專利名稱：一種制備磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料和電池制備技術(shù)領(lǐng)域，且特別是涉及一種制備磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑。
背景技術(shù)：
自1991年鋰離子電池問世以來，其正極材料一直是材料研究的熱點(diǎn)。目前的研究主要集中在含鋰過渡金屬氧化物方面，過渡金屬主要為鎳、鉆、錳。近年來，由于鐵在地殼中含量豐富，價(jià)格便宜，與環(huán)境友好，基于1 2+/ 3+氧化還原對(duì)的物質(zhì)引起了人們極大的興趣，所以人們競(jìng)相研究含鐵的鋰鹽，以其取代當(dāng)前的正極材料。1999 年美國(guó) Texas 大學(xué)的 J. B. Goodenough 等人獲得 US Patent No. 591382de 鋰電池正極磷酸鐵鋰材料的專利權(quán)，以0. 05mA/cm2的小電流放電，容量為110mAh/g，遠(yuǎn)未達(dá)到 170mAh/g的理論容量，原因是磷酸鐵鋰電子和離子電導(dǎo)率低。為解決此問題，N. Rayet和 M-Armand等人采用炭包覆、金屬摻雜和磷位替代的方法大大提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率。2002年美國(guó)麻省理工學(xué)院的ht-Ming Chiang等申請(qǐng)專利US2004/005^5A1，在鋰位摻雜+2以上金屬離子可以大幅度提高電子導(dǎo)電率，從而提高了磷酸鐵鋰的倍率特性。以上為動(dòng)力鋰離子電池中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。Sony公司采用Li 3P0和!^e3 (PO) 2_8H20為原料，加入無定形炭黑或炭前驅(qū)體一起球磨，于900°C以下制備磷酸鐵鋰。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是尾氣中只有水排出，產(chǎn)率高，但需要先制備磷酸亞鐵前驅(qū)體，而且如果要摻雜其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素計(jì)量比的平衡。基于高溫炭熱還原合成技術(shù)，美國(guó)Valenee Technology Inc.公司用廉價(jià)的三氧化二鐵等三價(jià)鐵源，在原材料混合時(shí)加入重量比100%過量，以三價(jià)鐵被炭黑還原為二價(jià)鐵的用量計(jì)的無定形炭黑制備磷酸鐵鋰?，F(xiàn)有技術(shù)制備出的磷酸亞鐵鋰由于材料本身具有親水疏油性，容易吸收水分，與油性粘合劑(如pvdf)粘接性差，導(dǎo)致在涂布過程中掉粉嚴(yán)重，甚至整塊脫落，急需找到解決問題的新技術(shù)。傳統(tǒng)方法通常是采用磷酸鐵鋰表面改性或者二次造粒進(jìn)行改善，但效果不明顯， 不能從根本改變磷酸亞鐵鋰材料涂布的工藝性能。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種制備磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用新型添加劑，該添加劑與電解液具有良好的相容性，能夠降低磷酸亞鐵鋰與PVDF的表面活性能， 提高材料的粘接性能，解決磷酸亞鐵鋰材料在涂布過程中的掉粉問題。本發(fā)明的另一目的是提供一種磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑的制備方法，該添加劑加入混料工藝中，能有效降低料槳的粘度，起到增塑劑的作用，極大提高后續(xù)涂布的均勻性。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。一種磷酸亞鐵鋰電池涂布エ藝用添加劑，該添加劑由下述質(zhì)量百分比的原料制備 而成聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯10^-20%;添加劑溶劑0% -10% ；磷酸鐵鋰粉末75% -85% ；導(dǎo)電碳黑2% _5%。所述聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯按照質(zhì)量比為1 1-2的比例混合。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，步驟2采用添加剤，所述添加劑為硅烷鍵合剤、鈦酸酯 鍵合劑、硼酸酯鍵合剤、鋁鋯鍵合劑中的ー種或多種。添加劑在粘合劑和有機(jī)溶劑中混合均 勻，充分分散。所述溶劑為硅烷鍵合剤、鈦酸酯鍵合劑、硼酸酯鍵合剤、鋁鋯鍵合劑中的一種或多 種。本發(fā)明還給出了磷酸亞鐵鋰電池涂布エ藝用添加劑的制備方法，包括以下步驟1)將聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯按照質(zhì)量比為1 1-2的比例混合，在 600C _100°C溫度下混合成混合物；2)在步驟1)的質(zhì)量百分比為10% 20%混合物中加入質(zhì)量百分比為-10% 的添加剤，混合0. 5-1小時(shí)；3)在步驟2~)混合均勻的混合物中添加質(zhì)量百分比為75% 85%磷酸鐵鋰粉末， 磷酸鐵鋰粉末按照等量三份，分三次逐步添加，添加時(shí)混合物溫度為60°C 100°C，邊混料 邊添加，三次添加時(shí)間合計(jì)為0. 5 2小時(shí)；4)在步驟2)濃縮后的混合物中加入質(zhì)量百分比2% 5%的導(dǎo)電碳黒，攪拌均勻， 即得磷酸亞鐵鋰電池涂布エ藝用添加剤。所述步驟2)中混合物中加入質(zhì)量百分比為-10%的添加劑混合0. 5-1小吋， 混合時(shí)摻入質(zhì)量百分比為0 10%溶剤。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，步驟3將添加劑與粘合劑充分混合后，將磷酸鐵鋰粉 末逐步加入混合機(jī)，讓添加劑起偶聯(lián)橋的作用，將添加劑一端有效分子基團(tuán)牢牢鍵和磷酸 鐵鋰粉末，起到防止磷酸鐵鋰掉粉的作用，另一端有機(jī)長(zhǎng)鏈進(jìn)入粘合劑體系，提高力學(xué)性 能，降低混合物粘度。本發(fā)明鋰離子電池磷酸亞鐵鋰的制備方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)1、添加劑與粘合 齊U、溶劑相容性好，混合、配比簡(jiǎn)單；2、加入量少，僅 10%，不影響涂布的壓實(shí)密度和 電池性能；3、エ藝簡(jiǎn)単，只需將添加劑充分溶解粘合劑體系中，磷酸鐵鋰逐步加入，混合均 勻，就能發(fā)揮添加劑鍵和的作用，防止磷酸鐵鋰掉粉；4、添加劑還發(fā)揮增塑劑作用，降低體 系的粘度，提高涂布一致性；5、極大提高磷酸鐵鋰粉末與粘合劑的粘接性能，有效防止磷酸 鐵鋰掉粉エ藝缺陷。


圖1是由本發(fā)明實(shí)施例1所述的方法得到的磷酸亞鐵鋰浸潤(rùn)角測(cè)試圖2是由本發(fā)明實(shí)施例1所述的方法通過添加劑改善磷酸鐵鋰與粘合劑浸潤(rùn)角對(duì)比實(shí)驗(yàn)的SEM圖；圖3是由本發(fā)明實(shí)施例2所述的方法得到的磷酸亞鐵鋰的XRD圖；圖4是由本發(fā)明實(shí)施例3所述的方法得到的磷酸亞鐵鋰18650電池沖放電曲線圖；圖5是由本發(fā)明實(shí)施例4所述的方法得到的磷酸亞鐵鋰18650電池循環(huán)具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 按照下述質(zhì)量百分比的原料稱量添加劑原料聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯10%硅烷鍵合劑10%磷酸鐵鋰粉末75%導(dǎo)電碳黑5%。添加劑的制備方法，包括以下步驟1)將稱量好的聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯按照質(zhì)量比為1 2的比例混合， 在60°C溫度下混合成混合物；2)在步驟1)的混合物中加入添加劑硅烷鍵合劑混合1小時(shí)；3)在步驟2、混合均勻的混合物中添加磷酸鐵鋰粉末，磷酸鐵鋰粉末按照等量三份，分三次逐步添加，添加時(shí)混合物溫度為60°C，邊混料邊添加，三次添加時(shí)間合計(jì)為2小時(shí)；4)在步驟2、濃縮后的混合物中加入導(dǎo)電碳黑，攪拌均勻，即得磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑。實(shí)施例2 按照下述質(zhì)量百分比的原料稱量添加劑原料聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯20% ；鈦酸酯鍵合劑；磷酸鐵鋰粉末75% ；導(dǎo)電碳黑4%。添加劑的制備方法，包括以下步驟1)將稱量好的聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯按照質(zhì)量比為1 1的比例混合， 在100°c溫度下混合成混合物；2)在步驟1)的混合物中加入添加劑鈦酸酯鍵合劑混合0. 5小時(shí)；3)在步驟2、混合均勻的混合物中添加磷酸鐵鋰粉末，磷酸鐵鋰粉末按照等量三份，分三次逐步添加，添加時(shí)混合物溫度為100°c，邊混料邊添加，三次添加時(shí)間合計(jì)為0. 5 小時(shí)；4)在步驟2、濃縮后的混合物中加入導(dǎo)電碳黑，攪拌均勻，即得磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑。實(shí)施例3
按照下述質(zhì)量百分比的原料稱量添加劑原料聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯10% ；硼酸酯鍵合劑2% ；硼酸酯鍵合劑10% ；磷酸鐵鋰粉末75% ；導(dǎo)電碳黑3%。添加劑的制備方法，包括以下步驟1)將稱量好的聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯按照質(zhì)量比為1 2的比例混合， 在80°C溫度下混合成混合物；2)在步驟1)的混合物中加入添加劑硼酸酯鍵合劑混合1小時(shí)；混合時(shí)摻入上述稱量好的硼酸酯鍵合劑溶劑；3)在步驟2、混合均勻的混合物中添加磷酸鐵鋰粉末，磷酸鐵鋰粉末按照等量三份，分三次逐步添加，添加時(shí)混合物溫度為80°C，邊混料邊添加，三次添加時(shí)間合計(jì)為2小時(shí)；4)在步驟2、濃縮后的混合物中加入導(dǎo)電碳黑，攪拌均勻，即得磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑。實(shí)施例4 按照下述質(zhì)量百分比的原料稱量添加劑原料聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯10% ；鋁鋯鍵合劑；鋁鋯鍵合劑2% ；磷酸鐵鋰粉末85% ；導(dǎo)電碳黑2%。添加劑的制備方法，包括以下步驟1)將稱量好的聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯按照質(zhì)量比為1 1-2的比例混合，在70°C溫度下混合成混合物；2)在步驟1)的混合物中加入添加劑鋁鋯鍵合劑混合0. 6小時(shí)；混合時(shí)摻入上述稱量好的鋁鋯鍵合劑溶劑；3)在步驟2、混合均勻的混合物中添加磷酸鐵鋰粉末，磷酸鐵鋰粉末按照等量三份，分三次逐步添加，添加時(shí)混合物溫度為80°C，邊混料邊添加，三次添加時(shí)間合計(jì)為2小時(shí)；4)在步驟2、濃縮后的混合物中加入導(dǎo)電碳黑，攪拌均勻，即得磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑。實(shí)施例5 按照下述質(zhì)量百分比的原料稱量添加劑原料聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯15% ；鋁鋯鍵合劑+鈦酸酯鍵合劑1%;鋁鋯鍵合劑+鈦酸酯鍵合劑2%;磷酸鐵鋰粉末80% ；
導(dǎo)電碳黑2%。添加劑的制備方法，包括以下步驟1)將稱量好的聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯按照質(zhì)量比為1 1-2的比例混合，在90°C溫度下混合成混合物；2)在步驟1)的混合物中加入添加劑鋁鋯鍵合劑+鈦酸酯鍵合劑混合1小時(shí)；混合時(shí)摻入上述稱量好的鋁鋯鍵合劑+鈦酸酯鍵合劑溶劑；3)在步驟2、混合均勻的混合物中添加磷酸鐵鋰粉末，磷酸鐵鋰粉末按照等量三份，分三次逐步添加，添加時(shí)混合物溫度為90°C，邊混料邊添加，三次添加時(shí)間合計(jì)為2小時(shí)；4)在步驟2、濃縮后的混合物中加入導(dǎo)電碳黑，攪拌均勻，即得磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑。下面通過添加劑改善磷酸鐵鋰與粘合劑浸潤(rùn)角對(duì)比實(shí)驗(yàn)來說明本發(fā)明的效果1)將聚偏氟乙烯粘合劑用氮甲基吡咯聚按照1 1混合成混合物；2)將步驟1)得到的混合物分為兩份，一份a加入添加劑3%，一份b不加入。其中圖1為采用接觸角測(cè)試儀對(duì)添加劑的改性接觸角進(jìn)行表征；對(duì)比圖Ia和圖 Ib接觸角，圖Ia加入添加劑后，接觸角明顯大于90度，磷酸鐵鋰與粘合劑良好浸潤(rùn)，磷酸鐵鋰由親水疏油變?yōu)橛H油疏水性，提高了磷酸鐵鋰與粘合劑的粘接性能。圖Ib顯示磷酸鐵鋰與粘合劑沒有浸潤(rùn)，容易脫落。其圖2為添加劑SEM圖如圖加和圖2b所示其中，圖加為添加劑，表面粗糙，增加了與粘合劑的粘接面積，提高粘接性能，防止其掉粉。圖2b無添加劑表面光滑，接觸面積小，容易掉粉。下面通過添加劑的涂布實(shí)施實(shí)例來進(jìn)一步說明本發(fā)明效果，拉伸實(shí)驗(yàn)如圖3和電池實(shí)驗(yàn)圖4所示。圖中顯示加入添加劑后，沒有改變磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)，提高了膠片的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率，改善了磷酸鐵鋰與粘合劑的粘接性能，有效防止磷酸鐵鋰與粘合劑的脫落。拉伸實(shí)驗(yàn)如圖5所示。圖中顯示添加劑的加入有效提高磷酸鐵鋰與粘合劑的粘接強(qiáng)度，磷酸鐵鋰、粘合劑、導(dǎo)電劑粘接極好，說明在大電流放電條件下，導(dǎo)電性良好，不影響電池的性能，600次循環(huán)試驗(yàn)也表明添加劑與電池電解液相容性好，不影響電池的循環(huán)壽命。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是傳統(tǒng)一般是采用磷酸鐵鋰表面改性或者二次造粒進(jìn)行改善，但效果不明顯，不能從根本改變磷酸亞鐵鋰材料涂布的工藝性能，本發(fā)明一種新型添加劑，該添加劑與電解液具有良好的相容性，降低磷酸亞鐵鋰與PVDF的表面活性能，提高材料的粘接性能，解決磷酸亞鐵鋰材料在涂布過程中的掉粉問題。以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1. 一種磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑，其特征在于，該添加劑由下述質(zhì)量百分比的原料制備而成聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯10%-20%添加劑1% --10% ；溶劑0% --10% ；磷酸鐵鋰粉末75%-85%導(dǎo)電碳黑2% --5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑，其特征在于，所述聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯按照質(zhì)量比為1 1-2的比例混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑，其特征在于，所述添加劑為硅烷鍵合劑、鈦酸酯鍵合劑、硼酸酯鍵合劑、鋁鋯鍵合劑中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑，其特征在于，所述溶劑為硅烷鍵合劑、鈦酸酯鍵合劑、硼酸酯鍵合劑、鋁鋯鍵合劑中的一種或多種。
5.一種磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯按照質(zhì)量比為1 1-2的比例混合，在 600C -100°C溫度下混合成混合物；2)在步驟1)的質(zhì)量百分比為10% 20%混合物中加入質(zhì)量百分比為l^-lO^W 添加劑硅烷鍵合劑、鈦酸酯鍵合劑、硼酸酯鍵合劑、鋁鋯鍵合劑中的一種或多種，混合0. 5-1 小時(shí)；3)在步驟幻混合均勻的混合物中添加質(zhì)量百分比為75% 85%磷酸鐵鋰粉末，磷酸鐵鋰粉末按照等量三份，分三次逐步添加，添加時(shí)混合物溫度為60°C 100°C，邊混料邊添加，三次添加時(shí)間合計(jì)為0. 5 2小時(shí)；4)在步驟2)濃縮后的混合物中加入質(zhì)量百分比2% 5%的導(dǎo)電碳黑，攪拌均勻，即得磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中混合物中加入質(zhì)量百分比為-10%的添加劑混合0. 5-1小時(shí)，混合時(shí)摻入質(zhì)量百分比為0 10%溶劑，溶劑為硅烷鍵合劑、鈦酸酯鍵合劑、硼酸酯鍵合劑、鋁鋯鍵合劑中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑及其制備方法，包括以下步驟1)將聚偏氟乙烯粘合劑與氮甲基吡咯混合；2)在混合物中加入添加劑混合0.5-1小時(shí)；3)在混合物中添加磷酸鐵鋰粉末，分三次逐步添加，濃縮；4)在濃縮后的混合物中加入導(dǎo)電碳黑，攪拌均勻，即得磷酸亞鐵鋰電池涂布工藝用添加劑。該添加劑與電解液具有良好的相容性，能夠降低磷酸亞鐵鋰與PVDF的表面活性能，提高材料的粘接性能，解決磷酸亞鐵鋰材料在涂布過程中的掉粉問題。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102299335SQ20111020341
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者劉濤濤 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司