專利名稱：一種在(111)型硅片表面制備納米結構的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種自上而下制備單晶硅納米結構的方法，更確切地說本發(fā)明涉及一種在(111)型硅片表面制備納米結構的方法，屬于納米技術領域。
背景技術：
隨著納米科學技術的發(fā)展，材料的納米結構因為常常表現(xiàn)出與其宏觀狀態(tài)下不同的特性而越來越受到研究者重視，人們希望通過對納米結構展開諸如電學、熱學、光學以及力學等性能的研究，從而能更好的理解納米尺度下的各種效應，實現(xiàn)更深層次的理解材料微觀結構與其性質之間的關系，并且因此設計制造出具有更優(yōu)異性能的應用器件。目前制備納米線的方法有兩類，第一類是自下而上的方法(bottom-up) (Xia Y.， Yang P.，Sun Y.，W，Y.，Mayers B.，Gates B.，Yin Y.，Kim F.，Yan H.，One-Dimensional Nanostructures :Synthesis，Characterization, and Applications，Adv. Mater.，2003， 15,353-389.)，即通過聚集原子、原子團，定位(或者隨機)生長出所需材料的納米結構， 包括各種化學催化生長技術。第二類是自上而下的方法(top-down) (Juhasz R. ,Elfstrom N. and Linnros J.，Controlled fabrication of SiNffs by electron beam lithography and electrochemical size reduction, Nano Lett·，2005，5，275-80·)，艮口通過定位去除材料上不需要的部分，留下符合設計的納米結構，包括電子束直寫、深紫外光刻等納米刻蝕技術。自下而上制備工藝原理簡單，但需要專用的生長設備與技術條件，而且往往生長形狀隨機性較大，在與功能器件的集成方面也有很大的局限性；自上而下制備納米結構對于功能器件結構具有很高的定位性以及尺寸形狀可控性，但常規(guī)的制備工藝往往昂貴費時，也不甚適用于微納集成工藝。近年來，利用(IOO)SOI硅片表層硅的各向異性濕法腐蝕形成的單晶硅傾斜表面的氧化，形成尺度小、準直性好的掩模，或用傾斜刻蝕槽形結構內(nèi)金屬薄膜形成納米線寬的掩膜，從而制備出線徑僅為幾十納米的單晶硅納米線是新發(fā)展的巧妙的可實現(xiàn)大規(guī)模制備高質量硅納米線的技術[1]劉文平，李鐵，楊恒，焦繼偉，李昕欣，王躍林，基于MEMS工藝制作的硅納米線及其電學性質，半導體學報，2006，27，1645-1649 ;[2]Hien Duy Tong, Songyue Chen, Wilfred G van der ffiel, Edwin Τ. Carl en, and Albert van den Berg, Novel top-down wafer-scale fabrication of single crystal silicon nanowires,Nano Lett.，2009，9，1015-1022。但這種方法所需的SOI硅片材料昂貴，制備成本較高，制備對象往往也只是單一的納米線結構，因此，本發(fā)明擬從另一角度提出一種制備納米結構的方法， 以克服現(xiàn)有技術存在的缺點，試圖用更低成本、更多樣化納米結構的制備方法，必將具有應用前景

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在(111)型硅片表面制備納米結構的方法，也即通過在(111)型硅片表面制作最小線寬在0.5μπι以上的兩個或多個任意形狀的腐蝕窗口，由于對于(111)型硅片，經(jīng)過單晶硅各向異性濕法腐蝕后，會在原腐蝕窗口位置上形成相應數(shù)量的腐蝕槽，該槽口的上表面為原腐蝕窗口的外接多邊形，槽口上表面的每條邊均沿 <110>晶向族，槽的側壁均{111}晶向面，因此，我們只要通過確定腐蝕窗口幾個關鍵點的位置，利用硅材料的各向異性濕法腐蝕特性在硅片表面腐蝕形成兩個或多個并列的上表面為多邊形的腐蝕槽結構，相鄰槽之間位置將留下一段特征尺寸在5nm至0. 999 μ m的單晶硅納米結構。本發(fā)明工藝簡單，僅涉及一次光刻、一次各向異性濕法腐蝕掩膜制作及一次腐蝕工藝，能用最小線寬在0. 5 μ m以上的普通光刻掩模板制備特征尺寸在5nm至0. 999 μ m 的單晶硅納米結構，是一種方便低廉的微納集成工藝技術。對于上表面為長條形，截面為底角70. 5°的平行四邊形的單晶硅納米墻結構，若利用自限制氧化技術[5] (H. I. Liu, D. K. Biegelsen, N. M. Johnson, F. A. Ponce, R. F. W. Pase, Self-limiting oxidation of Si nanowires, J. Vac. Sci. Technol. B, 1993，11,2532-2537)進一步氧化，可實現(xiàn)在此納米墻結構中形成納米線結構。納米線長度方向沿<112>晶向，截面為倒三角形，其長度為IOOnm至 10mm,特征尺寸為5nm至0. 999um。本發(fā)明工藝簡單，僅涉及常規(guī)光刻、各向異性濕法腐蝕掩膜制作、腐蝕工藝，同時克服了 SOI材料價格昂貴的缺點，僅用普通(110)型硅片即可實現(xiàn)大規(guī)模制作，是一種方便的微納集成工藝技術，具有應用前景。本發(fā)明提供的制備納米結構的方法的步驟包括1.腐蝕窗口的設計對于(111)型硅片，當表面開任意形狀的腐蝕窗口，經(jīng)各向異性濕法腐蝕后將形成一個上表面為多邊形的腐蝕槽，該多邊形為原腐蝕窗口的外接多邊形，且每條邊均沿 <110>晶向，腐蝕槽側壁均為{111}晶面族(圖1)，本發(fā)明僅討論腐蝕槽上表面為六邊形的情況。由此可見，若在(111)硅片表面并列或對角排布兩個腐蝕窗口，精確控制窗口位置， 則經(jīng)硅的各向異性濕法腐蝕后，可以形成寬度在5nm至0. 999納米的納米墻結構(圖2)或最窄尺寸w在5nm至0.999um的納米角結構(圖3)。該納米墻和納米角的厚度則由腐蝕窗口深度t決定，可以通過硅干法刻蝕的方法進行精確控制。設χ軸沿(110)型硅片的主切邊方向，簡單起見，沿χ軸方向并列排布兩個相同的矩形，如圖5所示，納米墻或納米線的長度由兩個矩形在y軸上的投影間距|a|決定，其余部分矩形的尺寸對其沒有貢獻，可以任意取值，a記為矩形有效邊長；納米墻的寬度僅受兩個矩形在χ軸上的投影間距b影響，與每個矩形的寬度無關。因此，只要確定腐蝕窗口的幾個點的位置，則在各向異性濕法腐蝕后便能得到所需尺寸的納米結構，從而實現(xiàn)最小線寬超過0. 5um的掩模板直接制備特征尺寸為5nm至0. 999um的納米墻結構或米角結構，是一種具有應用前景的低成本高效率的納米結構制備技術。2.結合自限制氧化工藝制備納米線結構。由前面所述的單晶硅各向異性濕法腐蝕在(111)型硅片表面制備了納米墻或納米角結構，以納米墻為例，其橫截面為矩形，可以通過自限制氧化的技術在其中形成單晶硅納米線。如圖4所示，當納米墻的上表面有氧化硅或者氮化硅等薄膜時(圖4上)，在進行氧化的過程中，靠近薄膜部分在進行氧化的過程中，結構體積膨脹引入的高應力減緩了內(nèi)部硅的氧化進程，隨著氧化的進行，納米墻垂直方向上中間部分的硅逐漸被消耗掉，形成氧化硅，但靠近上表面部硅原子在高應力的作用下氧化速率低于中間部分，仍然保持未被氧化的狀態(tài)，當納米墻垂直方向的中間部分的單晶硅全部被氧化為氧化硅后，在其上表面中部形成了一條截面為倒三角形，長度為IOOnm至10mm，特征尺寸為5nm至0. 999um的納米線 (圖4下)，在去除其周圍包覆的氧化硅層后，將形成懸空的單晶硅納米線，長度即為納米墻的長度。其具體氧化參數(shù)可按照每生長1000埃氧化硅，納米墻垂直方向上中間部分的單晶硅兩側共被消耗920埃，從而根據(jù)原納米墻的厚度計算得出將中間部分完全消耗所需的氧化時間。3.與現(xiàn)有其他制作單晶硅納米結構的方法比較，本方法具有以下優(yōu)點1)本方法工藝簡單，僅涉及光刻、各向異性濕法腐蝕掩膜制作、氧化，腐蝕、刻蝕， 實現(xiàn)將光刻、刻蝕形成的微米尺度下的大線寬圖形轉化成納米尺度的單晶硅納米結構。2)本方法制備的單晶硅納米線，由于是通過腐蝕硅材料得到，晶格結構完整，尺度均勻性好，晶向準直性好。3)本方法工藝簡單，成本較低廉，且能實現(xiàn)大規(guī)模制做。4)本發(fā)明制作的納米結構，可用于研究低維單晶硅材料結構性質，包括力學、熱學、電學等性能的研究，還可以作為傳感器功能結構部件，具有應用前景。


圖1(上)(111)型硅片上各向異性濕法腐蝕槽俯視圖。圖1(下)(111)型硅片上各向異性濕法腐蝕槽側視圖。圖2 :(111)型硅片并列排布的腐蝕窗口經(jīng)硅的各向異性濕法腐蝕后形成寬為d， 長為1的納米墻結構。圖3 :(111)型硅片對角排布的腐蝕窗口經(jīng)硅的各向異性濕法腐蝕后形成最窄寬度為w的納米角結構。圖4 單晶硅納米墻結構經(jīng)自限制氧化工藝形成單晶硅納米線。圖4(上)自限制氧化前表面覆蓋有氧化硅(或氮化硅)的單晶硅納米墻結構。圖4(下)自限制氧化后，在原氧化硅(氮化硅)薄膜下方靠近銳角處的單晶硅未被完全氧化，其他納米墻部分的單晶硅均被徹底氧化為氧化硅，從而在原納米墻頂部靠近銳角位置形成截面為倒三角形的單晶硅納米線。圖5 傾角為30°，長邊與短邊的關系為6 = 的兩個矩形腐蝕窗口形成的腐蝕槽，中間留下寬為d的納米結構。圖6 (111)硅片上單晶硅納米線的制作工藝a.取用(111)硅片，清洗后，高溫干氧氧化150nm，作為腐蝕保護層；b.按照實施例 1 設計腐蝕窗口，取 a = 6um，b = 10. 4um，c = 3. lum，α = 30°， 涂膠光刻，BOE去除窗口內(nèi)的氧化硅；c. RIE刻蝕單晶硅層，深度500nm，去膠；d. KOH腐蝕，由于(111)硅片的各向異性濕法腐蝕特性，原來兩個傾斜的矩形窗口成為兩個六邊形的腐蝕槽，兩腐蝕槽中間形成一條<110>晶向的單晶硅墻結構，橫截面為傾角為70.5°的平行四邊形，高度約500nm，長度和寬度可由腐蝕窗口尺寸和位置確定，一般將其寬度控制在IOOnm左右。e.高溫氧化150nm，寬度 IOOnm的單晶硅納米墻中間部分全部被氧化，但靠近頂部銳角處，部分硅原子由于應力作用仍然保持未被氧化的狀態(tài)，形成單晶硅納米線，線寬 lOnm，長度為納米墻長度；f. BOE腐蝕氧化硅，超臨界干燥，單晶硅納米線被懸空。
具體實施例方式實施例1 (111)硅片上腐蝕窗口的設計。設χ軸沿(111)型硅片的主切邊方向，y軸沿與其垂直的<110>晶向，沿χ方向并列排布兩個相同的傾斜矩形，其矩形的短邊長度為a，矩形的長邊長度為b，兩個矩形間距為c，短邊與χ軸的夾角為α。在滿足a、b、c均大于掩模板最小線寬要求的條件下，經(jīng)過硅的各向異性濕法腐蝕后形成兩個并列的六邊形腐蝕槽，中間留下墻形單晶硅結構，其寬度為d，長度為1，傾斜角度為70. 5°。當d為納米量級時，即形成了單晶硅納米墻結構。優(yōu)選的，設α =30°乃= V^，則形成的腐蝕槽為正六邊形結構(圖5)，單晶硅納
米墻的尺寸和腐蝕窗口尺寸的關系為d = (c_a/2)cos 30°(1)1 = a(2)優(yōu)選的，若取a = 6um，b = 10. 4um, c = 3. lum，則形成的納米墻寬度為87nm，長度為6um。改變不同的a、b、c、α取值，將可以得到任意尺寸的納米墻結構。實施例2 (111)硅片上制備單晶硅納米線的工藝流程(圖6)。a.取用(111)硅片，清洗后，高溫干氧氧化形成厚度為150nm氧化層，作為腐蝕保護層；b.按照實施例 1 設計腐蝕窗口，取 a = 6um，b = 10. 4um，c = 3. lum, α = 30°， 涂膠光刻，BOE (緩沖蝕刻液)去除窗口內(nèi)的氧化硅；c. RIE刻蝕單晶硅層，深度500nm，去膠；
d. KOH腐蝕，由于(111)硅片的各向異性濕法腐蝕特性，原來兩個傾斜的矩形窗口成為兩個六邊形的腐蝕槽，兩腐蝕槽中間形成一條<110>晶向的單晶硅墻結構，橫截面為傾角為70.5°的平行四邊形，高度約500nm，長度和寬度可由腐蝕窗口尺寸和位置確定，一般將其寬度控制在IOOnm左右。e.高溫氧化150nm，寬度 IOOnm的單晶硅納米墻中間部分全部被氧化，但靠近頂部銳角處，部分硅原子由于應力作用仍然保持未被氧化的狀態(tài)，形成單晶硅納米線，線寬 lOnm，長度為納米墻長度；f. BOE腐蝕氧化硅，超臨界干燥，單晶硅納米線被懸空。實施例3 (111)型SOI片上制備單晶硅納米結構的方法。在(111)型SOI片上制備單晶硅納米結構的方法與實施例基本相同，區(qū)別在于納米結構的高度可由SOI片頂層硅厚度決定(也包括事先進行過氧化減薄的頂層硅)，若其厚度為納米量級，則按照實施例1所述方法制得的單晶硅納米墻，也直接形成了納米線結構。
權利要求
1.一種在(111)型硅片表面制備納米結構的方法，其特征在于通過在(111)型硅片表面制作設計并列排布的兩個或更多的腐蝕窗口，其最小線寬在0. 5um以上，由單晶硅的各向異性濕法腐蝕形成相應數(shù)量的上表面為多邊形的腐蝕槽結構，進而在相鄰槽間得到特征尺寸在5nm至0. 999um的單晶硅納米結構。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于多邊形的每條邊沿<110>晶向，腐蝕槽壁均為 {111}晶面族。
3.按權利要求1所述的方法，其特征在于腐蝕槽上表面為六邊形。
4.按權利要求1所述的方法，其特征在于所述的單晶硅納米結構為納米墻式納米角結構，其中①納米墻結構的特征是墻壁厚度d為5nm至0.999um,兩壁平行且與表面呈70. 5°角， 都為{111}晶面族，納米墻長度為IOOnm至10mm，高度為IOnm至450 μ m ；②單晶硅納米角特征是沿同一個<110>晶向的兩個上表面為角形的結構，彼此間兩條對角邊在該<110>晶向上的投影間距應大于等于0，對角間的最窄寬度w為5nm至 0. 999 μ m。
5.按權利要求4所述的方法，其特征在于利用自限制氧化工藝對納米墻或納米角進行氧化，通過控制氧化時間，使在所述納米結構中形成單晶硅納米線。
6.按權利要求5所述的方法，其特征在于①所制備得到的單晶硅納米線，沿<112>晶向，截面為倒三角形，長度為IOOnm至10mm， 特征尺寸為5nm至0. 999 μ m ；②去掉納米線周圍的各向異性濕法腐蝕掩膜和氧化硅，則得到懸空的雙端固支單晶硅納米線結構。
7.按權利要求1所述的方法，其特征在于兩個并列排布的傾斜矩形，寬度為a> lum, 長度為b> lum，a邊沿<110>晶向，兩個矩形的間距(> lum，兩矩形窗口一對頂角A、B位置X方向間距為Δχ，y方向間距為a，經(jīng)硅各向異性濕法腐蝕后，A、B間形成<110>晶向的單晶硅條狀結構，上表面寬度為ΔΧ，長度為a。
8.按權利要求5所述的方法，其特征在于當納米墻的上表面有氧化硅或者氮化硅薄膜時，在進行氧化的過程中，靠近薄膜部分在進行氧化的過程中，結構體積膨脹引入的高應力減緩了內(nèi)部硅的氧化進程，隨著氧化的進行，納米墻垂直方向上中間部分的硅逐漸被消耗掉，形成氧化硅，而靠近上表面部硅原子在高應力的作用下氧化速率低于中間部分，仍然保持未被氧化的狀態(tài)，當納米墻垂直方向的中間部分的單晶硅全部被氧化為氧化硅后，在其上表面中部形成了一條截面為倒三角形，長度為IOOnm至10mm，特征尺寸為5nm至0. 999um 的納米線，在去除其周圍包覆的氧化硅層后，將形成懸空的單晶硅納米線，長度即為納米墻的長度。
9.按權利要求1所述的方法，其特征在于單硅納米線的制作工藝步驟是a.取用(111)硅片，清洗后，高溫干氧氧化形成氧化層，作為腐蝕保護層；b.依單晶硅納米墻設計腐蝕窗口的尺寸和腐蝕窗口尺寸關系d=(C-a/2)COS30° (1) 和1 =乂2)，關系式中a為矩形短邊長度，b為長邊長度，兩個矩形的間距為c，α為短邊與 χ軸的夾角；然后涂膠光刻，BOE去除窗口內(nèi)的氧化硅；c.RIE刻蝕單晶硅層，去膠；d.KOH腐蝕，依(111)硅片的各向異性濕法腐蝕特性，原來兩個傾斜的矩形窗口成為兩個六邊形的腐蝕槽，兩腐蝕槽中間形成一條<110>晶向的單晶硅墻結構，橫截面為傾角為 70. 5°的平行四邊形，長度和寬度可由腐蝕窗口尺寸和位置確定，將其寬度控制在IOOnm ；e.高溫氧化使單晶硅納米墻中間部分全部被氧化，而靠近頂部銳角處，部分硅原子由于應力作用仍然保持未被氧化的狀態(tài)，形成單晶硅納米線，線寬 10nm，長度為納米墻長度；f.BOE腐蝕氧化硅，超臨界干燥，單晶硅納米線被懸空。
10.按權利要求9所述的方法，其特征在于適用于在(111)型SOI硅片上制備單晶硅納米結構。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在(111)型硅片表面制備納米結構的方法，屬于納米技術領域。其特征在于利用硅材料的各向異性濕法腐蝕特性在(111)硅片表面制備特征尺寸為納米量級的單晶硅納米墻結構或納米角結構，或者結合自限制氧化工藝進一步制備截面呈倒三角形的單晶硅納米線結構。本發(fā)明工藝簡單，僅涉及常規(guī)光刻、各向異性濕法腐蝕掩膜制作、腐蝕、刻蝕工藝，可實現(xiàn)大規(guī)模制作，是一種方便的微納集成工藝技術。本發(fā)明制作的納米結構，可用于研究低維單晶硅材料結構性質，包括力學、熱學、電學等性能的研究，還可以作為傳感器功能結構部件，具有應用前景。
文檔編號H01L21/02GK102437017SQ20111029780
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2011年9月30日
發(fā)明者俞驍, 李鐵, 王躍林, 金欽華 申請人:中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所