專利名稱：高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池正極材料，特別是一種高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在面向電動(dòng)汽車等電動(dòng)車輛和固定蓄電系統(tǒng)的大型電池領(lǐng)域，全球的開發(fā)時(shí)機(jī)正日趨成熟，相關(guān)研究開發(fā)正在全面展開。磷酸鐵鋰以其超高循環(huán)壽命和高安全性，受到該行業(yè)的極大青睞。作為正極活性物質(zhì)的磷酸鐵鋰，其電化學(xué)電位在3. 45V(相對(duì)Li/Li+)左右，Li+很容易在材料間可逆地脫出和嵌入。其理論克容量在170mAh/g，然而，常溫下，市售磷酸鐵鋰的實(shí)際克容量要低很多。同時(shí)，磷酸鐵鋰還存在一些顯著缺點(diǎn)其一就是它的離子遷移速率和電子傳導(dǎo)率較低，時(shí)刻影響所成電池的高倍率放電性能；其二是它的理論振實(shí)密度較小(3.6g/cm3)，而且，目前市售磷酸鐵鋰振實(shí)密度(尤其是添加導(dǎo)電劑之后，僅有 1.0g/cm3左右)又遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值，導(dǎo)致材料的能量密度很低；其三是目前工業(yè)上合成磷酸鐵鋰的材料多采用草酸亞鐵等二價(jià)鐵源和含磷的銨鹽，生產(chǎn)率低，制備成本高，而且在生產(chǎn)中有很多廢氣排出污染空氣；這都使磷酸鐵鋰材料在儲(chǔ)能和動(dòng)力電池方面的應(yīng)用受到很大地制約。迄今為止，所有真正用于工業(yè)上制備橄欖石型磷酸鐵鋰的方法得到的磷酸鐵鋰材料振實(shí)密度都較低。武漢大學(xué)于2008年曾擁有一篇提高磷酸鐵鋰振實(shí)密度方法的專利CN101299458，它是采用了磷酸鐵做鐵源，并通過加入助劑來幫助提高產(chǎn)品的振實(shí)密度， 但此方法制備的磷酸鐵鋰材料振實(shí)密度并不高；華南理工大學(xué)在2009年曾擁有一篇專利 CN101339991提供了一個(gè)提高磷酸鐵鋰振實(shí)密度的方法，但其用酒精做分散劑、有機(jī)鐵做鐵源，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)來說并不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是一種振實(shí)密度高和循環(huán)壽命長(zhǎng)安全性高的一種高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料，其特征在于所述高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料為CZLixM1zlFeyM2z2PCVU 式中 M1 和 M2 為元素周期表中 Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、 Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Mo、Zr、Nb、Ag、Cd、In、Ba 禾口 Sb 的一種或兩種，X+Z1 = 1、y+Z2 = 1、 O^Zl ^0. 06、0 ^ Z2 ^ 0. 06。一種高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于有以下步驟(1)將磷源用去離子水稀釋為1-6倍后在超聲波條件下與鋰源、鐵源、碳源和摻雜元素M1、M2的化合物進(jìn)行混合2-6h，所述磷源為磷酸、多聚磷和焦磷酸中的一種，所述鐵源為鐵氧化物，所述碳源為葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇和β-環(huán)糊精中的一種或二種，所述鋰源為碳酸鋰、乙酸鋰氫氧化鋰中的一種或二種，所述摻雜元素M1和M2為元素周期表中Be、Mg、
3Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Mo、Zr、Nb、Ag、Cd、In、Ba 禾口 Sb 的一種或兩種，上
述鋰源、磷源、鐵源及M\M2摻雜元素的量按理論化學(xué)式LixM1zJeyM2z2PO4各元素的化學(xué)計(jì)量比得出，碳源的加入量為還原所述鐵氧化物中三價(jià)鐵為二價(jià)鐵所需的量；(2)將步驟(1)的混合物料在80-180°C下干燥后，在磨球機(jī)中進(jìn)行均勻分散后，在 200-600°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下熱氣還原灼燒2-6h，得到摻雜納米碳和M\M2元素的無定形磷酸鐵鋰前驅(qū)體；(3)將添加入到步驟(2)得到的前驅(qū)體和C源置于球磨機(jī)中進(jìn)行球磨分散，碳源的加入量為前驅(qū)體重量2-8%，在惰性環(huán)境中和200-800°C下二次熱氣還原燒結(jié)2-6h，使前驅(qū)體中殘留的三價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為二價(jià)鐵，制成高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有振實(shí)密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)安全性高且工藝成本低的顯著優(yōu)點(diǎn)。


圖1-2是實(shí)施例1-2獲得的磷酸鐵鋰的XRD衍射圖，圖3_4是實(shí)施例1_2獲得的復(fù)合磷酸鐵鋰C/Lii^P04/C的掃描電鏡圖，圖5-6是實(shí)施例1-2獲得的復(fù)合磷酸鐵鋰的粒徑分析結(jié)果表，圖7是實(shí)施例1獲得的復(fù)合磷酸鐵鋰用作鋰離子電池正極活性物質(zhì)時(shí)在充放電過程性能表，圖8是圖7測(cè)定的第一個(gè)充電-放電循環(huán)的曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料公式為CZlixM1zlFeyM2z2PO4/ C，式中M\M2為元素周期表中下列元素的一種或二種Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、 Zn、Ga、Sr、Mo、Zr、Nb、Ag、Cd、In、Ba、Sb，X+Zl = l、y+Z2 = 1、0 彡 Zl 彡 0. 06、0 彡 Z2 彡 0. 06。一種高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料及其制備方法，具體步驟如下第一步，選取磷源為磷酸、多聚磷酸、焦磷酸中的一種，對(duì)其用去離子水稀釋1-6 倍，然后，在超聲波控制混料的條件下，把鋰源、鐵源依次加入，合適的M1、M2化合物也在此時(shí)加入(各種原料量的引入以理論化學(xué)式LixM1zTeyM2z2PO4各元素的化學(xué)計(jì)量比求得)，最后按還原三價(jià)鐵的化學(xué)計(jì)量比，加入碳源。超聲波對(duì)固液原料進(jìn)行均相混合2-他。第二步，把混料在80-180°C下干燥后，于球磨機(jī)中均勻分散，然后，在200-600°C 下、封閉環(huán)境中，熱氣還原灼燒2- ，可得摻雜納米碳和M1、M2元素的無定形磷酸鐵鋰前軀體。第三步，依包覆導(dǎo)電碳的最佳比，在上述前軀體中加入適量碳源，于球磨機(jī)中均勻分散，在惰性環(huán)境中，于200-800°C下二次熱氣還原燒結(jié)6-12小時(shí)，使前軀體中殘留的三價(jià)鐵幾乎完全轉(zhuǎn)化為二價(jià)鐵，結(jié)晶和里摻外包導(dǎo)電碳也在這一過程完成。本發(fā)明方法成功地生產(chǎn)出一種高振實(shí)密度復(fù)合改性的磷酸鐵鋰，BT-300粉體振實(shí)密度儀測(cè)試材料的振實(shí)密度通常都在1. 65g/cm3以上，；平均粒徑小于4 μ m，粒徑分布窄；按照BET法測(cè)定，其比表面積通常不小于lm2/g ；而且純度高(磷酸鐵含量不大于)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的磷酸鐵鋰基體結(jié)構(gòu)中均勻分布著納米碳粒對(duì)材料晶格起到支架作用，在一定程度上減少了該材料在脫鋰過程中造成晶格塌陷，極大地提高了材料的導(dǎo)電性和加工性；同時(shí)，對(duì)本材料的低溫、倍率以及循環(huán)性能也有很大地改善。根據(jù)本發(fā)明，在方法中可以引入M\M2元素，形成復(fù)合的CZlixM1zTeyM2z2PCVC，從而提高所制得磷酸鐵鋰的綜合性能。M1,M2 可以是元素周期表中 Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Mo、Zr、 Nb、Cd、Ag、In、Ba、Sb 等的一種元素，且X+Z1 = 1、y+Z2 = 1、0 彡 Zl 彡 0. 06,0 彡 Z2 彡 0. 06本發(fā)明的基本原理在于本發(fā)明以價(jià)格低廉的鐵氧化物為鐵源，以磷酸為磷源，采用超聲波控制混料，使原材料能更加均相混合，同時(shí)保證了在后續(xù)灼燒過程中，產(chǎn)生極少量的廢氣；兩次加入碳源的作用側(cè)重點(diǎn)不同，首次加入碳源的作用以產(chǎn)生超強(qiáng)還原性氣體(如C0、H2)對(duì)原料中的三價(jià)鐵進(jìn)行熱氣還原為主，同時(shí)在材料前軀體中均勻的引入少量碳；二次碳源的作用以產(chǎn)生納米碳網(wǎng)絡(luò)與磷酸鐵鋰晶粒復(fù)合為主，提高材料的導(dǎo)電性，同時(shí)產(chǎn)生的還原性氣體二次對(duì)殘留的三價(jià)鐵進(jìn)行徹底還原。本發(fā)明同時(shí)通過控制不同的球磨分散方式和時(shí)間以及不同的灼燒溫度和燒結(jié)時(shí)間，來調(diào)控材料粒徑的分布、大小和顆粒的形貌。本發(fā)明方法由于生成少量的氣體，制得的顆粒大小分布窄、形貌類球形，所以，材料具有很高的振實(shí)密度。本發(fā)明有以下實(shí)施例實(shí)施例1采用同一碳源制備復(fù)合C/LWePCM/C先取Imol (約115g)磷酸于合適容器中用去離子水稀釋3倍，再取0. 5mol (約 37. 13g)碳酸鋰緩慢加入容器中，之后依次加入0. 5mol (約80. 45g)氧化鐵和IOg蔗糖，打開超聲波控制，調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)念l率，超聲并攪拌4h。將前提混料在80-180°C之間干燥，于球磨機(jī)中均勻分散后，在還原氣氛中，于 200-60(TC下熱氣還原4h，可得摻雜納米碳的無定形磷酸鐵鋰前軀體。最后，在上述前軀體中加入8g蔗糖，于球磨機(jī)中均勻分散，在惰性環(huán)境中，二次熱氣還原燒結(jié)從室溫開始，以5°C /min的升溫速率加熱至750°C，恒溫他后，自然降至室溫。圖1是導(dǎo)電碳摻雜包覆磷酸鐵鋰C/Lii^eP04/C的XRD衍射圖，由圖可以看到，本發(fā)明的復(fù)合材料具有幾乎完全的純鋰鐵磷橄欖石礦相。圖3是該實(shí)施例獲得的復(fù)合磷酸鐵鋰C/Lii^P04/C的掃描電鏡圖(放電倍數(shù)為 5000倍)，顯示顆粒分布均勻，而且顆粒呈類球形，表面緊密包覆一層導(dǎo)電物。圖5顯示了上述方法制得的材料的粒徑分布圖。由百特粒度儀測(cè)試，該產(chǎn)品粒徑分布呈多區(qū)間分布狀態(tài)，中粒徑在1. 69 μ m左右； BT-300粉體振實(shí)密度儀測(cè)試其振實(shí)密度1. 80g/cm3左右；按照BET法測(cè)定，其比表面積為 1. 88m2/g。采用上述實(shí)施例制得的材料作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)制成正極片，極片固含量(活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑)配比為91 4.5 4.5，負(fù)極采用深圳貝特瑞的01^330;隔膜用了新鄉(xiāng)格瑞恩新能源公司的聚丙烯微孔膜；電解液選擇張家港市國(guó)泰華榮的產(chǎn)品。電池制作完全在鋰離子電池生產(chǎn)車間進(jìn)行，在室溫25°C下進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為3. 8 2. 5V。該材料以0. 5C倍率進(jìn)行充放電時(shí)，其穩(wěn)定放電克容量在125mAh/g以上。圖7顯示了按照上述制作方法獲得的成品電池在充放電過程中觀察到的循環(huán)行為。
圖8顯示了圖7測(cè)定的第一個(gè)充-放電循環(huán)曲線。實(shí)施例2采用不同碳源制備復(fù)合C/Lii^P04/C先取Imol (約115g)磷酸于合適容器中用去離子水稀釋3倍，再取0. 52mol (約 12. 45g)氫氧化鋰緩慢加入容器中，之后依次加入0. 5mol (約80. 45g)氧化鐵和IOg聚乙二醇，打開超聲波控制，調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)念l率，超聲并攪拌4h。將前提混料在80-180°C之間干燥，于球磨機(jī)中均勻分散后，在還原氣氛中，于 200-60(TC下熱氣還原4h，可得摻雜納米碳的無定形磷酸鐵鋰前軀體。最后，在上述前軀體中加入8g葡萄糖，于球磨機(jī)中均勻分散，在惰性環(huán)境中，二次熱氣還原燒結(jié)從室溫開始，以5°C /min的升溫速率加熱至750°C，恒溫他后，自然降至室圖2顯示了通過該方法獲得的復(fù)合磷酸鐵鋰C/LWePO/C的XRD衍射圖。由圖可以看到，本發(fā)明的復(fù)合材料具有幾乎完全的純鋰鐵磷橄欖石礦相。圖4是該實(shí)施例獲得的復(fù)合磷酸鐵鋰C/Lii^P04/C的掃描電鏡圖(放電倍數(shù)為 5000倍)，顯示顆粒分布均勻，而且顆粒呈類球形，表面緊密包覆一層導(dǎo)電物。圖6顯示了上述方法制得的材料的粒徑分布圖。由百特粒度儀測(cè)試，該產(chǎn)品粒徑分布呈多區(qū)間分布狀態(tài)，中粒徑在1. 42 μ m左右； BT-300粉體振實(shí)密度儀測(cè)試其振實(shí)密度1. 85g/cm3左右；按照BET法測(cè)定，其比表面積為
1. 8 lm2/go采用上述實(shí)施例制得的材料作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)制成正極片，極片固含量(活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑)配比為91 4.5 4.5，負(fù)極采用深圳貝特瑞的01^330; 隔膜用了新鄉(xiāng)格瑞恩新能源公司的聚丙烯微孔膜；電解液選擇張家港市國(guó)泰華榮的產(chǎn)品。 電池制作完全在鋰離子電池生產(chǎn)車間進(jìn)行，在室溫下進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為 3. 8 2. 5V。該材料以0. 5C倍率進(jìn)行充放電時(shí)，其穩(wěn)定放電克容量在125mAh/g以上。實(shí)施例3復(fù)合摻雜C/LiQ. 98Mg0. Q2FeQ. 97斷0 03 /C的制備先取0.5mol(168.97g)多聚磷酸于合適容器中用去離子水稀釋4倍，再取 0. 49mol (約38. Ig)碳酸鋰緩慢加入容器中，之后依次加入0. 485mol (約78. 38g)氧化鐵、 0. 02mol氫氧化鎂、0. 03mol草酸錳、IOg β -環(huán)糊精，打開超聲波控制，調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)念l率， 超聲并攪拌4h。將前提混料在80-180°C之間干燥，于球磨機(jī)中均勻分散后，在還原氣氛中，于 200-600°C下熱氣還原4h，可得摻雜納米碳和Mg、Mn兩元素的無定形磷酸鐵鋰前軀體。最后，在上述前軀體中加入8g葡萄糖，于球磨機(jī)中均勻分散，在惰性環(huán)境中，二次熱氣還原燒結(jié)從室溫開始，以5°C /min的升溫速率加熱至750°C，恒溫他后，自然降至室由百特粒度儀測(cè)試，該產(chǎn)品粒徑分布呈多區(qū)間分布狀態(tài)，中粒徑在3. Ομπι左右；ΒΤ-300粉體振實(shí)密度儀測(cè)試其振實(shí)密度1.90g/cm3;按照BET法測(cè)定，其比表面積為 1. 78m2/g。采用上述實(shí)施例制得的材料作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)制成正極片，極片固含
6量(活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑)配比為91 4.5 4.5，負(fù)極采用深圳貝特瑞的01^330; 隔膜用了新鄉(xiāng)格瑞恩新能源公司的聚丙烯微孔膜；電解液選擇張家港市國(guó)泰華榮的產(chǎn)品。 電池制作完全在鋰離子電池生產(chǎn)車間進(jìn)行，在室溫下進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為 4. 0 2. 5V。該材料以0. 5C倍率進(jìn)行充放電時(shí)，其穩(wěn)定放電克容量在120mAh/g以上。實(shí)施例4復(fù)合摻雜C/LiQ. 98Mg0. C2Fetl.97V0.03PO4/C 的制備先取lmol (約115g)磷酸于合適容器中用去離子水稀釋3倍，再取0. 49mol (約 34. 24g)醋酸鋰緩慢加入容器中，之后依次加入0. 485mol (約78. 38g)氧化鐵、0. 02mol氫氧化鎂、0. 03mol釩酸銨、IOg葡萄糖，打開超聲波控制，調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)念l率，超聲并攪拌4h。將前提混料在80-180°C之間干燥，于球磨機(jī)中均勻分散后，在還原氣氛中，于 200-600°C下熱氣還原4h，可得摻雜納米碳和Mg、V兩元素的無定形磷酸鐵鋰前軀體。最后，在上述前軀體中加入8g蔗糖，于球磨機(jī)中均勻分散，在惰性環(huán)境中，二次熱氣還原燒結(jié)從室溫開始，以5°C /min的升溫速率加熱至750°C，恒溫他后，自然降至室溫。由百特粒度儀測(cè)試，該產(chǎn)品粒徑分布呈多區(qū)間分布狀態(tài)，中粒徑在2. 35μπι左右；ΒΤ-300粉體振實(shí)密度儀測(cè)試其振實(shí)密度1. 86g/cm3 ；按照BET法測(cè)定，其比表面積為 1. 79m2/g。采用上述實(shí)施例制得的材料作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)制成正極片，極片固含量(活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑)配比為91 4.5 4.5，負(fù)極采用深圳貝特瑞的01^330; 隔膜用了新鄉(xiāng)格瑞恩新能源公司的聚丙烯微孔膜；電解液選擇張家港市國(guó)泰華榮的產(chǎn)品。 電池制作完全在鋰離子電池生產(chǎn)車間進(jìn)行，在室溫下進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為 4. 0 2. 5V。該材料以0. 5C倍率進(jìn)行充放電時(shí)，其穩(wěn)定放電克容量在121mAh/g以上。實(shí)施例5復(fù)合摻雜C/Li。.98Ti。.。2Fe。.97CO。.。3P04/C 的制備先取 0. 25mol (約 44. 50g)焦磷酸于合適容器中用去離子水稀釋5倍，再取0. 49mol (約38. Ig)碳酸鋰緩慢加入容器中，之后依次加入0. 485mol (約78. 38g)氧化鐵、0. 02mol 二氧化鈦、0. 03mol草酸鈷、IOg β -環(huán)糊精， 打開超聲波控制，調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)念l率，超聲并攪拌4h。將前提混料在80-180°C之間干燥，于球磨機(jī)中均勻分散后，在還原氣氛中，于 200-600°C下熱氣還原4h，可得摻雜納米碳和Ti、Co兩元素的無定形磷酸鐵鋰前軀體。最后，在上述前軀體中加入8g葡萄糖，于球磨機(jī)中均勻分散，在惰性環(huán)境中，二次熱氣還原燒結(jié)從室溫開始，以5°C /min的升溫速率加熱至750°C，恒溫他后，自然降至室由百特粒度儀測(cè)試，該產(chǎn)品粒徑分布呈多區(qū)間分布狀態(tài)，中粒徑在3. 30 μ m左右； BT-300粉體振實(shí)密度儀測(cè)試其振實(shí)密度1. 91g/cm3左右；按照BET法測(cè)定，其比表面積為 1. 64m2/g。采用上述實(shí)施例制得的材料作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)制成正極片，極片固含量(活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑)配比為91 4.5 4.5，負(fù)極采用深圳貝特瑞的01^330; 隔膜用了新鄉(xiāng)格瑞恩新能源公司的聚丙烯微孔膜；電解液選擇張家港市國(guó)泰華榮的產(chǎn)品。 電池制作完全在鋰離子電池生產(chǎn)車間進(jìn)行，在室溫下進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為 4. 0 2. 5V。該材料以0. 5C倍率進(jìn)行充放電時(shí)，其穩(wěn)定放電克容量在120mAh/g以上。
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實(shí)施例6復(fù)合摻雜C/LiQ. 98Ti0. Q2FeQ.97Ni0.03P04/C 的制備先取lmol (約115g)磷酸于合適容器中用去離子水稀釋3倍，再取0. 49mol (約 38. Ig)碳酸鋰緩慢加入容器中，之后依次加入0. 485mol (約78. 38g)氧化鐵、0. 02mol 二氧化鈦、0. 03mol氫氧化鎳、IOg聚乙二醇，打開超聲波控制，調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)念l率，超聲并攪拌 4h。將前提混料在80-180°C之間干燥，于球磨機(jī)中均勻分散后，在還原氣氛中，于 200-60(TC下熱氣還原4h，可得摻雜納米碳和Ti、Ni兩元素的無定形磷酸鐵鋰前軀體。最后，在上述前軀體中加入8g蔗糖，于球磨機(jī)中均勻分散，在惰性環(huán)境中，二次熱氣還原燒結(jié)從室溫開始，以5°C /min的升溫速率加熱至750°C，恒溫他后，自然降至室溫。由百特粒度儀測(cè)試，該產(chǎn)品粒徑分布呈多區(qū)間分布狀態(tài)，中粒徑在3. Ομπι左右； ΒΤ-300粉體振實(shí)密度儀測(cè)試其振實(shí)密度1. 96g/cm3左右；按照BET法測(cè)定，其比表面積為 1. 75m2/g。采用上述實(shí)施例制得的材料作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)制成正極片，極片固含量(活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑)配比為91 4.5 4.5，負(fù)極采用深圳貝特瑞的01^330; 隔膜用了新鄉(xiāng)格瑞恩新能源公司的聚丙烯微孔膜；電解液選擇張家港市國(guó)泰華榮的產(chǎn)品。 電池制作完全在鋰離子電池生產(chǎn)車間進(jìn)行，在室溫下進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為 4. 0 2. 5V。該材料以0. 5C倍率進(jìn)行充放電時(shí)，其穩(wěn)定放電克容量在121mAh/g以上。
權(quán)利要求
1.一種高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料，其特征在于所述高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料為CZLixM1zPeyM2z2PCVC，式中 M1 和 M2 為元素周期表中 Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、 Zn、Ga、Sr、Mo、Zr、Nb、Ag、Cd、In、Ba 和 Sb 的一種或兩種，X+Zl = l、y+Z2 = UO^Zl ^O. 06、 0 彡 Z2 彡 0. 06。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的一種高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料的方法， 其特征在于有以下步驟(1)將磷源用去離子水稀釋為1-6倍后在超聲波條件下與鋰源、鐵源、碳源和摻雜元素 M1、M2的化合物進(jìn)行混合2-6h，所述磷源為磷酸、多聚磷和焦磷酸中的一種，所述鐵源為鐵氧化物，所述碳源為葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇和β-環(huán)糊精中的一種或二種，所述鋰源為碳酸鋰、乙酸鋰氫氧化鋰中的一種或二種，所述摻雜元素M1和M2為元素周期表中Be、Mg、Al、 Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Mo、Zr、Nb、Ag、Cd、In、Ba 和 Sb 的一種或兩種，上述鋰源、磷源、鐵源及Μ\Μ2摻雜元素的量按理論化學(xué)式LixM1zJeyM2z2PO4各元素的化學(xué)計(jì)量比得出，碳源的加入量為還原所述鐵氧化物中三價(jià)鐵為二價(jià)鐵所需的量；(2)將步驟(1)的混合物料在80-180°C下干燥后，在磨球機(jī)中進(jìn)行均勻分散后，在 200-600°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下熱氣還原灼燒2- ，得到摻雜納米碳和M\M2元素的無定形磷酸鐵鋰前驅(qū)體；(3)將添加入到步驟( 得到的前驅(qū)體和C源置于球磨機(jī)中進(jìn)行球磨分散，碳源的加入量為前驅(qū)體重量2-8%，在惰性環(huán)境中和200-800°C下二次熱氣還原燒結(jié)2-6h，使前驅(qū)體中殘留的三價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為二價(jià)鐵，制成高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料及其制備方法，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料，所述高振實(shí)密度復(fù)合改性鋰離子電池正極材料為C/LixM1z1FeyM2z2PO4/C，式中M1和M2為元素周期表中Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Mo、Zr、Nb、Ag、Cd、In、Ba和Sb的一種或兩種，X+Z1＝1、y+Z2＝1、0≤Z1≤0.06、0≤Z2≤0.06。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有振實(shí)密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)安全性高且工藝成本低的顯著特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/587GK102420329SQ20111032787
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者厐景森, 李敬磊, 李良玉, 李述中, 楊書廷, 楊保全, 王濤, 許澤輝, 郝燕, 郭思思, 高玉軍 申請(qǐng)人:新鄉(xiāng)市中科科技有限公司