專利名稱：一種混合離子電池氟磷酸亞鐵鈉正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域及高能電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種新型的混合離子電池正極材料氟磷酸亞鐵鈉(Na2FePO4F)的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有體積小、質(zhì)量輕、比容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)已得到廣泛應(yīng)用，并向著安全、高容量和長(zhǎng)壽命的目標(biāo)穩(wěn)步發(fā)展。電池中正極活性材料的研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用，在國(guó)內(nèi)外研究相當(dāng)活躍，并已取得很大進(jìn)展，但仍然存在許多問(wèn)題制約離子電池的使用規(guī)模。離子電池的使用和研究現(xiàn)在以磷酸體系過(guò)渡金屬材料為主，但同時(shí)也存在許多問(wèn)題鋰離子電池存在低溫析鋰現(xiàn)象，易產(chǎn)生安全隱患；電導(dǎo)率較低，不適宜大倍率電流進(jìn)行充放；振實(shí)密度較低，材料體積大；鋰離子容易燒結(jié)，造成材料的不穩(wěn)定。此夕卜，較高的電極材料成本也制約了鋰離子電池的廣泛使用。鈉離子電池材料成本卻相對(duì)較低，不容易出現(xiàn)離子燒結(jié)，但鈉離子電池的可逆比容量和循環(huán)過(guò)程中的容量保持率都比鋰離子電池要低。因此，可以通過(guò)合成鈉離子材料作正極，在半電池充放電過(guò)程中形成混合離子材料，提高鈉離子嵌入/脫出可逆性，延長(zhǎng)電池壽命，改善離子電池的缺陷。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，氟磷酸體系過(guò)渡金屬材料具有一種不同于磷酸體系的晶格結(jié)構(gòu)，提供離子傳導(dǎo)的二維通道，利于放電穩(wěn)定性和容量的提升。氟磷酸體系混合離子正極材料在J. Baker等人的文章中被提出并成功合成，他們采用高溫固相合成法， 得到了用于混合離子電池正極材料的LiVPO4F[Solid State Ionics, 6 (2006) 54]和 NaVPO4F[Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (2003) 34]，分別有大約 140mAh/g 和82mAh/g的首次放電容量，放電平臺(tái)大約在3. 7V-4. OV之間，其優(yōu)越的電化學(xué)性能體現(xiàn)了氟磷酸體系材料的研究?jī)r(jià)值和使用前景。之后Ellis等人成功合成了一系列的氟磷酸體系正極材料 A2MPO4F(A = Na, Li, M = Fe, Mn, Co, Ni) [Chemistry ofMaterials, 22 (2010) 3]。通過(guò)對(duì)環(huán)境友好，原料成本等因素考慮，Na2FePO4F因其各方面優(yōu)勢(shì)則成為了研究的重點(diǎn)。Ellis等人[Nature materials, 6 (2007) 749-753]通過(guò)高溫固相法，溶膠凝膠法， 離子交換法，以醋酸亞鐵鹽和醋酸鈉為主要原料合成了 Na2FePO4FE極材料，放電平臺(tái)在 3. OV左右，首次容量可達(dá)理論容量(135mAh/g)的80%。王先友等人在其專利中則通過(guò)使用草酸亞鐵等原料在650 850°C下煅燒得到氟磷酸亞鐵鈉材料，并具有60mAh/g的可逆容量，20次充放電循環(huán)后衰減為51mAh/g，容量保持率為85. 17%。但材料經(jīng)過(guò)高溫，容易出現(xiàn)燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象而使材料不穩(wěn)定，二氧化碳?xì)怏w的排出導(dǎo)致目標(biāo)材料形貌難以控制；溶膠凝膠法，離子交換法工序復(fù)雜，條件要求比較苛刻，不適應(yīng)工廠化生產(chǎn)，亞鐵鹽的使用也增加了材料的合成成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)使用廉價(jià)易得的原料，簡(jiǎn)便的工藝合成高性能的氟磷酸亞鐵鈉材料。
本發(fā)明的制備 方法，包括以下步驟1)混料研磨以三價(jià)的鐵鹽或鐵氧化物、氟化鈉、磷酸二氫銨、碳酸鈉為原料，摩爾比為(0.45 0.6) 1 (0.35 0.85) 1，并稱取占原料總重3 5%的碳源作為還原劑和導(dǎo)電劑，充分研磨得到混合物前軀體粉末；2)預(yù)煅燒在惰性氣體、還原性氣體或氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，以每分鐘3 5°C的升溫速度將前軀體在300 400°C下煅燒6 10h，自然冷卻至室溫，取出后再次研磨均勻；3) 二次煅燒將經(jīng)過(guò)2)步研磨后的混合物粉末在惰性氣體、還原性氣體或氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，以每分鐘3 5°C的升溫速度在500 700°C下煅燒6 10h，自然冷卻至室溫， 即得氟磷酸亞鐵鈉正極材料。本發(fā)明的三價(jià)鐵鹽優(yōu)選為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種；氧化物優(yōu)選為三氧化二鐵；碳源為乙炔黑、導(dǎo)電碳黑(如Super Li)、碳納米管、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一種。所述2)步中優(yōu)選的煅燒溫度為330 360°C ；最優(yōu)選為350°C。所述3)步中優(yōu)選的煅燒溫度為520 600°C ；最優(yōu)選為550°C。所述的2)和3)步中的所述的惰性氣體優(yōu)選為氬氣。，所述的還原性氣體優(yōu)選為氫氣、一氧化碳或兩者混合物。本發(fā)明通過(guò)碳熱還原的方式，將廉價(jià)易得的三價(jià)的鐵鹽或鐵氧化物、氟化鈉、磷酸二氫銨、碳酸鈉和碳源經(jīng)過(guò)研磨得到分散均勻的前軀體粉末；通過(guò)預(yù)煅燒將鈉源熔融鹽、碳源和氟磷酸鐵混合在一起，并去除混合物中的水分、氨等，待前軀體溫度降至室溫后，再次研磨進(jìn)行二次煅燒。由于碳熱還原過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生富余碳源，并且煅燒原料為三價(jià)鐵鹽或鐵的氧化物，因此可在較低溫度下即可得到形貌可控并且具有良好碳包覆的材料。本發(fā)明具有如下顯著特點(diǎn)1)本發(fā)明采用價(jià)格低廉的三價(jià)鐵鹽或其氧化物為主要原料，通過(guò)研磨獲得混合均勻，形貌和顆粒粒度可控的前軀體。該工藝操作簡(jiǎn)單，成本低，具有較高的產(chǎn)業(yè)化前景。2)本發(fā)明采用碳熱還原的方式，直接將一定質(zhì)量(3 5%總重)的導(dǎo)電劑加入前軀體中，與原料同時(shí)研磨而與前軀體均勻混合，利于在短時(shí)間內(nèi)低溫煅燒得到結(jié)晶性能較好、具有優(yōu)良碳包覆的材料。該操作易于控制和實(shí)現(xiàn)，制備周期短，規(guī)?；a(chǎn)可行性大。3)本發(fā)明在較低溫度下即可得到氟磷酸亞鐵鈉材料，降低了經(jīng)濟(jì)成本，改善了材料的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。本發(fā)明采用碳熱還原法制備氟磷酸亞鐵鈉，前軀體與作為還原劑和導(dǎo)電劑的碳源混合均勻，在較低溫度下、較短時(shí)間內(nèi)形成了具有良好碳包覆和良好晶體結(jié)構(gòu)的材料，并具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。綜上所述，本發(fā)明以廉價(jià)易得的三價(jià)的鐵鹽或鐵氧化物為主要原料，采用碳熱還原的方式和簡(jiǎn)潔的合成工藝，在500 700°C的較低溫度下，得到了形貌可控的氟磷酸亞鐵鈉材料，并表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。


圖1 氟磷酸亞鐵鈉XRD ；圖2 氟磷酸亞鐵鈉SEM ；
圖3 氟磷酸亞鐵鈉首次充放電曲線；圖4 氟磷酸亞鐵鈉放電容量保持曲線。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1首先準(zhǔn)確稱取0. 686g三氧化二鐵、0. 366g氟化鈉、0. 993g磷酸二氫銨和0. 454g 碳酸鈉(摩爾比為0.5 1 0.5 1)，并稱取以上原料總重5%的乙炔黑作為還原劑和導(dǎo)電劑，通過(guò)研缽研磨2. 5h，得到混合均勻的前軀體粉末。將研磨充分的前驅(qū)體置于管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)氛圍下，以3°C /min的升溫速度逐漸升溫至350°C，并在該溫度下保溫8h，自然冷卻后得到固態(tài)混合物。固態(tài)粉末經(jīng)過(guò)再次充分研磨后，以3°C /min的升溫速度達(dá)到設(shè)定溫度。在550 700°C下進(jìn)行二次煅燒，氬氣氣氛中保溫8h，自然冷卻得氟磷酸亞鐵鈉。 在不同煅燒溫度下合成的氟磷酸亞鐵鈉XRD如圖1所示，表明了該材料在550°C下即得到了良好晶體顆粒，但因?yàn)榫植渴軣岵痪鴵接形⒘縉a3PO4和FexOy雜質(zhì)。對(duì)550°C和700°C煅燒下的材料進(jìn)行了形貌分析，如圖2所示。由圖2可知，550°C下合成材料顆粒均勻，粒徑大小在1 3 μ m之間，并具有良好的碳包覆，而700°C溫度煅燒下材料顆粒大，碳包覆效果一般。將制備的目標(biāo)材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘結(jié)劑按一定質(zhì)量的比例 (8:1: 1)充分混合均勻，涂于鋁箔上，用油壓機(jī)在20kPa的壓力下壓成厚度均勻的正極膜，并在真空干燥箱中80 110°C下干燥24h消除水分。以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為 lmol/L LiPF6 的 EC DMC EMC/1 1 1 (w/w)混合溶液，水分含量小于 9. 34X l(T6g/ L，游離酸HF含量小于2. 55X10_6g/L。在惰性氣體手套箱(UNILAB MBRAUN德國(guó)產(chǎn))內(nèi)組裝扣式半電池，手套箱操作系統(tǒng)為高純Ar氣氛，水與氧的含量均小于1 X 10_6g/L，組裝好的電池在室溫下靜置3 5min后，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。不同溫度下合成的目標(biāo)材料按照相同的方法組裝成電池，在1. 64. 2V充放電電壓范圍和15 μ A/cm2的電流密度下進(jìn)行測(cè)試，其首次充放電容量如圖3所示。圖3表明了氟磷酸亞鐵鈉在550°C煅燒下所得到的材料性能最好， 容量可達(dá)72. 5mAh/g，平臺(tái)電壓約為3. 0V。室溫下該材料的充放電循環(huán)可逆性能如圖4所示，從圖4可知，目標(biāo)材料經(jīng)過(guò)20個(gè)充放電循環(huán)后，容量保持率為98. 2%，平均每個(gè)循環(huán)衰減0. 09%，表現(xiàn)出了良好的充放電循環(huán)性能和可逆性能。實(shí)施例2準(zhǔn)確稱取0. 823g三氧化二鐵、0. 366g氟化鈉、1191g磷酸二氫銨和0. 454g碳酸鈉 (摩爾比為0.6 1 0.6 1)，并稱取以上原料總重5%的乙炔黑作為還原劑和導(dǎo)電劑， 通過(guò)研缽研磨2. 5h，得到混合均勻的前軀體粉末。將研磨充分的前驅(qū)體置于管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)氛圍下，以3°C /min的升溫速度逐漸升溫至350°C，并在該溫度下保溫8h，自然冷卻后得到固態(tài)混合物。固態(tài)粉末經(jīng)過(guò)再次充分研磨后，以3°C /min的升溫速度達(dá)到設(shè)定溫度。在550 700°C下進(jìn)行二次煅燒，氬氣氣氛中保溫8h，自然冷卻，得氟磷酸亞鐵鈉。其他步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例3準(zhǔn)確稱取0. 686g三氧化二鐵、0. 366g氟化鈉、0. 993g磷酸二氫銨和0. 454g碳酸鈉(摩爾比為0.5 1 0.5 1)，并稱取以上原料總重3%的乙炔黑作為還原劑和導(dǎo)電齊U，通過(guò)瑪瑙研缽研磨2. 5h，得到混合均勻的前軀體粉末。將研磨充分的前驅(qū)體置于管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)氛圍下，以3°C/min的升溫速度逐漸升溫至350°C，并在該溫度下保溫8h，自然冷卻后得到固態(tài)混合物。固態(tài)粉末經(jīng)過(guò)再次充分研磨后，以3°C /min的升溫速度達(dá)到設(shè)定溫度。在550 700°C下進(jìn)行二次煅燒，氬氣氣氛中保溫8h，自然冷卻，得氟磷酸亞鐵鈉。 其他步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例4 準(zhǔn)確稱取0. 686g三氧化二鐵、0. 366g氟化鈉、0. 993g磷酸二氫銨和0. 454g碳酸鈉(摩爾比為0.5 1 0.5 1)，并稱取以上原料總重5%的乙炔黑作為還原劑和導(dǎo)電齊U，通過(guò)瑪瑙研缽研磨2. 5h，得到混合均勻的前軀體粉末。將研磨充分的前驅(qū)體置于管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)氛圍下，以3°C /min的升溫速度逐漸升溫至350°C，并在該溫度下保溫6h，自然冷卻后得到固態(tài)混合物。固態(tài)粉末經(jīng)過(guò)再次充分研磨后，以3°C /min的升溫速度達(dá)到設(shè)定溫度。在550 700°C下進(jìn)行二次煅燒，氬氣氣氛中保溫6h，自然冷卻，得氟磷酸亞鐵鈉。 其他步驟同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種混合離子電池氟磷酸亞鐵鈉正極材料的制備方法，包括以下步驟1)混料研磨以三價(jià)的鐵鹽或鐵氧化物、氟化鈉、磷酸二氫銨、碳酸鈉為原料，摩爾比為0.45 0.6 1 0.35 0.85 1，并稱取占原料總重3 5%的碳源作為還原劑和導(dǎo)電劑，充分研磨得到混合物前軀體粉末；2)預(yù)煅燒在惰性氣體、還原性氣體或氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，以每分鐘3 5°C的升溫速度將前軀體在300 400°C下煅燒6 10h，自然冷卻至室溫，取出后再次研磨均勻；3)二次煅燒將經(jīng)過(guò)2)步研磨后的混合物粉末在惰性氣體保護(hù)氛圍下，以每分鐘3 5°C的升溫速度在500 700°C下煅燒6 10h，自然冷卻至室溫，即得氟磷酸亞鐵鈉正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述三價(jià)鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種 ’三價(jià)的鐵氧化物為三氧化二鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，碳源為乙炔黑、導(dǎo)電碳黑、碳納米管、石墨烯、葡萄糖、 蔗糖、果糖中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，所述2)步中煅燒溫度為350°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，所述3)步中的煅燒溫度為520 600°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，所述3)步中的煅燒溫度為550°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，2)和3)步中的所述的惰性氣體為氬氣，所述的還原性氣體如氫氣，一氧化碳或兩者混合物。
全文摘要
一種混合離子電池氟磷酸亞鐵鈉正極材料的制備方法，以三價(jià)的鐵鹽或鐵氧化物、氟化鈉、磷酸二氫銨、碳酸鈉為原料，摩爾比為0.45～0.6∶1∶0.35～0.85∶1，并稱取占原料總重3～5％的碳源作為還原劑和導(dǎo)電劑，充分研磨得到混合物前軀體粉末；在惰性氣體保護(hù)氛圍下，以每分鐘3～5℃的升溫速度將前軀體在300～400℃下煅燒6～10h，自然冷卻至室溫，取出后再次研磨均勻；將研磨后的混合物粉末在惰性氣體保護(hù)氛圍下，以每分鐘3～5℃的升溫速度在500～700℃下煅燒6～10h，自然冷卻至室溫，即得。本發(fā)明采用碳熱還原法制備氟磷酸亞鐵鈉，前軀體與作為還原劑和導(dǎo)電劑的碳源混合均勻，在較低溫度下、較短時(shí)間內(nèi)形成了具有良好碳包覆和良好晶體結(jié)構(gòu)的材料，并具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102306772SQ20111023646
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月17日
發(fā)明者劉素琴, 宋維鑫, 黃承煥 申請(qǐng)人:中南大學(xué)