5623-5630]。近來有學(xué)者采用碳納米管[Liu Y J, Li X H, Guo H J, et al,Effect of carbon nanotube on the electrochemical performanceofC-LiFePO4/ graphite battery [J], Journal of Power Sources，2008，184 :522-526]或石墨烯[Su FY, You C H, He Y B, et al, Flexible and planar graphene conductive additives for lithium-ionbatteries [J], Journal of Materials Chemistry，2010，20 :9644-9650]作為導(dǎo)電添加劑直接與LWePO4復(fù)合，改善了正極材料高倍率電化學(xué)性能。碳納米管或石墨烯作為導(dǎo)電添加劑改變了傳統(tǒng)導(dǎo)電添加劑與LiFePO4顆粒點(diǎn)-點(diǎn)接觸的情況，而成為點(diǎn)-線或者點(diǎn)-面接觸，再加上納米管或石墨烯由于其結(jié)晶性完整，自身具有非常好的導(dǎo)電性，所以其添加量不需太多就可實(shí)現(xiàn)良好的效果。由于導(dǎo)電添加劑添加量降低，也使得正極材料能量密度提高。然而由于碳納米管或石墨烯價格昂貴，該方法在大規(guī)模應(yīng)用上存在困難。中國發(fā)明專利[郭瑞松，崔妍，C和金屬氧化物包覆Lii^ePO4鋰離子電池正極材料及制備方法， CN 101567447A]報道了采用酒精懸浮液法與球磨法制備金屬氧化物錳酸鍶鑭(LSM)與碳復(fù)合包覆LiFePO4材料，取得較好效果，其中LSM室溫下塊體電導(dǎo)率大于lOOScm—1。本發(fā)明在此基礎(chǔ)上做了進(jìn)一步發(fā)展，采用導(dǎo)電性更高的金屬氧化物L(fēng)SC(室溫下塊體電導(dǎo)率約為 3000Scm_1)制備LSC與碳復(fù)合包覆Lii^ePO4材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是克服現(xiàn)有碳包覆Lii^ePO4正極材料高倍率充放電性能差的缺點(diǎn)， 提供一種對鋰離子電池正極LWePO4材料進(jìn)行LSC與碳復(fù)合包覆、具有優(yōu)良電化學(xué)性能 (特別是高倍率電化學(xué)性能)的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明選用固體氧化物燃料電池陰極材料LSC作為包覆物，該材料在金屬氧化物中具有高的電導(dǎo)率，用它對Lii^ePO4材料進(jìn)行碳-金屬氧化物復(fù)合包覆，采用酒精懸浮液法實(shí)現(xiàn)LSC與碳復(fù)合包覆LiFeP04。因?yàn)長SC具有較高的導(dǎo)電性，可以修復(fù)C的不連續(xù)導(dǎo)電層，增強(qiáng)粉末的電導(dǎo)率，還使得LSC/Lii^P04界面的電極反應(yīng)動力學(xué)過程相對于CzliFePO4界面更為迅速，因此該方法能明顯提高正極材料的電化學(xué)性能，特別是高倍率電化學(xué)性能。 此外，正極材料表面的C和LSC復(fù)合包覆還阻止了 LiFePO4顆粒與電解液的直接接觸，降低了鋰離子正極材料被電解液的腐蝕，提高了電池的循環(huán)特性。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。一種鈷酸鍶鑭與碳復(fù)合包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料，所述鈷酸鍶鑭即 LaQ.6SrQ.4CO02.8，簡寫為LSC，所述磷酸亞鐵鋰即Lii^ePO4,其特征在于，以C包覆的Lii^ePO4粉末為基體，再在其表面包覆LSC，形成C和LSC復(fù)合包覆Lii^ePO4 ；C含量占LiFeP04+C的質(zhì)量百分比為1 12%，其余為LiFePO4 ；LSC含量占LiFeP04+C+LSC的質(zhì)量百分比為0. 1 10%,其余為 LiFeP04+C。LSC與碳復(fù)合包覆LiFePO4的鋰離子電池正極材料的制備方法，其步驟為將 LiFeP04+C粉體和LSC粉體分別按照比例稱量，分別分散于酒精中，LiFeP04+C懸浮液質(zhì)量濃度為0. 1 30%，LSC懸浮液質(zhì)量濃度0. 05 20% ；再將兩種懸浮液分別經(jīng)超聲振蕩 10 60分鐘后于室溫下攪拌1 10小時；然后將LSC懸浮液一滴滴加入LiFeP04+C懸浮液中，于25 80°C攪拌，使懸浮液蒸發(fā)至成為糊狀，干燥；在惰性氣氛中于200 700°C熱處理1 10小時，再研磨、過篩，得到LiFeP04+C+LSC目標(biāo)粉體。所述的LiFeP04+C粉體，分別采用碳熱還原法、溶膠凝膠法或者微波合成法來制備。所述所述的LSC粉體，分別采用甘氨酸燃燒法或者溶膠凝膠法來制備。本發(fā)明的有益效果是，通過對鋰離子電池正極Lii^ePO4材料進(jìn)行LSC與碳復(fù)合包覆。納米LSC顆粒修復(fù)了 LiFePO4表面的不完整碳包覆導(dǎo)電層，還起到如下兩方面的作用
(1)提高了LiFePO4活性物質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，提高了正極材料的放電容量；
(2)阻止LiFePO4顆粒與電解液的直接接觸，減少電解液對活性物質(zhì)的腐蝕，改善了循環(huán)性能。本發(fā)明采用酒精懸浮液法實(shí)現(xiàn)了 LSC與碳復(fù)合包覆Lii^ePO4,并通過最佳包覆配比與工藝參數(shù)，獲得了具有優(yōu)良電化學(xué)性能的鋰離子電池正極材料，為開發(fā)其在高倍率充放電情況下的應(yīng)用，奠定了良好的基礎(chǔ)。


圖1是實(shí)施例3的放電容量曲線。圖2是實(shí)施例4的微觀透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所用初始原料均采用市售的分析純原料。本發(fā)明LSC與碳復(fù)合包覆Lii^ePO4的鋰離子電池正極材料，以C包覆的Lii^ePO4粉末為基體，再在其表面包覆LSC，形成C和LSC復(fù)合包覆Lii^ePO4 ；C含量占LiFeP04+C的質(zhì)量百分比為1 12%，其余為LiFePO4 ；LSC含量占LiFeP04+C+LSC的質(zhì)量百分比為0. 1 10%,其余為 LiFeP04+C。本發(fā)明采用碳熱還原法、溶膠凝膠法、微波合成法等方法來制備LWeP04+C粉體； 采用甘氨酸燃燒法或溶膠凝膠法來制備LSC粉末。
本發(fā)明LSC與碳復(fù)合包覆LiFePO4的鋰離子電池正極材料的制備方法，將 Lii^eP04+C粉體和LSC粉體按照比例稱量，分別分散于無水乙醇中，LiFeP04+C質(zhì)量濃度為 0. 1 30 %，LSC質(zhì)量濃度為0. 05 20 %，超聲振蕩10 60分鐘后，于室溫下攪拌1 10 小時；然后在25 80°C的溫度范圍內(nèi)、加熱攪拌的前提下將LSC溶液一滴滴加入Lii^ePO4/ C懸浮液，繼續(xù)在該溫度下加熱攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀，干燥，在惰性氣氛(如氮?dú)鈿夥?中于200 700°C熱處理1 10小時，研磨，過沘0目篩，得到LiFeP04+C+LSC目標(biāo)粉體。以上述方法制備的LiFeP04+C+LSC復(fù)合包覆的正極材料作為正極活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，66. 3wt. %的聚四氟乙烯乳液(PTFE)為粘結(jié)劑，按照質(zhì)量比為80 15 5混合。用無水乙醇做分散劑，超聲振蕩15分鐘，然后反復(fù)攪拌至成團(tuán)，于雙輥軋膜機(jī)上壓為厚度140微米的薄膜。在130°C干燥30分鐘，然后從薄膜上沖出直徑約12. 4毫米的正極片以本發(fā)明中所有測試電池均采用M30型扣式電池。電池的裝配在充滿氬氣的手套箱(Etelux Lab2000)中進(jìn)行，電解液為lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯 (DMC)混合液(EC與DMC的體積比為1 1)。組裝電池所用的上、下蓋和墊片都要事先用酒精清洗干凈后進(jìn)行干燥。為除去材料表面的空氣和水分，裝配電池之前，將所有材料置于手套箱中4小時以上。負(fù)極使用圓片狀金屬鋰。與正極活性物質(zhì)相比，鋰負(fù)極的用量過剩。具體裝配工藝過程為在相對濕度<2%的手套箱中先把正極材料放在下蓋的中央，加入適量的lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液，然后放入一層 Celgard MOO聚丙烯微孔膜隔膜，再放入負(fù)極材料鋰片，使其置于中央，正好與鋰片相對， 最后放入墊片，蓋好上蓋，組裝成模擬電池。將裝好的模擬電池放入電池模具中，用扳手上緊，測其電壓以確保未發(fā)生短路現(xiàn)象。用樣品袋封住接口，把裝好的模擬電池移出手套箱。使用深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的電池性能測試系統(tǒng)在2. 5 4. 2V電壓范圍對實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行充放電容量、循環(huán)性能等的測試。充放電制度如下⑴靜置1分鐘；⑵ 恒電流充電至4. 2V ； (3)靜置1分鐘；(4)恒電流放電至2. 5V。測試前，為使新組裝的扣式電池達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，需要放置M小時以上再進(jìn)行充放電測試。本發(fā)明采用甘氨酸燃燒法制備LSC粉體的制備方法如下以Sr (NO3)2, Co (NO3)2 · 6H20, La(NO3)2 · 6H20為初始原料，按照化學(xué)計量比分別稱取溶于去離子水中，加入甘氨酸。其中，甘氨酸與所有金屬離子的摩爾比(G/Mn+)為2. 0。將前驅(qū)體溶液在機(jī)械攪拌的前提下用電爐加熱，待溶液中的部分水分蒸發(fā)后將紅棕色溶液分批移至家用不銹鋼鍋中繼續(xù)加熱，直至發(fā)生自燃現(xiàn)象，得到的疏松棕色粉末即為初級粉料。將初級粉末在1000°C 下煅燒2小時得到包覆所用LSC粉體。本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備LSC粉體的制備方法如下以Sr (N03)2、 Co(NO3)2 ·6Η20、La(NO3)2 ·6Η20、Ε ΤΑ(乙二胺四乙酸)為初始原料，按照化學(xué)計量比分別稱取溶于去離子水中。其中EDTA與金屬陽離子的摩爾比為1.5 1。向混合溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值在8 9之間。將混合溶液置于80°C下加熱攪拌至黏稠狀，經(jīng)干燥得到干凝膠。研磨，在700°C下煅燒2小時得到包覆所用LSC粉體。本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備LiFeP04+C粉體的制備方法如下將0. 02mol Li3PO4 與0. 04mol H3PO4溶于400mL去離子水中，在70°C下攪拌1小時；另將0. 06mol FeC6H5O7和適量草酸溶于600mL去離子水中，在60°C下攪拌1小時。將兩溶液混合，并在60°C下加熱攪拌直至形成溶膠。將所得到的溶膠在80°C下烘干得到干凝膠，研磨過60目篩后在還原氣氛中 V^i= 95 5)400°C保溫2小時，然后繼續(xù)加熱至700°C保溫8小時，過觀0 目篩，得到LiFeP04/C鋰離子電池正極材料。草酸的含量在0. 7倍至2倍之間變化。本發(fā)明采用微波合成法制備LiFeP04+C粉體的制備方法如下將反應(yīng)物L(fēng)i2CO3,草酸亞鐵(FeC2O4 · 2H20)、NH4H2PO4、蔗糖按化學(xué)計量比混合，用無水乙醇分散，然后進(jìn)行球磨。 干燥后過60目篩，在98MI^的壓力下壓成圓片，放入裝有一定量活性炭的坩堝中，以10%的功率加熱35分鐘。冷卻后研磨，過觀0目篩，得到LiFeP04+C鋰離子電池正極材料。本發(fā)明采用碳熱還原法制備LiFeP04+C粉體的制備方法如下將反應(yīng)物L(fēng)iOH、 FePO4 · 2H20按化學(xué)計量比稱量，加入一定比例的葡萄糖作為還原劑和碳源。放入研缽中加入丙酮研磨均勻后，在壓力機(jī)上進(jìn)行壓片。在氮?dú)鈿夥罩?50°C煅燒10小時，冷卻后研磨， 過觀0目篩，得到LiFeP04+C鋰離子電池正極材料。實(shí)施例1采用碳熱還原法制備的Lii^eP04+C(C含量3. 58wt. % )作為基體材料，采用上述的甘氨酸燃燒法制備的LSC粉體作為包覆物。將2. 97克基體材料分散于150克無水乙醇中 (質(zhì)量濃度1.9wt. %)，將0.03克的LSC分散于20克無水乙醇中(質(zhì)量濃度0. 15wt. % ), 將上述兩溶液分別超聲振蕩20分鐘后于室溫下攪拌4小時。將LSC酒精懸浮液一滴滴加入Lii^P04/C懸浮液中，于60°C攪拌，使混合懸浮液蒸發(fā)至成為糊狀。之后放在烘箱中干燥，在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理2小時，研磨，過篩，得到lwt. % LSC包覆的LiFeP04/C/ LSC粉體，其電化學(xué)性能良好。電池首先以0. 1倍率充放電5個循環(huán)，然后緊接著分別以0.2 倍率、0. 5倍率、1倍率、2倍率、5倍率分別充放電10個循環(huán)，結(jié)果表明具有較好的高倍率性能和循環(huán)性能。0. 1倍率的最高放電比容量為155. 3mAh/g ；0. 2倍率最高放電比容量為 148. 8mAh/g ；0. 5倍率最高放電比容量為139. 3mAh/g ；1倍率最高放電比容量為122. 8mAh/ g ；2倍率最高放電比容量為102. ImAh/g ；5倍率放電比容量為68. 8mAh/g。實(shí)施例2取碳熱還原法制備的Lii^eP04+C(C含量3. 58wt. % )作為基體材料，采用上述的甘氨酸燃燒法制備LSC。取2. 94克的LiFeP04/C材料分散于150克無水乙醇中(質(zhì)量濃度 1. 9wt. % )，0. 06克的LSC分散于30克無水乙醇中(質(zhì)量濃度0. 2wt. % )，超聲振蕩20分鐘后于室溫下攪拌4小時；然后在25°C加熱攪拌的前提下將LSC溶液一滴滴加入LWePO4/ C溶液，繼續(xù)在該溫度下加熱攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀，之后放在烘箱中于70°C以下干燥，在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理2小時，研磨，過觀0目篩，得到2wt. % LSC包覆的 LiFeP04/C/LSC粉體。電池首先以0. 1倍率充放電5個循環(huán)，然后緊接著分別以0. 2倍率、 0. 5倍率、1倍率、2倍率、5倍率分別充放電10個循環(huán)，結(jié)果表明具有較好的高倍率性能和循環(huán)性能。0. 1倍率的最高放電比容量為155. 8mAh/g ；1倍率放電比容量為131. 6mAh/g, 5 倍率放電比容量為80. 9mAh/g。實(shí)施例3取碳熱還原法制備的Lii^eP04+C(C含量3. 58wt. % )材料，采用上述的甘氨酸燃燒法制備LSC。取2.91克的1^讓沖04/(材料分散于150克無水乙醇中(質(zhì)量濃度1.9wt. %), 0. 09克的LSC分散于45克無水乙醇中(質(zhì)量濃度0. 2wt. % )，超聲振蕩20分鐘后于室溫下攪拌4小時；然后在70°C加熱攪拌的前提下將LSC酒精懸浮液一滴滴加入Lii^P04/C酒精懸浮液中，繼續(xù)在該溫度下加熱攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀，之后放在烘箱中于70°C以下干燥，在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理2小時，研磨，過觀0目篩，得到3wt. % LSC包覆的 Lii^P04/C/LSC粉體。電池首先以0. 1倍率充放電5個循環(huán)，然后緊接著分別以0. 2倍率、0. 5 倍率、1倍率、2倍率、5倍率分別充放電10個循環(huán)，結(jié)果表明具有較好的高倍率性能和循環(huán)性能。0. 1倍率的最高放電比容量為155. 8mAh/g ；0. 2倍率最高放電比容量為150. 5mAh/g ； 0. 5倍率最高放電比容量為143. 3mAh/g ； 1倍率最高放電比容量為133. 9mAh/g ；2倍率最高放電比容量為120. ImAh/g ；5倍率放電比容量為87. 6mAh/g。與LSC包覆前Li!^eP04/C材料放電容量相比可見，各倍率放電容量較包覆前均有不同程度的提高，尤其是高倍率下放電容量獲得了明顯提高。3wt. % LSC包覆前后正極材料各倍率放電容量曲線如圖1所示。實(shí)施例4取碳熱還原法制備的Lii^eP04+C(C含量3. 58wt. % )材料，采用上述的甘氨酸燃燒法制備LSC。取2.88克的1^讓沖04/(材料分散于150克無水乙醇中(質(zhì)量濃度1.9wt. %), 0. 12克的LSC分散于45克無水乙醇中(質(zhì)量濃度0.27wt. % )，超聲振蕩20分鐘后于室溫下攪拌4小時；然后在60°C加熱攪拌的前提下將LSC酒精懸浮液一滴滴加入LiFePO4/ C酒精懸浮液中，繼續(xù)在該溫度下加熱攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀，之后放在烘箱中于 70°C干燥，在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理2小時，研磨，過觀0目篩，得到% LSC包覆的 Lii^P04/C/LSC粉體。電池首先以0. 1倍率充放電5個循環(huán)，然后緊接著分別以0. 2倍率、0. 5 倍率、1倍率、2倍率、5倍率分別充放電10個循環(huán)，結(jié)果表明具有較好的高倍率性能和循環(huán)性能。0. 1倍率的最高放電比容量為156. 5mAh/g ；0. 2倍率最高放電比容量為151. 6mAh/ g ；0. 5倍率最高放電比容量為144. 5mAh/g ； 1倍率最高放電比容量為136. 6mAh/g ；2倍率最高放電比容量為125. 4mAh/g ；5倍率放電比容量為93. ImAh/g。該材料微觀透射照片如圖2 所示。實(shí)施例5取微波合成法制備的Lii^eP04+C(C含量12wt. 粉體作為基體材料，采用上述溶膠凝膠法制備的LSC粉體用于包覆。取0. 999克的LiFeP04/C材料分散于998克無水乙醇中(質(zhì)量濃度0. Iwt. %)，0.001克LSC分散于2克無水乙醇中(質(zhì)量濃度0.05wt. %)，超聲振蕩10分鐘后于室溫下攪拌10小時；然后在25°C加熱攪拌的前提下將LSC酒精懸浮液一滴滴加入LiFeP04/C酒精懸浮液中，繼續(xù)在該溫度下加熱攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀， 之后放在烘箱中于80°C以下干燥，在惰性氣氛如氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理1小時，研磨， 過觀0目篩，得到0. lwt. % LSC包覆的LiFeP04/C/LSC粉體。該材料具有較好的電化學(xué)性能。實(shí)施例6采用碳熱還原法制備的Lii^eP04+C(C含量3. 58wt. % )作為基體材料，采用上述的甘氨酸燃燒法制備的LSC粉體作為包覆物。將2. 85克基體材料分散于120克無水乙醇中 (質(zhì)量濃度2. 3wt. %)，將0. 15克的LSC分散于60克無水乙醇中(質(zhì)量濃度0. 25wt. % ), 將上述兩溶液分別超聲振蕩20分鐘后于室溫下攪拌4小時。將LSC酒精懸浮液一滴滴加入Lii^P04/C懸浮液中，于60°C攪拌，使混合懸浮液蒸發(fā)至成為糊狀。之后放在烘箱中干燥，在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理2小時，研磨，過篩，得到5wt. % LSC包覆的LiFeP04/C/LSC粉體，其電化學(xué)性能良好。電池首先以0. 1倍率充放電5個循環(huán)，然后緊接著分別以0.2 倍率、0. 5倍率、1倍率、2倍率、5倍率分別充放電10個循環(huán)，結(jié)果表明具有較好的高倍率性能和循環(huán)性能。0. 1倍率的最高放電比容量為155. OmAh/g ；0. 2倍率最高放電比容量為 146. 7mAh/g ；0. 5倍率最高放電比容量為138. 7mAh/g ；1倍率最高放電比容量為125. 4mAh/ g ；2倍率最高放電比容量為110. OmAh/g ；5倍率放電比容量為73. 5mAh/g。實(shí)施例7取微波合成法制備的Lii^eP04+C(C含量IOwt. 粉體作為基體材料，采用上述溶膠凝膠法制備的LSC粉體用于包覆。取9. 7克的LiFeP04/C材料分散于233克無水乙醇中 (質(zhì)量濃度^t. % )，0. 3克的LSC分散于1. 2克無水乙醇中(質(zhì)量濃度20wt. % )，超聲振蕩40分鐘后于室溫下攪拌1小時；然后在40°C加熱攪拌的前提下將LSC酒精懸浮液一滴滴加入LiFeP04/C酒精懸浮液中，繼續(xù)在該溫度下加熱攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀，之后放在烘箱中于70°C以下干燥，在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理10小時，研磨，過觀0目篩，得到3wt. % LSC包覆的LiFeP04/C/LSC粉體。該材料具有較好的電化學(xué)性能。實(shí)施例8取溶膠凝膠法制備的LiFeP04+C(C含量lwt. % )粉體作為基體材料，采用上述溶膠凝膠法制備的LSC粉體用于包覆。取1.8克的1^ 沖04/(材料分散于4.2克無水乙醇中(質(zhì)量濃度30wt. % )，0. 2克的LSC分散于19. 8克無水乙醇中(質(zhì)量濃度lwt. % )，超聲振蕩60分鐘后于室溫下攪拌1小時；然后在70°C加熱攪拌的前提下將LSC酒精懸浮液一滴滴加入LiFeP04/C酒精懸浮液中，繼續(xù)在該溫度下加熱攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀， 之后放在烘箱中于70°C以下干燥，在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理4小時，研磨，過觀0目篩， 得到IOwt. % LSC包覆的LiFeP04/C/LSC粉體。該材料具有較好的電化學(xué)性能。本發(fā)明提出的LSC與碳復(fù)合包覆鋰離子電池正極材料Lii^eP04+C+LSC及其制備方法，已通過實(shí)施實(shí)例進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的內(nèi)容進(jìn)行改動或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明的精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種鈷酸鍶鑭與碳復(fù)合包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料，所述鈷酸鍶鑭即 LEta6Sra4CoC^8，簡寫為LSC，所述磷酸亞鐵鋰即Lii^ePO4,其特征在于，以C包覆的Lii^ePO4粉末為基體，再在其表面包覆LSC，形成C和LSC復(fù)合包覆Lii^ePO4 ；C含量占LiFeP04+C的質(zhì)量百分比為1 12%，其余為LiFePO4 ；LSC含量占LiFeP04+C+LSC的質(zhì)量百分比為0. 1 10%,其余為 LiFeP04+C。
2.權(quán)利要求1的LSC與碳復(fù)合包覆Lii^ePO4的鋰離子電池正極材料的制備方法，其步驟為將Lii^P04+C粉體和LSC粉體分別按照比例稱量，分別分散于酒精中，LiFeP04+C懸浮液質(zhì)量濃度為0. 1 30%，LSC懸浮液質(zhì)量濃度0. 05 20% ；再將兩種懸浮液分別經(jīng)超聲振蕩10 60分鐘后于室溫下攪拌1 10小時；然后將LSC懸浮液一滴滴加入LiFeP04+C懸浮液中，于25 80°C攪拌，使懸浮液蒸發(fā)至成為糊狀，干燥；在惰性氣氛中于200 700°C 熱處理1 10小時，再研磨、過篩，得到Lii^P04+C+LSC目標(biāo)粉體。
3.權(quán)利要求2的LSC與碳復(fù)合包覆LiFePO4的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述的LiFeP04+C粉體，分別采用碳熱還原法、溶膠凝膠法或者微波合成法來制備。
4.權(quán)利要求2的LSC與碳復(fù)合包覆LiFePO4的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述所述的LSC粉體，分別采用甘氨酸燃燒法或者溶膠凝膠法來制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種La0.6Sr0.4CoO2.8(LSC)與碳復(fù)合包覆鋰離子電池正極材料LiFePO4，以C包覆的LiFePO4粉末為基體，再在其表面包覆LSC，形成C和LSC復(fù)合包覆LiFePO4；C含量占LiFePO4+C的質(zhì)量百分比為1～12％；LSC含量占LiFePO4+C+LSC的質(zhì)量百分比為0.1～10％。制備方法為，將LiFePO4+C粉體和LSC粉體分別稱量，分散于酒精中；再將兩種懸浮液分別經(jīng)超聲振蕩10～60分鐘后于室溫下攪拌1～10小時；然后將LSC懸浮液一滴滴加入LiFePO4+C懸浮液中，于25～80℃攪拌，使其蒸發(fā)至糊狀，干燥；在惰性氣氛中于200～700℃熱處理1～10小時，再研磨、過篩，得到LiFePO4+C+LSC目標(biāo)粉體。本發(fā)明提高了LiFePO4活性物質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，提高了正極材料的放電容量；阻止LiFePO4顆粒與電解液的直接接觸，減少了電解液對活性物質(zhì)的腐蝕，改善了循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/62GK102403511SQ20111037747
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者曹建梅, 郭瑞松 申請人:天津大學(xué)