專利名稱：一種提高鋰離子電池復(fù)合正極材料xLiFePO₄· yLi₃V₂(PO₄)₃振實(shí)密度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料及其制備方法領(lǐng)域，涉及一種提高鋰離子電池復(fù)合正極材料XLiFePO4 · yLi3V2(P04)3振實(shí)密度的方法。
背景技術(shù)：
近年來，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物L(fēng)iMPO4 (M = Fe、Mn、Ni和Co等)成為鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在這些化合物中，LiFePO4因其具有理論比容量高、價(jià)廉、安全、環(huán)保等多種優(yōu)點(diǎn)，成為一種非常有前景的鋰離子電池正極材料。然而，LiFePO4具有極低的電子導(dǎo)電率(10_9 IO-iqS · cm—1)和鋰離子擴(kuò)散速率(1. 8 X 10_14cm2 · s—1)，使得其高倍率下的電化學(xué)性能很差。因此，當(dāng)前對LiFePO4改性研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)集中在提高其電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散速率兩個(gè)方面，主要途徑有表面包覆電子導(dǎo)體、表面包覆快離子導(dǎo)體、離子體相摻雜改性和細(xì)化顆粒等。Li3V2(PO4)3是磷酸鹽體系正極材料中的又一重要成員。由于它是一種Nasicon 結(jié)構(gòu)的鋰快離子導(dǎo)體，安全性好、成本低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能較好等特點(diǎn)，近年來引起廣大電池研究工作者的關(guān)注。Li3V2(PO4)3工作電位高(3.6-4. 5V，vs. Li/Li+)，理論比容量高(197mAh · g—1)，且具有特殊的三維離子通道，鋰離子能很好的進(jìn)行脫出和嵌入；在 Li3V2(PO4)3中，由于晶體結(jié)構(gòu)的原因金屬離子相隔較遠(yuǎn)，一定程度上降低了材料中電子的遷移率，導(dǎo)致材料的電子導(dǎo)電率較低，不適合在大電流下進(jìn)行充放電。這一致命缺陷也導(dǎo)致了其大電流放電容量低、衰減快，限制了其應(yīng)用。Li3V2(PO4)3的改性方法包括表面包覆電子導(dǎo)體、離子體相摻雜改性和細(xì)化顆粒等。我們曾提出用Li3V2(PO4)3的快離子導(dǎo)電性和高電壓平臺(tái)來對Lii^ePO4材料進(jìn)行改性(Ionics，2009，15 :753-759)。即利用具有NASCI0N結(jié)構(gòu)的Li3V2 (PO4)3的快鋰離子導(dǎo)電率的優(yōu)點(diǎn)，來提高LiFePO4的離子導(dǎo)電性；利用Li3V2(PO4)3的三個(gè)放電平臺(tái)均高于LiFePO4 的放電平臺(tái)(3.4V)的特點(diǎn)，來提高Lii^ePO4的能量密度。結(jié)果表明，LiFePO4和Li3V2 (PO4) 3 復(fù)合后的材料較單一的Lii^ePO4和Li3V2 (PO4) 3在大倍率下的充放電性能和循環(huán)性能均得到顯著提高。然而，雖然該復(fù)合材料的電化學(xué)性能優(yōu)異，但振實(shí)密度卻較低。在此，我們提出用溶膠凝膠-噴霧干燥-碳熱還原聯(lián)合法來制備鋰離子電池復(fù)合正極材料XLiFePO4 · yLi3V2(P04)3，該材料為密實(shí)的球形顆粒，振實(shí)密度很高，而且電化學(xué)性能也非常優(yōu)異。迄今為此，未見關(guān)于用該方法來制備鋰離子電池復(fù)合正極材料 XLiFePO4 · YLi3V2 (PO4)3 的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種提高鋰離子電池復(fù)合正極材料 XLiFePO4 · yLi3V2 (PO4)3振實(shí)密度的方法，以提高材料的加工性能，同時(shí)材料的電化學(xué)性能也得到改善。
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本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的一種提高鋰離子電池復(fù)合正極材料XLiFePO4 ILi3V2(PO4)3振實(shí)密度的方法，主要采用溶膠凝膠-噴霧干燥-碳熱還原聯(lián)合的方法制備。具體包括以下步驟1)采用溶膠凝膠法制備復(fù)合材料的前驅(qū)體將鋰源、鐵源、釩源與磷酸根源按化學(xué)計(jì)量比混合，加入含碳的配位劑，其用量為金屬離子總摩爾量的0. 5 3倍，再加入溶劑，使混合液的PH值為2 6，在20 90°C下攪拌0. 5 12小時(shí)形成溶膠；2)然后將前軀體溶膠用去離子水稀釋，去離子水用量為溶膠體積的2-50倍，然后在100 300°C下進(jìn)行噴霧干燥；3)然后將所得粉末在氬氣或氮?dú)鈿夥罩杏?00 850°C煅燒2 M小時(shí)即得；所述XLiFePO4 ^yLi3V2(PO4)3 中 χ 和 y 的摩爾比滿足 χ y = 1 100 100 1， XLiFePO4 · YLi3V2 (PO4)3的振實(shí)密度為1. 50 2. 00g/cm3，顆粒粒徑0. 1 30 μ m ；優(yōu)選為 XLiFePO4 · YLi3V2 (PO4) 3 的振實(shí)密度為 1. 74 1. 92g/cm3，顆粒粒徑 0. 1 15 μ m。鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、乳酸鋰、草酸鋰、氧化鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰和磷酸二銨鋰中的一種；鐵源為三氧化二鐵、氧化亞鐵、磷酸鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵和硝酸鐵中的一種；釩源為五氧化二釩、釩酸銨、草酸過氧釩、三乙醇胺過氧釩中的一種；磷酸根源為磷酸、磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰和磷酸二銨鋰中的一種；溶劑為去離子水、乙醇、丙酮和丁酮中的一種或幾種；配位劑為檸檬酸、草酸、己二酸、聚乙二醇、聚丙醇、水楊酸、酒石酸、聚乙烯醇、肉桂酸和葡萄糖中的一種或幾種。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過溶膠凝膠-噴霧干燥-碳熱還原聯(lián)合法制備了鋰離子電池復(fù)合正極材料XLiFePO4 · yLi3V2 (PO4) 3。采用溶膠凝膠法制備復(fù)合材料的前驅(qū)體，能使原料在分子水平上充分地混合均勻，然后將溶膠進(jìn)行噴霧干燥，快速獲得亞微米至微米級的粉末前驅(qū)體，這樣避免了常規(guī)干燥時(shí)凝膠偏析使得產(chǎn)物顆粒及成分不均勻。此法制得的復(fù)合材料具有非常優(yōu)異的電化學(xué)性能，尤其是倍率性能和循環(huán)性能；而噴霧干燥所得產(chǎn)物為球形，能令復(fù)合材料的振實(shí)密度大大提高，從而極大地提高其能量密度。目前為止制備XLiFePO4 ·yLi3V2(PO4)3復(fù)合正極材料的方法主要有溶液法、流變相法和球磨還原法(本申請人首創(chuàng))，其中第三種方法制備的材料的電化學(xué)性能最好，但是振實(shí)密度較低，在此基礎(chǔ)上我們針對材料的振實(shí)密度及加工性能進(jìn)行改進(jìn)，同時(shí)力求材料的電化學(xué)性能更優(yōu)異。我們首先嘗試了將球磨還原后的漿料配成懸濁液后進(jìn)行噴霧干燥，雖然制備的復(fù)合材料的振實(shí)密度得到了提高(1. 65g/cm3)，但其電化學(xué)性能較差(5C倍率下的首次放電比容量為65. 2mAh/g)。而后，我們考慮到溶膠凝膠法由于能使原料在分子水平上均勻混合，所以制備的材料電化學(xué)能較優(yōu)良，但是采用常規(guī)干燥法將溶膠進(jìn)行烘干，得到的凝膠存在成分偏析，導(dǎo)致產(chǎn)品的顆粒分布不均勻，存在較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，且測試所得材料的電化學(xué)性能重現(xiàn)性不夠好，振實(shí)密度也較低(1. 48g/cm3)。最后我們嘗試將溶膠進(jìn)行噴霧干燥，這一方面能避免所得前驅(qū)體粉末成分不均勻，另外采用此法能得到密實(shí)的亞微米或微米級的球形顆粒，使材料的振實(shí)密度得到提高(1. 50 2. OOg/cm3，優(yōu)選為1. 74 1. 92g/cm3)，且電化學(xué)測試表明材料的大倍率性能及循環(huán)性能均很優(yōu)異。


圖1是實(shí)施例1中XLiFePO4 · yLi3V2 (PO4) 3復(fù)合材料的掃描電鏡圖；圖2是實(shí)施例1中XLiFePO4 · yLi3V2 (PO4) 3復(fù)合材料的XRD圖譜；圖3是實(shí)施例1中XLiFePO4 · yLi3V2(PO4)3復(fù)合材料在不同倍率下的首次充放電曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，而不會(huì)限制本發(fā)明。實(shí)施例1 以醋酸鋰、草酸亞鐵、釩酸銨、磷酸為原料，按0. 8LiFeP04 · 0. 2Li3V2 (PO4)3的化學(xué)計(jì)量比配料，加入檸檬酸(其摩爾量為金屬離子總摩爾數(shù)的1倍)，然后加入適量去離子水使混合液的PH值為4，在80°C恒溫水浴中攪拌10小時(shí)至形成溶膠，將所得溶膠用去離子水 (去離子水用量為溶膠體積的10倍)稀釋后在150°C下噴霧干燥，然后將所得粉末在氬氣氣氛中于800°C煅燒4小時(shí)即得復(fù)合正極材料0. SLiFePO4 · 0. 2Li3V2 (PO4) 3，其振實(shí)密度達(dá) 1. 92g/cm2。實(shí)施例2 以碳酸鋰、磷酸鐵、草酸過氧釩、磷酸氫二銨為原料，按 0. 5LiFeP04 · 0. 5Li3V2 (PO4)3的化學(xué)計(jì)量比配料，加入聚乙二醇(其摩爾量為金屬離子總摩爾數(shù)的0. 5倍)，然后加入適量乙醇使混合液的pH值為2，在70°C恒溫油浴中攪拌0. 5 小時(shí)至形成溶膠，將所得溶膠用去離子水(去離子水用量為溶膠體積的20倍)稀釋后在 300°C下噴霧干燥，然后將所得粉末在氬氣氣氛中于650°C煅燒12小時(shí)即得復(fù)合正極材料 0. 5LiFeP04 · 0. 5Li3V2 (PO4) 3，其振實(shí)密度達(dá) 1. 87g/cm2。實(shí)施例3 以氫氧化鋰、三氧化二鐵、三乙醇胺過氧釩、磷酸三銨為原料，按 0. OlLiFePO4 · 0. 99Li3V2 (PO4) 3的化學(xué)計(jì)量比配料，加入草酸(其摩爾量為金屬離子總摩爾數(shù)的3倍)，然后加入適量丙酮使pH值為6，在20°C恒溫油浴中攪拌12小時(shí)至形成溶膠，將所得溶膠用去離子水(去離子水用量為溶膠體積的50倍)稀釋后在100°C 下噴霧干燥，然后將所得粉末在氬氣氣氛中于850°C煅燒2小時(shí)即得復(fù)合正極材料 0. OlLiFePO4 · 0. 99Li3V2 (PO4) 3，其振實(shí)密度達(dá) 1. 90g/cm2。實(shí)施例4 以草酸鋰、磷酸亞鐵、五氧化二釩、磷酸二氫銨為原料，按 0. 2LiFeP04 · 0. SLi3V2 (PO4) 3的化學(xué)計(jì)量比配料，加入水楊酸(其摩爾量為金屬離子總摩爾數(shù)的1.5倍)，然后加入適量丁酮使pH值為3，在50°C恒溫水浴中攪拌6小時(shí)至形成溶膠，將所得溶膠用去離子水(去離子水用量為溶膠體積的25倍)稀釋后在120°C 下噴霧干燥，然后將所得粉末在氬氣氣氛中于700°C煅燒10小時(shí)即得復(fù)合正極材料 0. 2LiFeP04 · 0. 8Li3V2 (PO4) 3，其振實(shí)密度達(dá) 1. 85g/cm2。實(shí)施例5:
以乳酸鋰、氧化亞鐵、五氧化二釩、磷酸二氫銨為原料，按 0. 99LiFeP04 · 0. OlLi3V2 (PO4)3的化學(xué)計(jì)量比配料，加入聚乙烯醇(其摩爾量為金屬離子總摩爾數(shù)的2倍)，然后加入適量去離子水pH值為5，在90°C恒溫水浴中攪拌3小時(shí)至形成溶膠，將所得溶膠用去離子水稀釋(去離子水用量為溶膠體積的2倍)后在200°C 下噴霧干燥，然后將所得粉末在氬氣氣氛中于500°C煅燒M小時(shí)即得復(fù)合正極材料 0. 99LiFeP04 · 0. OlLi3V2 (PO4) 3，其振實(shí)密度達(dá) 1. 74g/cm2。盡管本發(fā)明在各優(yōu)選實(shí)施例中被描述，但本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員容易理解本發(fā)明并不局限于上述描述，它可以被多種其它方式進(jìn)行變化或改進(jìn)，而不脫離本發(fā)明權(quán)利要求中闡明的精神和范圍。如鋰源還可以為硝酸鋰、氯化鋰、氧化鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰或磷酸二銨鋰中的一種；磷酸根源還可以為磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰或磷酸二銨鋰中的一種；鐵源還可以為硝酸鐵；溶劑還可以為水、乙醇、丙酮和丁酮的混合物；配位劑還可以為己二酸、聚丙醇、葡萄糖或幾種配位劑的混合物。ιNovel synthesis of LiFePO4-Li3V2 (PO4) 3composite cathode material by aqueous precipitation and lithiation(J Power Sources,2010,195 2935-2938)中的復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行對比，結(jié)果如表1。該文獻(xiàn)是將Li2CO3, NH4H2PO4,草酸及液相沉淀法制備的!^VO4用球磨法制備復(fù)合材料前驅(qū)體，然后再60°C鼓風(fēng)干燥，再進(jìn)行高溫焙燒；而我們是用溶膠凝膠法制備復(fù)合材料前驅(qū)體，然后進(jìn)行噴霧干燥， 最后高溫焙燒制備復(fù)合材料。
表 權(quán)利要求
1.一種提高鋰離子電池復(fù)合正極材料XLiFePO4 ILi3V2 (PO4)3振實(shí)密度的方法，其特征在于，包括以下步驟1)采用溶膠凝膠法制備復(fù)合材料的前驅(qū)體將鋰源、鐵源、釩源與磷酸根源按化學(xué)計(jì)量比混合，加入含碳的配位劑，其用量為金屬離子總摩爾量的0. 5 3倍，再加入溶劑，使混合液的PH值為2 6，在20 90°C下攪拌 0. 5 12小時(shí)形成溶膠；2)然后將前軀體溶膠用去離子水稀釋，去離子水用量為溶膠體積的2-50倍，然后在 100 300°C下進(jìn)行噴霧干燥；3)然后將所得粉末在氬氣或氮?dú)鈿夥罩杏?00 850°C煅燒2 M小時(shí)即得；所述 XLiFePO4 · yLi3V2(P04)3 中 χ 和 y 的摩爾比滿足 χ y = 1 100 100 1，XLiFePO4 · YLi3V2 (PO4) 3 的振實(shí)密度為 1. 50 2. 00g/cm3，顆粒粒徑 0. 1 30 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的XLiFePO4ILi3V2(PO4)3的振實(shí)密度為1. 50 2. 00g/cm3，顆粒粒徑0. 1 30 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、乳酸鋰、草酸鋰、氧化鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰、磷酸二銨鋰中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鐵源為三氧化二鐵、氧化亞鐵、磷酸鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵和硝酸鐵中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述釩源為五氧化二釩、釩酸銨、草酸過氧釩、三乙醇胺過氧釩中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述磷酸根源為磷酸、磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰和磷酸二銨鋰中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑為去離子水、乙醇、丙酮和丁酮中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含碳的配位劑為檸檬酸、草酸、己二酸、聚乙二醇、聚丙醇、水楊酸、酒石酸、聚乙烯醇、肉桂酸和葡萄糖中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高鋰離子電池復(fù)合正極材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3振實(shí)密度的方法，采用溶膠凝膠-噴霧干燥-碳熱還原聯(lián)合的方法制備了鋰離子電池復(fù)合正極材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3。具體包括以下步驟將鋰源、鐵源、釩源與磷酸根源按化學(xué)計(jì)量比混合，加入溶劑和含碳的配位劑，攪拌形成溶膠，將上述溶膠進(jìn)行噴霧干燥，然后將所得粉末在氬氣或氮?dú)鈿夥罩杏?00～850℃煅燒2～24小時(shí)即得復(fù)合正極材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3。本發(fā)明制備的復(fù)合材料振實(shí)密度達(dá)1.50～2.00g/cm3，電化學(xué)性能優(yōu)異。
文檔編號H01M4/1397GK102244244SQ201110150729
公開日2011年11月16日 申請日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月7日
發(fā)明者伍凌, 張?jiān)坪? 張曉萍, 彭文杰, 李新海, 王志興, 胡啟陽, 郭華軍 申請人:中南大學(xué)