專利名稱：超級電容電池及其制備方法
超級電容電池及其制備方法技術領域
本發(fā)明屬于電容器領域，其涉及一種超級電容電池。本發(fā)明還涉及一種該超級電容電池的制備方法。
背景技術：
20世紀90年代，對電動汽車的開發(fā)以及對功率脈沖電源的需求，更刺激了人們對電化學電容器的研究。目前電化學電容器的比能量仍舊比較低，而電池的比功率較低，人們正試圖從兩個方面解決這個問題(I)將電池和超級電容器聯(lián)合使用，正常工作時，由電池提供所需的動力；啟動或者需要大電流放電時，則由電容器來提供，一方面可以改善電池的低溫性能不好的缺點；可以解決用于功率要求較高的脈沖電流的應用場合，如GSM、GPRS 等。電容器和電池聯(lián)合使用可以延長電池的壽命，但這將增加電池的附件，與目前能源設備的短小輕薄等發(fā)展方向相違背。(2)利用電化學電容器和電池的原理，開發(fā)混合電容器作為新的貯能元件。
1990年Giner公司推出了貴金屬氧化物為電極材料的所謂贗電容器或稱準電容器(Pseudo-capacitor)。為進一步提高電化學電容器的比能量，1995年，D. A. Evans等提出了把理想極化電極和法拉第反應電極結合起來構成混合電容器的概念(Electrochemical Hybrid Capacitor, EHC 或稱為 Hybrid capacitor)。1997 年，ESMA 公司公開了 NiOOH/ AC混合電容器的概念，揭示了蓄電池材料和電化學電容器材料組合的新技術。2001年， G. G. Amatucci報告了有機體系鋰離子電池材料和活性炭組合的Li4Ti5012/AC電化學混合電容器，是電化學混合電容器發(fā)展的又一個里程碑。
目前研究的活性炭/石墨烯型混合電容器主要采用高比表面積的活性碳作為正極材料，在正極與電解液的表面形成雙電層，正極材料的容量決定了整體系的容量。但是目前采用的高比表面積活性炭大部分的微孔比表面積無法形成有效電容，使得電容器能量密度低，導致電容器的比電容低。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種能量密度高、比電容高的超級電容電池。
一種超級電容電池，包括正極、負極、介于所述正極和負極之間的隔膜以及電解液；所述正極、負極及隔膜浸泡在所述電解液中；其中，所述正極的材料包括鋁箔以及涂覆在所述鋁箔上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的LiMn2_xMx04、第一導電劑以及第一粘結劑組成的正極活性材料；所述負極的材料包括鋁箔以及涂覆在所述銅箔上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯、第二導電劑以及第二粘結劑組成的負極活性材料；其中，LiMn2_xMx04中，X的取值范圍為0. 5 1，M為摻雜元素。
上述超級電容電池中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為 I : I I : 5。
上述超級電容電池中，電極材料或電解液材料如下
1^112_具04材料中，M為摻雜元素，可為Ni、Co、Cr、Cu、Fe或V等中的一種或幾種； LiMn2_xMx04材料也可為碳包覆改性的LiMn2_xMx04材料；
所述石墨烯為比表面積為400 1000m2/g的石墨烯；
所述第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑或碳納米管，這些導電劑均可以通過市面購買獲得；
所述第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配制而成；
所述隔膜采用pp隔膜。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述超級電容電池的制備方法，其步驟如下
SI、將質量比分別為80 93 2 10 5 10的LiMn2_xMx04、第一導電劑以及第一粘結劑配置成正極活性材料，以及將質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯、第二導電劑以及第二粘結劑配置成負極活性材料；其中，LiMrvxMxO4中，X的取值范圍為O. 5 I, M為摻雜元素；
S2、將所述正極活性材料涂覆在鋁箔上，經干燥處理后，制得正極；將所述負極活性材料涂覆在銅箔上，經干燥處理后，制得負極；
S3、將所述正極、負極以及隔膜剪切成所需規(guī)格后按照正極/隔膜/負極的順序組裝后置入裝有電解液的容器中，獲得所述超級電容電池。
上述制備方法中，步驟S2中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為 I : I I : 5。
本發(fā)明提供超級電容電池，采用離子嵌入_脫嵌機制與超電容器的雙電層機制協(xié)調組合于一個儲能電容器，其正極材料具有低的電位平臺，使得超級電容電池的平均工作電壓高于傳統(tǒng)的雙電層電容器，從而使體系的能量密度上升；而負極采用了比表面積較高、 電導率優(yōu)良的石墨烯，其能夠有效的降低整體超級電容電池的內阻，又能使超級電容電池形成較高的比電容。


圖I為本發(fā)明的超級電容電池結構示意圖2為本發(fā)明的超級電容電池的制備工藝流程圖3為本發(fā)明實施例I的超級電容電池的恒電流充放電曲線圖。
具體實施方式
一種超級電容電池，如圖I所示，包括正極6、負極7、介于所述正極6和負極7之間的隔膜3以及電解液8，所述正極6、負極7、隔膜3按照正極6/隔膜3/負極7順序組裝后置入盛有電解液8的容器9中；正極6的材料包括鋁箔I以及涂覆在所述鋁箔I上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的LiMn2_xMx04、第一導電劑以及第一粘結劑組成的正極活性材料2 ;負極7的材料包括銅箔5以及涂覆在所述銅箔5上的質量比分別為80 93 : 2 10 : 5 10的石墨烯、第二導電劑以及第二粘結劑組成的負極活性材料4;其中，LiMn2_xMx04中，X的取值范圍為O. 5 1，M為摻雜元素。
上述超級電容電池中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為I : I I : 5。
上述超級電容電池中，電極材料或電解液材料如下
LiMn2_xMx04材料中，M為摻雜元素，可為Ni、Co、Cr、Cu、Fe或V等中的一種或幾種； LiMn2_xMx04材料也可為碳包覆改性的LiMn2_xMx04材料；
石墨稀為比表面積為400 1000m2/g的石墨稀，也可以選用進彳丁表面改性的石墨稀，如，進彳了慘雜B、N、O、F等兀素的表面改性石墨稀；
第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑(如，導電炭黑super P)或碳納米管，這些導電劑均可以通過市面購買獲得；
第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
石墨烯為二氧化鈦(B)納米線，即TiO2(B)納米線；
所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配制而成的電解液；電解液中的鋰離子電解質鹽為LiPF6、LiBF4、LiB0B、LiCF3S03、LiN(S02CF3)或LiAsF6中的一種或兩種以上，電解液中的非水性有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁內酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯或乙腈中的一種或兩種以上；
所述隔膜可采用pp隔膜。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述超級電容電池的制備方法，如圖2所示，包括步驟如下
SI、將質量比分別為80 93 2 10 5 10的LiMn2_xMx04、第一導電劑以及第一粘結劑配置成正極活性材料，以及將質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯、第二導電劑以及第二粘結劑配置成負極活性材料；其中，LiMrvxMxO4中，X的取值范圍為O. 5 I, M為摻雜元素；
S2、將所述正極活性材料涂覆在鋁箔上，經干燥處理后，制得正極；將所述負極活性材料涂覆在銅箔上，經干燥處理后，制得負極；
S3、將所述正極、負極以及隔膜剪切成所需規(guī)格后切割成所需規(guī)格并按照正極/ 隔膜/負極的順序組裝后置入裝有電解液的容器中，獲得所述超級電容電池。
上述制備方法中，步驟S2中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為 I : I I : 5。
上述超級電容電池的制備方法中，電極材料、電解液材料如下
石墨烯為比表面積為400 1000m2/g的石墨烯，也可以選用進行表面改性的石墨稀，如，進彳了慘雜B、N、O、F等兀素的表面改性石墨??；
第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑(如，導電炭黑super P)或碳納米管，這些導電劑均可以通過市面購買獲得；
第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配制而成的電解液；電解液中的鋰離子電解質鹽為LiPF6、LiBF4、LiB0B、LiCF3S03、LiN(S02CF3)或LiAsF6中的一種或兩種以上，電解液中的非水性有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁內酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯或乙腈中的一種或兩種以上；
隔膜可采用pp隔膜。
本發(fā)明提供的超級電容電池，采用離子嵌入_脫嵌機制與超電容器的雙電層機制協(xié)調組合于一個儲能電容器，其正極材料具有低的電位平臺，使得超級電容電池的平均工作電壓高于傳統(tǒng)的雙電層電容器，從而使體系的能量密度上升；而負極采用了比表面積較高、電導率優(yōu)良的石墨烯，其能夠有效的降低整體超級電容電池的內阻，又能使超級電容電池形成較高的比電容。
下面結合附圖，對本發(fā)明的較佳實施例作進一步詳細說明。
實施例I
I、超級電容電池電極制備
正極。將質量比為85 10 5的LiMk5Nia5O4、乙炔黑導電劑、PVDF粘結劑混合后制成正極活性材料，將正極活性材料涂布在鋁箔上，于真空中80°C烘烤12h，獲得正極；
負極。將質量比為85 10 5的石墨烯(比表面積為400m2/g)、乙炔黑導電齊[J、 PVDF粘結劑混合后制成負極活性材料，將負極活性材料涂布在銅箔上，于真空中80°C烘烤 12h，獲得負極。
其中，正極上的正極活性材料與負極上的負極活性材料的質量比為I : I。
2、組裝超級電容電池
將上述制得的正極和附件裁剪成所需規(guī)格，并在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負極的順序組裝，注入LiPF6、碳酸丙烯酯以及碳酸二乙酯的混合電解液，得到超級電容電池。
圖3為實施例I的超級電容電池恒電流充放電曲線圖；該圖與理想的超級電容器充放電曲線有一定的區(qū)別，理想的充放電曲線應該是等腰三角形，而改圖確有一定的變形， 表明雙電層電容機制和離子嵌入_脫嵌機制兩種機制同時提供容量了。
實施例2
I、超級電容電池電極制備
正極。將質量比為80 10 10的LiMnCoO4、碳納米管導電劑、PVDF粘結劑混合后制成正極活性材料，將正極活性材料涂布在鋁箔上，于真空中80°C烘烤12h，獲得正極；
負極。將質量比為80 10 10的石墨烯(比表面積為700m2/g)、碳納米管導電劑、PVDF粘結劑混合后制成負極活性材料，將負極活性材料涂布在銅箔上，于真空中80°C 烘烤12h，獲得負極。
其中，正極上的正極活性材料與負極上的負極活性材料的質量比為I : 2。
2、組裝超級電容電池
將上述制得的正極和附件裁剪成所需規(guī)格，并在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負極的順序組裝，注入LiBOB以及乙腈的混合電解液，得到超級電容電池。
實施例3
I、超級電容電池電極制備
正極。將質量比為93 2 5的LiMr^5Cra5O4、導電炭黑導電劑、PTFE粘結劑混合后制成正極活性材料，將正極活性材料涂布在鋁箔上，于真空中80°C烘烤12h，獲得正極；
負極。將質量比為93 : 2 : 5的石墨烯(比表面積為1000m2/g)、導電炭黑super P導電劑、PTFE粘結劑混合后制成負極活性材料，將負極活性材料涂布在銅箔上，于真空中 80°C烘烤12h，獲得負極。
其中，正極上的正極活性材料與負極上的負極活性材料的質量比為I : 5。
2、組裝超級電容電池
將正極和附件裁剪成所需規(guī)格，并在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負極的順序組裝，注入LiBF4、碳酸二甲酯以及碳酸乙烯酯的混合電解液，得到超級電容電池。
實施例4
I、超級電容電池電極制備
正極。將質量比為86 7 7的LiMr^7Cua3O4、乙炔黑導電劑、PVDF粘結劑混合后制成正極活性材料，將正極活性材料涂布在鋁箔上，于真空中80°C烘烤12h，獲得正極；
負極。將質量比為86 7 7的石墨烯(比表面積為400m2/g)、乙炔黑導電齊[J、 PVDF粘結劑混合后制成負極活性材料，將負極活性材料涂布在銅箔上，于真空中80°C烘烤 12h，獲得負極。
其中，正極上的正極活性材料與負極上的負極活性材料的質量比為I : 3。
2、組裝超級電容電池
將上述制得的正極和附件裁剪成所需規(guī)格，并在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負極的順序組裝，注入LiN(SC)2CF3、亞硫酸丙烯酯以及碳酸甲乙烯酯電解液，得到超級電容電池。
實施例5
I、超級電容電池電極制備
正極。將質量比為90 5 5的LiMnh8Fea2O4、乙炔黑導電劑、PVDF粘結劑混合后制成正極活性材料，將正極活性材料涂布在鋁箔上，于真空中80°C烘烤12h，獲得正極；
負極。將質量比為90 5 5的石墨烯(比表面積為400m2/g)、乙炔黑導電齊[J、 PVDF粘結劑混合后制成負極活性材料，將負極活性材料涂布在銅箔上，于真空中80°C烘烤 12h，獲得負極。
其中，正極上的正極活性材料與負極上的負極活性材料的質量比為I : 4。
2、組裝超級電容電池
將上述制得的正極和附件裁剪成所需規(guī)格，并在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負極的順序組裝，注入LiCF3SO3、碳酸丁烯酯以及乙酸乙酯電解液，得到超級電容電池。
實施例6
I、超級電容電池電極制備
正極。將質量比為92 3 5的LiMr^4Va6O4、乙炔黑導電劑、PVDF粘結劑混合后制成正極活性材料，將正極活性材料涂布在鋁箔上，于真空中80°C烘烤12h，獲得正極；
負極。將質量比為92 3 5的石墨烯(比表面積為400m2/g)、乙炔黑導電齊[J、 PVDF粘結劑混合后制成負極活性材料，將負極活性材料涂布在銅箔上，于真空中80°C烘烤 12h，獲得負極。
其中，正極上的正極活性材料與負極上的負極活性材料的質量比為I : I。
2、組裝超級電容電池
將上述制得的正極和附件裁剪成所需規(guī)格，并在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負極的順序組裝，注入LiAsF6、碳酸乙烯酯以及碳酸甲丙酯電解液，得到超級電容電池。
將以上實施例組裝成的超級電容電池進行恒電流充放電測試，得到的不同的能量密度和循環(huán)壽命，如表I ;電池能量密度較現(xiàn)有的商用電容器有較大提高。目前商用 maxwell超級電容器BCAP0350 E270T09的能量密度為5. 62Wh/kg，其他的型號的能量密度為 I. 38 5. 62ffh/kg0
表I
權利要求
1.一種超級電容電池，包括正極、負極、介于所述正極和負極之間的隔膜以及電解液； 所述正極、負極及隔膜浸泡在所述電解液中；其特征在于，所述正極的材料包括鋁箔以及涂覆在所述鋁箔上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的LiMrvxMxO4、第一導電劑以及第一粘結劑組成的正極活性材料；所述負極的材料包括鋁箔以及涂覆在所述銅箔上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯、第二導電劑以及第二粘結劑組成的負極活性材料；其中，LiMn2_xMx04中，X的取值范圍為O. 5 1，M為摻雜元素。
2.根據權利要求I所述的超級電容電池，其特征在于，所述石墨烯為比表面積為400 1000m2/g的石墨烯。
3.根據權利要求I所述的超級電容電池，其特征在于，所述第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑或碳納米管；所述第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
4.根據權利要求I至3任一所述的超級電容電池，其特征在于，所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配制而成的電解液。
5.根據權利要求I所述的超級電容電池，其特征在于，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為I : I I : 5。
6.一種超級電容電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟51、將質量比分別為80 93 2 10 5 10的LiMn2_xMx04、第一導電劑以及第一粘結劑配置成正極活性材料，以及將質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯、第二導電劑以及第二粘結劑配置成負極活性材料；其中，LiMn2_xMx04中，X的取值范圍為O. 5 1，M為摻雜元素；52、將所述正極活性材料涂覆在鋁箔上，經干燥處理后，制得正極；將所述負極活性材料涂覆在銅箔上，經干燥處理后，制得負極；53、將所述正極、負極以及隔膜剪切成所需規(guī)格后按照正極/隔膜/負極的順序組轉后置入裝有電解液的容器中，獲得所述超級電容電池。
7.根據權利要求6所述的超級電容電池的制備方法，其特征在于，所述石墨烯為比表面積為400 1000m2/g的石墨烯。
8.根據權利要求6所述的超級電容電池的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，所述第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑或碳納米管；所述第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
9.根據權利要求6所述的超級電容電池，其特征在于，步驟S2中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為I : I I : 5。
10.根據權利要求6所述的超級電容電池，其特征在于，步驟S3中，所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配制而成的電解液。
全文摘要
本發(fā)明屬于電容器領域，其公開了一種超級電容電池電極及超級電容電池；該超級電容電池電極包括正極和負極；正極的材料包括鋁箔以及涂覆在鋁箔上的質量比分別為85∶10∶5的LiMn2-xMxO4、第一導電劑以及第一粘結劑組成的正極活性材料；負極的材料包括鋁箔以及涂覆在銅箔上的質量比分別為85∶10∶5的石墨烯、第二導電劑以及第二粘結劑組成的負極活性材料。本發(fā)明提供的超級電容電池電極，其正負極材料具有低的電位平臺，而負極采用了比表面積較高、電導率優(yōu)良的石墨烯，其能夠有效的降低整體超級電容電池的內阻，又能使超級電容電池形成較高的比電容。
文檔編號H01G9/042GK102938322SQ201110233228
公開日2013年2月20日 申請日期2011年8月15日 優(yōu)先權日2011年8月15日
發(fā)明者周明杰, 鐘玲瓏, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司