專利名稱：一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料及其制備方法、鋰離子動(dòng)力電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料及其制備方法，以及使用該材料的鋰離子動(dòng)力電池。
背景技術(shù)：
隨著電子和信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，大量新型的移動(dòng)電子消費(fèi)產(chǎn)品不斷問(wèn)世，對(duì)獨(dú)立電源特別是高能二次電池提出了迫切要求。與其它二次電池相比，鋰離子電池具有高的體積能量密度和重量能量密度。加上設(shè)計(jì)靈活性及長(zhǎng)的循環(huán)壽命壽命、無(wú)記憶效應(yīng)、低的自放電率、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)今便攜式電子產(chǎn)品中可再充式電源的主要選擇對(duì)象。作為新一代的綠色高能電池，鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小等諸多優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用到筆記本電腦、移動(dòng)電話、UPS等技術(shù)領(lǐng)域的能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換方面，在電動(dòng)汽車(chē)和車(chē)用蓄電池等行業(yè)也有廣闊的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)正極材料-鈷酸鋰的資源不足已開(kāi)始制約鋰離子電池的發(fā)展，而且，這種材料的安全性也存在一定問(wèn)題。1997年Good enough等首次報(bào)道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFePO4能可逆地嵌入和遷出Li+之后，LiFePO4是繼LiMnA和LiMn2O4后產(chǎn)生的又一個(gè)研究熱點(diǎn)。LiFePO4具有原料豐富、成本低、比容量較高、對(duì)環(huán)境友好、無(wú)毒無(wú)害、熱穩(wěn)定性好等突出的優(yōu)點(diǎn)，是一種頗具潛力的下一代鋰離子電池正極替代材料。該材料的產(chǎn)業(yè)化和普及應(yīng)用對(duì)降低鋰離子電池成本，提高電池安全性，擴(kuò)大鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義。但是，磷酸鐵鋰本身較差的電子導(dǎo)電率阻礙了其在商業(yè)化電池中的應(yīng)用。正交橄欖石型Lii^ePO4,雖然具有安全、環(huán)保、廉價(jià)、比容量高、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)可逆性好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)著重要考慮價(jià)格和安全性的中大容量、中高功率的鋰離子電池來(lái)說(shuō)，具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。雖然其電子導(dǎo)電率和離子傳導(dǎo)率低，會(huì)造成充放電過(guò)程中容量損失嚴(yán)重， 大電流放電性能差等問(wèn)題，但是通過(guò)金屬離子摻雜或碳包覆，可以提高材料的電導(dǎo)率達(dá)到 10_3S/Cm以上；通過(guò)減小一次顆粒粒徑，減小Li+擴(kuò)散路徑，縮短擴(kuò)散時(shí)間，可以提高材料的電化學(xué)性能。CN100431207C公開(kāi)了一種二元、三元和四元鋰磷酸鹽，但是其實(shí)施例僅公開(kāi)了包含Lii^eMn三元的鋰磷酸鹽(實(shí)施例2)，而且其公開(kāi)的鋰磷酸鹽的比容量仍然較低，循環(huán)性能也較差。CN100448071C公開(kāi)了一種鋰電池正極材料，其公開(kāi)了利用過(guò)渡族元素參加磷酸鐵鋰形成多元的鋰磷酸鹽正極材料，在0.5C以上放電容量低于130 mAh/g (雖然宣稱其理論比容量高于MO mAh/g)，而且循環(huán)性能較差(0. 5C600次實(shí)驗(yàn)，比容量保持率低于80%)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的目的是提供一種鋰離子動(dòng)力電池用鋰磷酸鹽正極材料及其制備方法、鋰離子動(dòng)力電池，本發(fā)明通過(guò)選擇參雜元素的組合以及嚴(yán)格控制其組分的含量，成功地提高鋰磷酸鹽正極材料的導(dǎo)電性能、循環(huán)壽命和/或提高現(xiàn)有動(dòng)力電池用正極材料的能量密度。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料，通式為L(zhǎng)iFei_x_yTia5xM%1_yP04/C，以 LiFe1^yTi0.5xMn0. ^yPO4為基材，基材外包覆有碳材料微粒層，基材與碳材料微粒層組合成復(fù)合顆粒，并且復(fù)合顆粒均勻分散在由碳材料微粒的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，其中0. 03^x/2+y^0. 10， 08,C由有機(jī)碳源化合物分解生成，所述的有機(jī)碳源化合物為檸檬酸、纖維素、葡萄糖、抗壞血酸的一種，有機(jī)碳源化合物的加入量為基材原料總重量的1-10%;所述復(fù)合顆粒的平均粒徑在0.5-5 μ m之間，碳材料微粒的直徑在5-50 nm之間；復(fù)合顆粒的比表面積為12-35 m2/g。本發(fā)明的上述多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料采用以下方法制備得到 一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟
(1)將鋰源化合物中的鋰鐵源化合物中的鐵鈦源化合物中的鈦錳源化合物中的錳磷酸二氫銨按照l(shuí):l-x-y:0.5X :0. 1-y 1的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入碳或碳源化合物，有機(jī)碳源化合物的加入量為基材原料總重量的1_10%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于水或乙醇或丙酮溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1. 5-2. 5， 在高能球磨機(jī)內(nèi)以200-1000 r/min的轉(zhuǎn)速球磨分散15-25小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在惰性或非氧化性氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以1-5°C /min的升溫速度，在 650-750°C的溫度范圍內(nèi)熱處理8-30小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；
(4)機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500-800r/min,時(shí)間50-200分鐘，得到鋰離子動(dòng)力電池磷酸鹽正極材料。其中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥進(jìn)口溫度為 180-250°C，出口溫度為 50-80°C，送料速度為:20-100 ml/min。其中，優(yōu)選地，在步驟(3)中，所述的熱處理分為兩個(gè)階段，第一階段在惰性氣氛中于350 °C預(yù)燒3小時(shí)，第二階段在一氧化碳?xì)夥罩性?50-750 °C的溫度范圍內(nèi)熱處理5_27 小時(shí)。其中，優(yōu)選地，所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、草酸鋰中的一種。其中，優(yōu)選地，所述的鐵源化合物為氯化亞鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵、氫氧化鐵、乳酸亞鐵、硝酸鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵中的一種。其中，優(yōu)選地，所述的鈦源化合物為偏鈦酸、三氯化鈦、四氯化鈦、鈦酸的一種。其中，優(yōu)選地，所述的錳源化合物為氯化錳、氫氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、二氧化錳中的一種。另外，本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了一種包含上述正極材料的鋰離子動(dòng)力電池，其具有正極，正極由正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，以溶劑混合均勻后涂于金屬箔上，干燥、 輾壓并沖切成片，其特征在于所述正極材料，通式為L(zhǎng)ii^mT、5xMn0. hPCVC，以LiFe1^yTi0.5xMn0. ^yPO4為基材，基材外包覆有碳材料微粒層，基材與碳材料微粒層組合成復(fù)合顆粒，并且復(fù)合顆粒均勻分散在由碳材料微粒的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，其中0. 03^x/2+y^0. 10， 08, C由有機(jī)碳源化合物分解生成，所述的有機(jī)碳源化合物為檸檬酸、纖維素、葡萄糖、抗壞血酸的一種，有機(jī)碳源化合物的加入量為基材原料總重量的1-10% ；所述復(fù)合顆粒的平均粒徑在0.5-5 ym之間，碳材料微粒的直徑在5-50 nm之間；復(fù)合顆粒的比表面積為12-35 m2/g。本發(fā)明的磷酸鹽正極材料在0. 5C充放電時(shí)，平均放電比容量為150-158 mAh/g。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的多元摻雜的鋰磷酸鹽/碳納米復(fù)合物作為鋰離子電池正極材料使用時(shí)，作為主要活性物質(zhì)的磷酸鹽顆粒的尺寸處于納米尺度范圍，有效地較小了離子的傳輸距離，很好的提高了活性組分的利用率和高倍率性能；制備的磷酸鹽納米顆粒均勻地分散在碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，避免了團(tuán)聚，提高了整個(gè)體系的電子傳導(dǎo)性。 本發(fā)明的正極材料在高倍率充放電(4C)的條件下也能保持在125 mAh/g以上。本發(fā)明的正極材料大倍率性能好、產(chǎn)品一致性好、電池加工性能好且成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，用該材料作正極材料制作的動(dòng)力電池具有較高的安全性能、倍率性能、循環(huán)性能。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中LiFei_x_yTiQ. 5xMn0. ^yPO4ZC復(fù)合物的XRD圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的LiFei_x_yTia5xMn(1.hPCVC復(fù)合物作為鋰離子電池正極材料時(shí)的倍率性能結(jié)果。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的LiFei_x_yTia5xMn(1.hPCVC復(fù)合物作為鋰離子電池正極材料，在C/2倍率下的循環(huán)性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的鋰離子動(dòng)力電池用磷酸鹽正極材料，通式為L(zhǎng)iFehVTi^MiVhPCVC，以 LiFe1^yTi0.5xMn0. ^yPO4為基材，基材外包覆有碳材料微粒層，基材與碳材料微粒層組合成復(fù)合顆粒，并且復(fù)合顆粒均勻分散在由碳材料微粒的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，其中0. 03^x/2+y^0. 10，
08, C由有機(jī)碳源化合物分解生成，所述的有機(jī)碳源化合物為檸檬酸、纖維素、葡萄糖、羧甲基殼聚糖、抗壞血酸的一種，有機(jī)碳源化合物的加入量為基材原料總重量的1-10% ；所述復(fù)合顆粒的平均粒徑在0. 5-5 μ m之間，碳材料微粒的直徑在5-50 nm之間；復(fù)合顆粒的比表面積為12-35 m2/g。本發(fā)明的鋰離子動(dòng)力電池用磷酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟
(1)將鋰源化合物中的鋰鐵源化合物中的鐵鈦源化合物中的鈦錳源化合物中的錳磷酸二氫銨按照1 :l-x-y :0. 5x :0. 5x+y 1的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入碳或碳源化合物，有機(jī)碳源化合物的加入量為基材原料總重量的1_10%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于水或乙醇或丙酮溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1. 5-2. 5， 在高能球磨機(jī)內(nèi)以200-1000 r/min的轉(zhuǎn)速球磨分散15-25小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，制備得到前驅(qū)分散體；此工藝步驟有利于實(shí)現(xiàn)磷酸鹽正極材料的均勻、導(dǎo)電性能的改善和倍率性能的提高。
(3)在惰性或非氧化性氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以1_5°C /min的升溫速度，在回轉(zhuǎn)爐中于650-7500C的溫度范圍內(nèi)熱處理8-30小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；其中通入的惰性氣體或者非氧化性氣體的流速為50-1000 ml/min。此工藝步驟有利于得到結(jié)晶的，包覆完整的磷酸鹽正極材料顆粒。(4)機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500-800 r/min,時(shí)間50-200分鐘，得到鋰離子動(dòng)力電池磷酸鹽正極材料。通過(guò)該處理使其中的小顆粒嵌入到大顆粒中，得到密實(shí)的材料，以提高導(dǎo)電性能、循環(huán)壽命、能量密度。經(jīng)過(guò)融合處理的材料在電極的加工過(guò)程中漿料細(xì)密、流動(dòng)性比融合處理前好，不出現(xiàn)團(tuán)聚、沉淀現(xiàn)象。(5)篩分，得到粒度在0. 5-5 μ m間之間的鋰離子動(dòng)力電池磷酸鹽正極材料。本發(fā)明的方法制得的鋰離子動(dòng)力電池磷酸鹽正極材料，采用高倍SEM電鏡觀察材料的形貌、采用能譜儀測(cè)試磷酸鹽正極材料的碳均勻性分布，XRD分析、激光衍射粒度分析儀測(cè)試粒徑，采用B. Ε. T法測(cè)試比表面積。將本發(fā)明的方法制得的鋰離子動(dòng)力電池磷酸鹽正極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑 PVDF按照90 5 5的質(zhì)量比，以NMP作溶劑混合均勻后涂于鋁箔上，120°C干燥10小時(shí)后，輾壓并沖切成圓片，作為模擬電池正極；負(fù)極為金屬鋰片，電解液主要成分為六氟磷酸鋰，組成型號(hào)為URM30的扣式模擬電池。實(shí)施例1
(1)將氫氧化鋰氯化亞鐵三氯化鈦草酸錳磷酸二氫銨按照1:0. 96 0. 01 0. 08 1的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入檸檬酸，檸檬酸的加入量為基材原料總重量(即鋰源、鐵源、鈦源、鈦源、錳源和磷酸二氫銨的總重量)的3%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于乙醇溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1. 5，在在高能球磨機(jī)內(nèi)以500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨分散20小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為50°C，送料速度為50 ml/min制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在N2氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以2V/min的升溫速度升溫至350 °C，恒溫3小時(shí)；
(4)在CO氣氛中，以2°C/min的升溫速度升溫至720 °C，恒溫27小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；
(5)破碎分散后進(jìn)行機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間50分鐘，然后進(jìn)行篩分得到正極材料。對(duì)實(shí)施例1制備得到的正極材料進(jìn)行測(cè)試表明，復(fù)合顆粒的平均直徑約為2. 5 μπι,碳顆粒的直徑約為10 nm，并且形成了連續(xù)的碳的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，比表面積為四.5 m2/g。 圖1示出了該正極材料的XRD圖譜，表明形成了結(jié)晶的正極材料。將實(shí)施例1制備得到的正極材料按照本發(fā)明的方法制作模擬電池后，充放電測(cè)試表明(放電區(qū)間為2. 0-4. 5 V),如圖2所示；并在C/2的倍率條件下測(cè)試了電池的循環(huán)性能， 結(jié)果如附圖3所示。測(cè)試結(jié)果表明本發(fā)明的磷酸鹽正極材料用作鋰離子電池時(shí)，具有極其優(yōu)異的循環(huán)性能和放電性能，并且放電比容量高。實(shí)施例2
(1)將氫氧化鋰氯化亞鐵三氯化鈦草酸錳磷酸二氫銨按照1 :0. 9 0. 01 0. 02 1 的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入葡萄糖，葡萄糖的加入量為基材原料總重量(即鋰源、鐵源、鈦源、鈦源、錳源和磷酸二氫銨的總重量)的3%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于乙醇溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:2，在高能球磨機(jī)內(nèi)以 500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨分散20小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)口溫度為200°C，出口溫度為50°C，送料速度為50 ml/min制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在N2氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以2V/min的升溫速度升溫至350 °C，恒溫3小時(shí)；
(4)在CO氣氛中，以2°C/min的升溫速度升溫至720 °C，恒溫27小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；
(5)破碎分散后進(jìn)行機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間50分鐘，然后進(jìn)行篩分得到正極材料。實(shí)施例3
(1)將氫氧化鋰氯化亞鐵三氯化鈦草酸錳磷酸二氫銨按照1:0. 88 0. 02 0. 02 1的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入抗壞血酸，抗壞血酸的加入量為基材原料總重量(即鋰源、 鐵源、鈦源、鈦源、錳源和磷酸二氫銨的總重量)的3%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于乙醇溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1. 5，在高能球磨機(jī)內(nèi)以500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨分散20小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為50°C，送料速度為50 ml/min制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在N2氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以2V/min的升溫速度升溫至350 °C，恒溫3小時(shí)；
(4)在CO氣氛中，以2°C/min的升溫速度升溫至720 °C，恒溫27小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；
(5)破碎分散后進(jìn)行機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間50分鐘，然后進(jìn)行篩分得到正極材料。實(shí)施例4
(1)將氫氧化鋰氯化亞鐵三氯化鈦草酸錳磷酸二氫銨按照1:0. 88 0. 03 0. 04 1的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入抗壞血酸，抗壞血酸的加入量為基材原料總重量(即鋰源、 鐵源、鈦源、鈦源、錳源和磷酸二氫銨的總重量)的3%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于乙醇溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1. 5，在高能球磨機(jī)內(nèi)以500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨分散20小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為50°C，送料速度為50 ml/min制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在N2氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以2V/min的升溫速度升溫至350 °C，恒溫3小時(shí)；
(4)在CO氣氛中，以2°C/min的升溫速度升溫至720 °C，恒溫27小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；
(5)破碎分散后進(jìn)行機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間50分鐘，然后進(jìn)行篩分得到正極材料。實(shí)施例5
(1)將氫氧化鋰氯化亞鐵三氯化鈦草酸錳磷酸二氫銨按照1 :0. 88 0. 03 0. 04 1的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入檸檬酸，檸檬酸的加入量為基材原料總重量(即鋰源、鐵源、鈦源、鈦源、錳源和磷酸二氫銨的總重量)的3%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于乙醇溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1. 5，在高能球磨機(jī)內(nèi)以500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨分散20小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為50°C，送料速度為50 ml/min制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在N2氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以2V/min的升溫速度升溫至350 °C，恒溫3小時(shí)；
(4)在CO氣氛中，以2°C/min的升溫速度升溫至720 °C，恒溫27小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；
(5)破碎分散后進(jìn)行機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間50分鐘，然后進(jìn)行篩分得到正極材料。實(shí)施例6
(1)將碳酸鋰硝酸鐵四氯化鈦氯化錳磷酸二氫銨按照0.5 0. 88 0. 03 0. 04 1 的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入檸檬酸，檸檬酸的加入量為基材原料總重量(即鋰源、鐵源、 鈦源、鈦源、錳源和磷酸二氫銨的總重量)的3%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于乙醇溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1. 5，在高能球磨機(jī)內(nèi)以500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨分散20小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為50°C，送料速度為50 ml/min制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在N2氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以2V/min的升溫速度升溫至350 °C，恒溫3小時(shí)；
(4)在CO氣氛中，以2°C/min的升溫速度升溫至720 °C，恒溫27小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；
(5)破碎分散后進(jìn)行機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間50分鐘，然后進(jìn)行篩分得到正極材料。比較例1
(1)將氯化鋰氧化亞鐵四氯化鈦氫氧化錳磷酸二氫銨按照1:0. 88 0. 05 0. 08 1的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入檸檬酸，檸檬酸的加入量為基材原料總重量(即鋰源、鐵源、鈦源、鈦源、錳源和磷酸二氫銨的總重量)的3%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于乙醇溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1. 5，在高能球磨機(jī)內(nèi)以500 r/min的轉(zhuǎn)速分散20小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為50°C，送料速度為50 ml/min制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在N2氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以2V/min的升溫速度升溫至350 °C，恒溫3小時(shí)；
(4)在CO氣氛中，以2°C/min的升溫速度升溫至720 °C，恒溫27小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；
(5)破碎分散后進(jìn)行機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間50分鐘，然后進(jìn)行篩分得到正極材料。比較例2
(1)將氯化鋰氧化亞鐵四氯化鈦氫氧化錳磷酸二氫銨按照1 :0. 90 0. 03 0. 06 1的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入檸檬酸，檸檬酸的加入量為基材原料總重量(即鋰源、鐵源、鈦源、鈦源、錳源和磷酸二氫銨的總重量)的3%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于乙醇溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1. 5，在高能球磨機(jī)內(nèi)以500 r/min的轉(zhuǎn)速分散20小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為50°C，送料速度為50 ml/min制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在N2氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以2V/min的升溫速度升溫至350 °C，恒溫3小時(shí)；
(4)在CO氣氛中，以2°C/min的升溫速度升溫至720 °C，恒溫27小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；
(5)破碎分散后進(jìn)行機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間50分鐘，然后進(jìn)行篩分得到正極材料。比較例3
(1)將氯化鋰氧化亞鐵三氯化鈦磷酸二氫銨按照1:0. 90 0. 10 1的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入檸檬酸，檸檬酸的加入量為基材原料總重量的3%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于乙醇溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1. 5，在溶液中以500 r/min的轉(zhuǎn)速分散20小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為50°C，送料速度為50 ml/min制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在N2氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以2V/min的升溫速度升溫至350 °C，恒溫3小時(shí)；
(4)在CO氣氛中，以2°C/min的升溫速度升溫至720 °C，恒溫27小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；
(5)破碎分散后進(jìn)行機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間50分鐘，然后進(jìn)行篩分得到正極材料。比較例4
(1)將氯化鋰氧化亞鐵氯化錳磷酸二氫銨按照1:0. 90 0. 10 1的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入檸檬酸，檸檬酸的加入量為基材原料總重量的3%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于乙醇溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1. 5，在溶液中以500 r/min的轉(zhuǎn)速分散20小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為50°C，送料速度為50 ml/min制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在N2氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以2V/min的升溫速度升溫至350 °C，恒溫3小時(shí)；
(4)在CO氣氛中，以2°C/min的升溫速度升溫至720 °C，恒溫27小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；
(5)破碎分散后進(jìn)行機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間50分鐘，然后進(jìn)行篩分得到正極材料。比較例5
(1)將氯化鋰氧化亞鐵氯化鎂氫氧化錳磷酸二氫銨按照1:0. 90 0. 01 0. 02 1 的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入檸檬酸，檸檬酸的加入量為基材原料總重量的3%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于乙醇溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1. 5，在高能球磨機(jī)內(nèi)以500 r/min的轉(zhuǎn)速分散20小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為50°C，送料速度為50 ml/min制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在N2氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以2V/min的升溫速度升溫至350 °C，恒溫3小時(shí)；
(4)在CO氣氛中，以2°C/min的升溫速度升溫至720 °C，恒溫27小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；
(5)破碎分散后進(jìn)行機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間50分鐘，然后進(jìn)行篩分得到正極材料。比較例6
(1)將氯化鋰氧化亞鐵氯化鎂氯化鈦磷酸二氫銨按照1:0. 88 0. 03 0. 04 1的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入檸檬酸，檸檬酸的加入量為基材原料總重量的3%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于乙醇溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1. 5，在高能球磨機(jī)內(nèi)以500 r/min的轉(zhuǎn)速分散20小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為50°C，送料速度為50 ml/min制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在N2氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以2V/min的升溫速度升溫至350 °C，恒溫3小時(shí)；
(4)在CO氣氛中，以2°C/min的升溫速度升溫至720 °C，恒溫27小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；
(5)破碎分散后進(jìn)行機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間50分鐘，然后進(jìn)行篩分得到正極材料。實(shí)施例1-6以及比較例1-6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)試如表1所示表權(quán)利要求
1.一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料，通式為L(zhǎng)iFei_x_yTiQ. 5xMn0. ^PO/C，以 LiFe1^yTi0.5xMn0. ^yPO4為基材，基材外包覆有碳材料微粒層，基材與碳材料微粒層組合成復(fù)合顆粒，并且復(fù)合顆粒均勻分散在由碳材料微粒的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，其中0. 03^x/2+y^0. 10，08,C由有機(jī)碳源化合物分解生成，所述的有機(jī)碳源化合物為檸檬酸、纖維素、葡萄糖、抗壞血酸的一種，有機(jī)碳源化合物的加入量為基材原料總重量的1-10%;所述復(fù)合顆粒的平均粒徑在0.5-5 μ m之間，碳材料微粒的直徑在5-50 nm之間；復(fù)合顆粒的比表面積為12-35 m2/g。
2.一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將鋰源化合物中的鋰鐵源化合物中的鐵鈦源化合物中的鈦錳源化合物中的錳磷酸二氫銨按照l(shuí):l-x-y:0. 5x :0. 1-y 1的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入碳或碳源化合物，有機(jī)碳源化合物的加入量為基材原料總重量的1_10%，形成原料混合物；(2)將原料混合物分散于水或乙醇或丙酮溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1. 5-2. 5， 在高能球磨機(jī)內(nèi)以200-1000 r/min的轉(zhuǎn)速球磨分散15-25小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，制備得到前驅(qū)分散體；(3)在惰性或非氧化性氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以1-5°C /min的升溫速度，在 650-750°C的溫度范圍內(nèi)熱處理8-30小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；(4)機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500-800r/min,時(shí)間50-200分鐘，得到鋰離子動(dòng)力電池磷酸鹽正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，所述高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥進(jìn)口溫度為180-250°C，出口溫度為50-80°C，送料速度為20-100 ml/ min。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，所述的熱處理分為兩個(gè)階段，第一階段在惰性氣氛中于350 °C預(yù)燒3小時(shí)，第二階段在一氧化碳?xì)夥罩性?50-750 °C的溫度范圍內(nèi)熱處理5-27小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、草酸鋰中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于所述的鐵源化合物為氯化亞鐵、氯化鐵、 檸檬酸鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于所述的鈦源化合物為偏鈦酸、三氯化鈦、四氯化鈦、鈦酸的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于所述的錳源化合物為氯化錳、氫氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、二氧化錳中的一種。
9.一種鋰離子動(dòng)力電池，其具有正極，正極由正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，以溶劑混合均勻后涂于金屬箔上，干燥、輾壓并沖切成片，其特征在于所述正極材料，通式為 LiFei_x_yTia5xM%1_yP04/C，以Lii^1TyTia5xM%^yPO4為基材，基材外包覆有碳材料微粒層， 基材與碳材料微粒層組合成復(fù)合顆粒，并且復(fù)合顆粒均勻分散在由碳材料微粒的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，其中0. 03 < x/2+y ^0. 10,0. 02 ^ χ ^ y ^ 0. 08，C由有機(jī)碳源化合物分解生成，所述的有機(jī)碳源化合物為檸檬酸、纖維素、葡萄糖、抗壞血酸的一種，有機(jī)碳源化合物的加入量為基材原料總重量的1-10% ；所述復(fù)合顆粒的平均粒徑在0. 5-5 μ m之間，碳材料微粒的直徑在5-50 nm之間；復(fù)合顆粒的比表面積為12-35 m2/g。
10.權(quán)利要求9所述的鋰離子動(dòng)力電池，其特征在于正極材料在0. 5C充放電時(shí)，平均放電比容量為150-158 mAh/g，在0. 5C充放電600次循環(huán)后比容量保持率大于98%。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子動(dòng)力電池用多元鋰磷酸鹽正極材料，以LiFe1-x-yTi0.5xMn0.1-yPO4為基材，外包覆有碳材料微粒層，基材與碳材料微粒層組合成復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒均勻分散在由碳材料微粒的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，其中0.03≤x/2+y≤0.10，0.02≤x≤y≤0.08，C由有機(jī)碳源化合物分解生成，其加入量為基材原料總重量的1-10%；所述復(fù)合顆粒的平均粒徑在0.5-5μm之間，碳材料微粒的直徑在5-50nm之間；復(fù)合顆粒的比表面積為12-35m2/g。本發(fā)明的正極材料大倍率性能好、產(chǎn)品一致性好、電池加工性能好的優(yōu)點(diǎn)，用該材料作正極材料的動(dòng)力電池具有較高的安全性能、倍率性能、循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102290576SQ201110207049
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月23日
發(fā)明者蔡道國(guó) 申請(qǐng)人:蔡道國(guó)