專利名稱：電解電池和估計電解電池充電狀態(tài)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是可充電的電池，其中在電池充電期間鋰陽離子從正極向負(fù)極移動， 而在電池放電期間則朝相反的方向移動。鋰離子電池還包括電解質(zhì)，其在電池之中通過電流時在正極和負(fù)極之間運送鋰離子。

發(fā)明內(nèi)容
一種鋰離子電池包括正極、負(fù)極和操作性地設(shè)置于所述正負(fù)極之間的電解質(zhì)。所述負(fù)極含有復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括石墨碳和無序碳。方案1. 一種鋰離子電池，包括 正極；
含有復(fù)合材料的負(fù)極，所述復(fù)合材料包括石墨碳和無序碳；以及操作性地設(shè)置在所述正極與負(fù)極之間的電解質(zhì)。方案2.如方案1所述的鋰離子電池，其中所述正極選自i)LiM02，其中M選自過渡金屬，ii ) LiM2O4，其中M選自過渡金屬，以及iii ) LiMPO4,其中M選自過渡金屬。方案3.如方案1所述的鋰離子電池，其中所述無序碳選自中間相碳微球、石油焦、 煤焦、纖維素、糖化物、中間相浙青、合成石墨、碳黑、浙青、煤焦油、活性碳、聚乙炔以及它們的組合。方案4.如方案1所述的鋰離子電池，其中所述復(fù)合材料具有由其開路電壓與充電狀態(tài)限定的曲線，使得充電狀態(tài)在約0. 85至約0. 95之間時所述復(fù)合材料的曲線斜率值小于單有石墨時的斜率值。方案5.如方案4所述的鋰離子電池，其中放電狀態(tài)在約0. 85至約0. 95之間時所述復(fù)合材料的曲線提供基于所述鋰離子電池的電壓的可觀測的充電狀態(tài)估計。方案6.如方案5所述的鋰離子電池，其中當(dāng)充電狀態(tài)在約0.05至約0.80之間時所述曲線的斜率大致為零。方案7.如方案1所述的鋰離子電池，其中所述復(fù)合材料中的石墨的量為約70wt% 至約80wt%，并且其中所述復(fù)合材料中的無序碳的量為約10wt%至約30wt%。方案8. —種用于鋰離子電池的電極，包括
由石墨碳和無序碳形成的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料的量為所述負(fù)極的約90wt%至約 95wt% ；以及
至少一種其它材料，其量為約10wt%至約5wt%。方案9.如方案8所述的電極，其中所述無序碳包括中間相碳微球。方案10.如方案8所述的電極，其中所述復(fù)合材料具有由所述電解電池的開路電勢與放電狀態(tài)限定的曲線，使得放電狀態(tài)在約0. 85至約0. 95之間時所述復(fù)合材料的曲線斜率值小于單有石墨時的曲線斜率值。方案11.如方案8所述的電極，其中所述至少一種其它成分包括黏合劑。方案12. —種估計電解電池充電狀態(tài)的方法，包括 形成所述電解電池，該電解電池包括
正極；
包括復(fù)合材料的負(fù)極，所述復(fù)合材料包括石墨碳和無序碳；以及操作性地設(shè)置在所述正極與負(fù)極之間的電解質(zhì)；
產(chǎn)生所述電解電池的開路電勢與充電狀態(tài)的曲線，所述曲線包括當(dāng)充電狀態(tài)在約0. 85 至約0. 95之間時限定的區(qū)域，其中所述區(qū)域具有比另一電解電池的另一曲線的斜率值小的斜率值，所述另一電解電池包括由石墨碳獨自形成的負(fù)極；以及通過所述曲線估計所述電解電池的充電狀態(tài)。方案13.如方案12所述的方法，其中所述正極選自i)LiM02，其中M選自鈷、鎳、 錳以及它們的組合，ii ) LiM2O4，其中M選自錳、鈦、鎳以及它們的組合，以及iii ) LiMPO4,其中M選自鐵、錳、鈷以及它們的組合。方案14.如方案12所述的方法，其中所述無序碳選自中間相碳微球、石油焦、煤焦、纖維素、糖化物、中間相浙青、合成石墨、碳黑、浙青、煤焦油、活性碳、聚乙炔以及它們的組合。方案15.如方案12所述的方法，其中所述電解電池是鋰離子電池。方案16.如方案12所述的方法，其中所述估計在所述電解電池完全放電之前充電狀態(tài)至少為0. 15時完成。


本發(fā)明的特征和優(yōu)點將通過參考下面的詳細(xì)說明和附圖而變得顯而易見，附圖中相同的附圖標(biāo)記對應(yīng)類似但可能并非完全相同的部件。為簡潔起見，具有之前描述的功能的附圖標(biāo)記或特征不一定會結(jié)合其所出現(xiàn)其它附圖進(jìn)行描述。圖1示意性地描繪了根據(jù)這里公開的一個實例的鋰離子電池；
圖2是曲線圖，其包括代表開路電勢和包含由復(fù)合材料形成的負(fù)極的鋰離子電池的放電狀態(tài)以及包含由石墨獨自形成的負(fù)極的另一鋰離子電池的放電狀態(tài)之間的關(guān)系的曲線.
一入 ，
圖3A至3C是中間相碳微球(mesocarbon microbead)負(fù)極(圖3A)、SUPERIOR 石墨負(fù)極(圖:3B)以及SUPERIOR 石墨碳/中間相碳微球混合碳負(fù)極的掃描電子顯微圖(SEM)圖像；
圖4是曲線圖，其示出對于SUPERIOR 石墨(SG)、中間相碳微球(MCMB)以及SG/MCMB 復(fù)合電極的C/20靜電流充電/放電電壓反應(yīng)；
圖5是曲線圖，其示出對于SG和MCMB電極的循環(huán)伏安(CV)反應(yīng)； 圖6是曲線圖，其示出對于MCMB、SG和SG/MCMB電極的C/4、C/2和2C速率時的充電容量對比；
圖7是曲線圖，其示出SG、MCMB和SG/MCMB電極在C/4速率時的循環(huán)性能對比； 圖8是曲線圖，其示出在C/20速率時獲得的LiFePO4正極對SG/MCMB (80/20wt%)負(fù)極以及Lii^ePO4正極對SG負(fù)極的靜電流充電/放電曲線；
圖9A是曲線圖，其示出包括Lii^ePO4正極和具有多種SG和MCMB質(zhì)量比的SG/MCMB復(fù)合負(fù)極的電池的模擬結(jié)果；
圖9B是曲線圖，其示出代表用于產(chǎn)生圖9A中的結(jié)果的電池模擬結(jié)果的dV/dQ微分曲線.
一入 ，
圖10是曲線圖，其示出采用OCV-SOD關(guān)系和dV/dQ微分曲線作為放電狀態(tài)標(biāo)記以確定電池中還有多少容量或能量的實例；以及
圖11是曲線圖，其示出作為MCMB無序碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的函數(shù)的復(fù)合負(fù)極的比容量(mAh/ g)和包裝電池的比能量(Wh/kg)。
具體實施例方式鋰離子電池的放電狀態(tài)(SOD)可通過下述方式來確定估計或測量電池的開路電勢(這里也稱作開路電壓(0CV))，并利用估計或測量的電勢在算法中來確定電池的SOD。當(dāng)電池電勢在寬的SOD范圍內(nèi)(如從0. 1至0. 9)大致保持不變時，基于所述電池開路電勢的 SOD估計在一些情況中可能是困難的。在這些情況中，電池電勢估計或測量中的小誤差可能會導(dǎo)致所述SOD估計中的大誤差。應(yīng)該理解，當(dāng)鋰離子電池處于放電狀態(tài)時，正極是陰極，而負(fù)極是陽極，并且當(dāng)鋰離子電池處于充電狀態(tài)時，正極是陽極，而負(fù)極是陰極。陽極是電流通過其流進(jìn)極化電裝置的電極。如此，在放電時電流流進(jìn)所述負(fù)極，而在充電時電流流進(jìn)所述正極。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括石墨負(fù)極的鋰離子電池是高功率應(yīng)用的很有前途的備選品，如用于混合電力車輛(HEV)以及各種家用電器，至少是因為其高熱穩(wěn)定性和長壽命周期。這些電池在插電式混合電力車輛、增程式電力車輛(EREV)以及電池-電力-車輛(BEV)應(yīng)用中可能也是有用的。在電池放電期間，鋰離子在一定電勢時從石墨移開，所述電勢在所述電池接近完全放電時突然變化。然而，這提供了就SOD估計而言電池到達(dá)放電結(jié)束之前(S卩，當(dāng)電池完全放電)的相對短的用以通知所述電池狀態(tài)的時間窗口。這一現(xiàn)象在圖2中示出，其中代表包括所述石墨(在圖2中以虛線示出)負(fù)極的電池的開路電勢/SOD的曲線示出在約0. 9的SOD時所述電池的電壓突然快速地下降。本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，包括由包含石墨碳和無序碳的復(fù)合材料形成的負(fù)極的鋰離子電池與單有石墨的情形相比有利地產(chǎn)生電池電壓的更加漸進(jìn)的變化(圖2中的實線曲線所示)。用于負(fù)極的復(fù)合材料同樣保持了至少一些(如果不是所有的話)所述電池的性能特征，至少如下面實例中所示。如圖2所示，包括石墨負(fù)極的電池(虛線曲線)和包括復(fù)合材料的電池(實線曲線)的電壓在約0. 2至約0. 8的SOD范圍內(nèi)重合。復(fù)合材料中的無序碳i) 比單有石墨時具有更大的電勢變化，ii)比石墨具有更低的比容量(specific capacity)。 然而，無序碳展示了出色的周期穩(wěn)定性；且無序碳的開路電壓(OCV)對其SOD敏感。相比之下，獨有石墨的開路電壓對其SOD非常不敏感。如此，包括石墨和無序碳的復(fù)合材料使得能夠控制代表開路電勢/SOD的曲線形狀，而不會大幅度地?fù)p害存儲容量。進(jìn)一步，復(fù)合材料中的無序碳對SOD的敏感度就改善電池當(dāng)時電流SOD的估計而言，會有利地影響開路電勢/SOD關(guān)系。在很多情況中，所述改善的當(dāng)時電流SOD估計使得能夠較早地通知或警告電池完全放電。
在一個實例中，(仍然參見圖2)代表包括復(fù)合材料的電池的電勢/SOD關(guān)系的曲線 (即，實線曲線)在SOD為約0. 85至約0. 95時具有一斜率，其值小于具有只包括石墨的負(fù)極的電池的曲線斜率。在SOD為約0. 85至約0. 95時的實線曲線斜率提供基于電池電壓的可觀測的放電狀態(tài)估計。這與SOD為約0. 85至約0. 95時的虛線曲線的斜率形成對照，其中所述放電狀態(tài)不太具有可觀測性。換句話說，包括復(fù)合材料負(fù)極的電池的放電狀態(tài)(在圖2 中用實線曲線代表)可以在所述電池完全放電之前放電狀態(tài)至少為0. 15時被估計，因此包括石墨負(fù)極的電池的SOD可以在所述電池完全放電之前放電狀態(tài)為約0. 9時被估計?，F(xiàn)在參見圖1，其示出鋰離子電池10的一個實例。所述鋰離子電池10通常是可充電的電解電池，其包括負(fù)極12、正極14和操作性地設(shè)置在所述負(fù)極12和正極14之間的電解質(zhì)16。箭頭指示電池正流出所述負(fù)極，并流進(jìn)所述正極。因此，圖1所示的鋰離子電池10被圖示為正處于充電狀態(tài)?？梢岳斫?，所述鋰離子電池10還具有電流方向相反的放電狀態(tài)(圖1未示出)。所述鋰離子電池10可以用于，例如諸如HEV、電池電力車輛(BEV)、插電式HEV或增程式電力車輛(EREV)的車輛中。所述電池10可以單獨用于，比如設(shè)置在車輛中的電池系統(tǒng)中，或可以是設(shè)置在車輛中的電池模塊或電池組的多個電池中的一個。在后面的實例中，所述多個電池可通過電導(dǎo)線(圖2未示出)串聯(lián)或并聯(lián)。在一些情況中，所述負(fù)極12、正極14和電解質(zhì)16可設(shè)置在一容器內(nèi)，其可以由剛性或柔性的聚合物材料形成， 且可以包括包含內(nèi)層壓的金屬箔的層壓材料。所述鋰離子電池10的負(fù)極12是包括石墨碳和無序碳的復(fù)合材料。在一個實例中，石墨碳可以選自自然石墨、合成石墨以及它們的組合。在另一個實例中，無序碳選自任何碳基材料，該材料是無序的并展示出在OCV-SOD曲線區(qū)域中的電池電勢/SOD曲線，其中所述電勢對放電狀態(tài)敏感。如此，所述負(fù)極12的無序碳展示出與石墨顯著不同的充電和放電表現(xiàn)。無序碳的一些非限制性實例包括中間相碳微球；焦碳、軟碳和硬碳(如石油焦碳、煤焦碳、纖維素、糖化物和中間相浙青)、人造石墨(如共解石墨)、碳黑(如乙炔黑、爐黑、科琴導(dǎo)電碳黑、槽法碳黑、燈黑和熱裂法碳黑)；浙青；煤焦油；活性碳(包括具有不同構(gòu)造形式的活性碳)；聚乙炔；以及它們的組合。無序碳也可以選自碳，所述碳能夠供給客戶鋰離子，且與鋰參考電極相比能夠在其開路電勢曲線中產(chǎn)生相對平滑的變化。如這里所用的，在其曲線中具有平滑變化的開路電勢指沒有突然電壓變化的開路電勢，且所述曲線的斜率不等于零或無窮大。在一個非限制性的實例中，負(fù)極中的復(fù)合材料(如石墨碳和無序碳)的量在約 90個重量百分比(wt%)至約98wt%之間。在另一個非限制性的實例中，復(fù)合材料的量在約 92wt%至約96wt%之間。在一個實例中，負(fù)極12還包括至少一個其它材料，如黏合劑。所述黏合劑的一些非限制性實例包括聚偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡膠(SBR)。在一個非限制性的實例中，負(fù)極 12中的所述其它材料的量在約2wt%至約10wt%之間。在另一個非限制性的實例中，負(fù)極 12中的所述其它材料的量為約3wt%至約5wt%之間。鋰離子電池10的正極14可以比如選自任何能夠可逆地供給鋰或鋰離子的正極材料。理想的正極材料選自那些展現(xiàn)出相對平坦的電勢/SOD曲線的材料。如這里所用的， “平坦的電勢/SOD曲線”(或該術(shù)語的某些其它變型)意指所述電勢/SOD曲線的那(些)部分，在那里正極材料的電勢對在電池10相對恒定的充電或放電下的放電狀態(tài)不敏感。換句話說，活性材料(在這種情況中是無序碳)的電勢(或開路電壓(OCV))在非常大的放電范圍內(nèi)最小地變化。在一個非限制性實例中，當(dāng)所述曲線的斜率大致為零時電勢/SOD曲線被視為是平坦的。如這里所用的，斜率“大致為零”意指斜率正好為零，或斜率接近為零，如在 +/-0. IV之間。在具有在控制單元中更精確測量的實例中，“大致為零”可以指電勢/SOD曲線的斜率在-0. 005V和0. 005V之間。適當(dāng)?shù)恼龢O材料的一些非限制性實例包括=LiMO2，其中M選自過渡金屬，如鈷、鎳、錳、以及它們的組合；LiM2O4，其中M選自過渡金屬，如錳、鈦、鎳以及它們的組合；和/或LiMPO4，其中M選自過渡金屬，如鐵、錳、鈷以及它們的組合。應(yīng)該理解，任何已知的電解質(zhì)都被視為落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一個實例中，電解質(zhì)16可以選自液體電解質(zhì)或膠體電解質(zhì)。在又一個實例中，電解質(zhì)16是溶于有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物中的鹽。鹽的一些非限制性實例包括LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6、雙氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽(lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt)、和/或類似物。溶劑的一些非限制性實例包括碳酸次乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙苯基碳酸酯、碳酸丙二酯、和/或類似物和/或它們的組合。這里還公開了一種估計如鋰離子電池的電解電池的放電狀態(tài)的方法。在一個實例中，電池10的SOD可通過下述方式來估計產(chǎn)生開路電勢(以伏特計)對電池的SOD (以百分?jǐn)?shù)的形式)的曲線，而后通過所述曲線估計所述SOD。所述曲線可包括，例如包含對應(yīng)于放電狀態(tài)的開路電勢值的查詢表。這些開路電勢值可以通過下述方式產(chǎn)生如通過緩慢地使電池10 (如在C/20速率或以下)放電，并且通過電荷計算測量電池10在預(yù)定放電狀態(tài)時的電壓。為進(jìn)一步描述本發(fā)明，下面給出實例?？梢岳斫?，這些實例僅為說明的目的而提供，而不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。實例實例1
三種不同的負(fù)極采用刮刀技術(shù)澆鑄i)石墨(SG，伊利諾伊州芝加哥Superior Graphite公司的SUPERIOR 石墨，SLC1520)、中間相碳微球(MCMB)無序碳(MCMB10-10)禾口石墨/MCMB無序碳混合復(fù)合物(SG/MCMB)。所述SG和MCMB電極的復(fù)合物是93wt%活性碳材料、3wt%碳黑(瑞士 TIMCAL有限公司的SUPER P )和的SBR黏合劑(臺灣LICO技術(shù)公司的液態(tài)丁苯橡膠黏合劑，LHB-108P)。對于所述SG/MCMB復(fù)合負(fù)極而言，所述復(fù)合物是 74. 4wt%SG、18. 6wt%MCMB、3wt%碳黑和4wt%SBR黏合劑。SG和MCMB之間的質(zhì)量比因此為 4:1。對于全電池試驗性研究而言，LiFePO4用作正極，其采用市場上有售的2. 2Ah， 26650圓柱形電池(馬薩諸塞州的A123SyStemS有售)來制備。在氬光手套式操作箱中拆卸完所述沈650圓柱形電池后，圓形盤被從正極帶中取出并用碳酸二甲酯(DMC)清洗。所有電化學(xué)電池試驗都在所述氬光手套式操作箱內(nèi)的Swagelok電池中進(jìn)行。對半電池測試而言，鋰金屬用作對電極。電解質(zhì)溶液為l:lv/v碳酸次乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的IM的LiPF6。CELGARD 3501 (具有40%孔隙率的25 μ m厚的微孔聚丙烯膜)用作分離器。靜電流研究在ARBINeBTlOOO電池測試站進(jìn)行。循環(huán)電壓對于碳在IOmV至2V之間，而對于LiFePO4電極(相對于Li/Li+電極)在2. 5V至4V之間。循環(huán)伏安法(CV)試驗采用PAR EG&G 283穩(wěn)壓器進(jìn)行。碳-FePO4電池的中止電壓是2. OV和3. 6V。圖3A-3C示出三種不同負(fù)極的掃描電子顯微照片(SEM)圖像MCMB無序碳(圖3A);SG (圖3B)；和SG/MCMB混合碳(圖3C)。如這些圖像中所示，MCMB電極的碳顆粒比SG電極的那些碳顆粒充填得更致密，且所述復(fù)合電極看起來比所述SG電極更光滑而且孔更少。所述MCMB無序碳顆粒同樣看起來在形成致密充填的電極中與較大的球形SG顆?；パa。所述復(fù)合電極的這一結(jié)構(gòu)可以增進(jìn)顆粒之間更好的電接觸。圖4示出所述SG、MCMB和SG/MCMB復(fù)合電極的C/20靜電流充電/放電電壓反應(yīng)。 MCMB的電勢隨SOD逐漸減小，而在所述充電/放電曲線上沒有任何坪值。相比之下，所述 SG在0和0. 2V之間釋放出其大部分容量，且所述電極電勢對SOD不太敏感。所述MCMB電極材料的電勢-SOD特征對于SOD估計是有利的，因為電極電勢是可靠的SOD指示器。所述混合的SG/MCMB電極同時繼承了 SG和MCMB材料的特征。所述電極電勢隨SOD連續(xù)變化， 直至達(dá)到約0. 2V，釋放了約17%的電極容量。MCMB無序碳的速率能力要好于SG的速率能力，如圖5所示，其中兩種電極的周期伏安法(CV)反應(yīng)掃描速率記錄為lmV/s，0. lmV/s和0. 02mV/s。所述MCMB電極在大的電勢范圍內(nèi)顯示出無特征的伏安法反應(yīng)。所述反應(yīng)從多個鋰插入點產(chǎn)生，其在單相電極的能量和特征上都有很大的差異。這些結(jié)果與圖5頂部部分所示的靜電流循環(huán)期間的電勢曲線一致。相比之下，所述SG電極在低掃描速率，如0. 002mV/s時，顯示出清晰的氧化還原作用 (氧化還原)峰值。所述峰值代表不同階段的鋰化石墨化合物的共存。每個峰值對應(yīng)于所述 (低速率)靜電流電勢曲線上的一個坪值區(qū)域。然而，所述峰值在lmV/s是不可見的，指示出由于鋰離子緩慢擴(kuò)散而造成的弱的反應(yīng)動力。這種反應(yīng)動力效果還可以通過對比不同掃描速率的電荷存儲性能而看出。在CV反應(yīng)中，弧線下方的區(qū)域具有所標(biāo)繪的單位質(zhì)量的功率單元，且反映出存儲的總電荷。由于掃描速率下降，所述存儲電荷總量增加。在掃描速率為 lmV/s時，MCMB無序碳的總體存儲鋰容量(陽極法)計算為135mAh/g (其全部容量的55%)， 而所述SG電極僅存儲27mAh/g (其全部容量的7%)。這些結(jié)果與所述MCMB無序碳材料一致，其展示出比所述SG材料更快的鋰插入/脫插動力。圖6示出MCMB無序碳、SG和SG/MCMB復(fù)合電極在速率為C/4、C/2和2C時的充電容量的比較。在速率2C時，MCMB的充電容量周期性且非常細(xì)微地減小，而SG的充電容量則明顯減小。MCMB無序碳的這種優(yōu)越的高充電速率能力可能與它的結(jié)構(gòu)有關(guān)。無序碳材料，如MCMB，具有大的d·間距，通常為約0. 37nm。因此，MCMB能夠以最小的結(jié)構(gòu)變形在層之間容納鋰。相比之下，石墨具有較小的cU間距(0.34nm)。所述間距在鋰插入時增加達(dá) 10%。這樣的結(jié)構(gòu)變化可能潛在地阻礙所述速率能力和周期穩(wěn)定性。因此，將MCMB無序碳添加至SG還提高了其充電速率能力，如圖6所示。圖7示出SG、MCMB無序碳和SG/MCMB復(fù)合電極在速率C/4時的周期/循環(huán)性能的對比。所有這三種材料復(fù)合物的周期性能都很出色。然而，與SG的比充電容量370mAh/g 相比，MCMB無序碳電極的比充電容量僅為205mAh/g。對于80:20wt%比率的SG:MCMB混合電極而言，所述比充電容量高于350mAh/g。所述混合復(fù)合電極在速率C/4時的充電容量略高于所述兩個組成部分的期望容量之和。相應(yīng)地，如圖4、5和6所示，復(fù)合電極在容量(mAh/g)和速率(按速率C計)方面的性能類似于，或事實上優(yōu)于任何一種單獨的碳(即，石墨或無序碳)。實例2
構(gòu)造一種由Lii^ePO4正極和SG/MCMB混合復(fù)合負(fù)極組成的電池，以驗證用以說明圖2所示的采用SG/MCMB混合物來改善SOD估計的概念的模型模擬。圖8中示出在速率C/20時獲得的靜電流充電/放電曲線。所述曲線與圖2所示的模擬結(jié)果非常一致，顯示出負(fù)極中的混合MCMB無序碳在電池放電結(jié)束之前能夠產(chǎn)生清晰的SOD標(biāo)記。盡管混合MCMB無序碳能夠通過產(chǎn)生清晰的充電狀態(tài)標(biāo)記而提高基于電壓準(zhǔn)確性的SOC估計，但重要的是確定所述SOC標(biāo)記如何隨著MCMB對SG比率因不同應(yīng)用的變化而變化。當(dāng)電池用于為電力車輛提供動力時，剩余的SOC或容量能夠用于估計在達(dá)到放電結(jié)束之前所述車輛能夠提供的里程。圖9A示出包括Lii^ePO4正極和不同SG和MCMB質(zhì)量比的 SG/MCMB復(fù)合負(fù)極的電池的模擬結(jié)果。隨著MCMB無序碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，朝向放電結(jié)束的傾斜電壓區(qū)域包圍較寬的SOC范圍。另一定量識別這一依賴于質(zhì)量比的SOC-OCV關(guān)系的方法是通過構(gòu)建dV/dQ微分曲線(圖9B)。隨著MCMB無序碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小，朝向放電結(jié)束的 dV/dQ峰值變得可見。所述dV/dQ峰值代表階段II-III相位變化期間從石墨的鋰脫插(抽出)。其峰值移動與石墨質(zhì)量比的增加一致。圖10示出了用OCV-SOD關(guān)系和dV/dQ微分曲線作為SOC標(biāo)記以確定電池中還剩余多少容量或能量的實例。在接近放電結(jié)束的傾斜電壓區(qū)域，如當(dāng)0CV=3. OV時，OCV-SOD關(guān)系能夠非常有效地識別S0C。此外，石墨階段II-III 相位變化的dV/dQ峰值也可以是清晰的SOC標(biāo)記，如圖10所示。進(jìn)一步，所述電壓標(biāo)記在OCV-SOD關(guān)系(在0CV=3. OV時)和所述差分曲線的dV/ dQ峰值上實現(xiàn)，以確定電池驅(qū)動的電動車輛在達(dá)到這些標(biāo)記時的里程儲備。所述計算基于 40kffh電池組和車輛能耗為200Wh/英里。圖11示出MCMB無序碳的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)果匯總。所述復(fù)合負(fù)極的比容量(mAh/g)和包裝電池的比能量(Wh/kg)標(biāo)繪為MCMB無序碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的函數(shù)(左邊的第一 y軸線)。MCMB無序碳的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比能量密度根據(jù)一包裝電池計算，其中正極容量為150mAh/g，電池包裝效率為40% (基于現(xiàn)有方形電池的狀態(tài)估計)。為簡化分析和闡述，正極對負(fù)極的容量比率保持為1:1 (實踐中負(fù)極容量多出5% 至10%是常見的)。因為MCMB比SG石墨具有更低的容量，比容量在MCMB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時減少。因此，MCMB無序碳的量應(yīng)該最小化以便獲得更高的能量密度。在另一方面，由于負(fù)極活性碳的總質(zhì)量構(gòu)成包裝電池重量的一小部分，MCMB無序碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不會實質(zhì)性影響所述電池的比能量。達(dá)到所述SOC標(biāo)記時的里程儲備標(biāo)繪在右邊的第二根y軸上。與上面的討論一致，所述里程儲備(剩余里程)隨MCMB與SG比率的增加而增加。這些結(jié)果進(jìn)一步展示出可以通過改變無序碳與石墨的比率來設(shè)計具有預(yù)選的里程儲備的電池。進(jìn)一步應(yīng)該理解，這里提供的范圍包括所述范圍和任何所述范圍內(nèi)的值或子范圍。例如，從約0. 2至約0. 8的范圍應(yīng)被理解為不僅包括所明確列舉的范圍約0. 2至約0. 8， 還包括單個值，如0. 3、0. 5、0. 65等，以及其子范圍，如從約0. 3至0. 6等。而且，當(dāng)使用“約” 來描述一個值時，這意味著包括自所述值的微小變化(可達(dá)+/-10%)。雖然詳細(xì)描述了幾個實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚的是，可以對所公開的實施例進(jìn)行修改。因此，上述說明應(yīng)看作是非限制性的。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池，包括 正極；含有復(fù)合材料的負(fù)極，所述復(fù)合材料包括石墨碳和無序碳；以及操作性地設(shè)置在所述正極與負(fù)極之間的電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中所述正極選自i)LiMO2,其中M選自過渡金屬，ii ) LiM2O4，其中M選自過渡金屬，以及iii ) LiMPO4,其中M選自過渡金屬。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中所述無序碳選自中間相碳微球、石油焦、煤焦、纖維素、糖化物、中間相浙青、合成石墨、碳黑、浙青、煤焦油、活性碳、聚乙炔以及它們的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中所述復(fù)合材料具有由其開路電壓與充電狀態(tài)限定的曲線，使得充電狀態(tài)在約0. 85至約0. 95之間時所述復(fù)合材料的曲線斜率值小于單有石墨時的斜率值。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子電池，其中放電狀態(tài)在約0.85至約0. 95之間時所述復(fù)合材料的曲線提供基于所述鋰離子電池的電壓的可觀測的充電狀態(tài)估計。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池，其中當(dāng)充電狀態(tài)在約0.05至約0. 80之間時所述曲線的斜率大致為零。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中所述復(fù)合材料中的石墨的量為約70wt%至約 80wt%，并且其中所述復(fù)合材料中的無序碳的量為約10wt%至約30wt%。
8.一種用于鋰離子電池的電極，包括由石墨碳和無序碳形成的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料的量為所述負(fù)極的約90wt%至約 95wt% ；以及至少一種其它材料，其量為約10wt%至約5wt%。
9.如權(quán)利要求8所述的電極，其中所述無序碳包括中間相碳微球。
10.一種估計電解電池充電狀態(tài)的方法，包括 形成所述電解電池，該電解電池包括正極；包括復(fù)合材料的負(fù)極，所述復(fù)合材料包括石墨碳和無序碳；以及操作性地設(shè)置在所述正極與負(fù)極之間的電解質(zhì)；產(chǎn)生所述電解電池的開路電勢與充電狀態(tài)的曲線，所述曲線包括當(dāng)充電狀態(tài)在約0. 85 至約0. 95之間時限定的區(qū)域，其中所述區(qū)域具有比另一電解電池的另一曲線的斜率值小的斜率值，所述另一電解電池包括由石墨碳獨自形成的負(fù)極；以及通過所述曲線估計所述電解電池的充電狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明涉及電解電池和估計電解電池充電狀態(tài)的方法，具體是一種鋰離子電池包括正極、負(fù)極和操作性地設(shè)置在所述正負(fù)極之間的電解質(zhì)。所述負(fù)極含有復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括石墨碳和無序碳。
文檔編號H01M10/44GK102456915SQ20111032909
公開日2012年5月16日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者舍爾曼 E., S. 王 J., W. 費爾布呂格 M., 劉 P. 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責(zé)任公司