專利名稱：一種鋰離子電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過對(duì)采用固相法、液相法等各種合成方法制備的鋰離子電池正極材料的前驅(qū)體進(jìn)行變溫聯(lián)合煅燒，達(dá)到對(duì)合成鋰離子電池正極材料結(jié)構(gòu)和形貌的優(yōu)化設(shè)計(jì)和控制，從而獲得具有高倍率及超高倍率充放電特性的鋰離子電池電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的綠色二次電池，與傳統(tǒng)的鉛酸、鎳鎘、鎳氫等二次電池相比，鋰離子電池以其可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、能量密度高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞，已在小型移動(dòng)電源上得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰(LiCoO2)，由于含有貴金屬，其價(jià)格較昂貴，基本占鋰電池成本的一半以上，并且其有限的容量也制約了鋰離子電池作為電動(dòng)工具、電動(dòng)車及混合電動(dòng)車等用高能量密度、 長(zhǎng)循環(huán)壽命、綠色無污染和低成本二次電源的要求。因而開發(fā)新一代高性能、低成本的綠色鋰離子電池正極材料具有重要意義。磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池正極材料由于具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好、原料來源豐富、成本低、無毒性和安全性好等優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的電動(dòng)汽車等用動(dòng)力鋰電池正極材料之一，并已經(jīng)得到嘗試性應(yīng)用。但LiFePO4材料電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)制約了其在高倍率下的充放電性能，從而妨礙了其在鋰離子電池正極材料上的規(guī)?；瘧?yīng)用。目前常見的改性手段主要有對(duì)LWePO4M料的納米化及多孔化、表面碳包覆以及摻雜等。到目前為止，在現(xiàn)有技術(shù)中通常通過對(duì)鋰離子正極材料的前驅(qū)體進(jìn)行一步煅燒獲得正極材料。該一步煅燒法由于很難同時(shí)控制合成的材料中對(duì)材料高倍率性能起關(guān)鍵作用的結(jié)構(gòu)因數(shù)，包括結(jié)晶性、顆粒尺寸和材料中高電導(dǎo)率相的含量等，因而合成正極材料的高倍率性能得不到有效保證。因此，需要開發(fā)新的工藝措施，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子電池正極材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)和控制，使該材料兼具結(jié)晶性好、顆粒尺寸較小及高電導(dǎo)率化合物適量的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備鋰離子電池正極材料的方法，該方法通過對(duì)采用固相法或液相法制備的合成鋰離子電池正極材料的前驅(qū)體在不同溫度段下進(jìn)行分步煅燒的變溫聯(lián)合煅燒，實(shí)現(xiàn)對(duì)合成該材料結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)和控制，兼具提高鋰離子正極材料結(jié)晶性、控制其顆粒尺寸，從而獲得具有高倍率及超高倍率充放電特性的鋰離子電池正極材料。具體而言，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)提供鋰離子電池正極材料的前驅(qū)體；(2)對(duì)該前驅(qū)體進(jìn)行變溫聯(lián)合煅燒；其中，所述變溫聯(lián)合煅燒包括對(duì)該前驅(qū)體在300-900°C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施至少兩
3次煅燒。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過本發(fā)明方法制備的鋰離子電池正極材料為L(zhǎng)iFePO4電池正極材料。通過本發(fā)明的變溫聯(lián)合煅燒實(shí)現(xiàn)了對(duì)該LiFePO4材料結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)和控制，還提高了 LiFePO4鋰離子正極材料的結(jié)晶性、控制其顆粒尺寸，同時(shí)原位引入高電導(dǎo)率的 I^e2P 及!^eP。


圖1為實(shí)施例1所得到的LiFePO4材料的掃描電鏡照片。圖2為實(shí)施例1所得到的LiFePO4材料的X-射線衍射圖譜。圖3為實(shí)施例1所得到的LiFePO4在不同倍率下的放電容量。圖4為采用實(shí)施例1相同的前驅(qū)體，在相同的氣氛下，分別經(jīng)(a)60(TC煅燒20小時(shí)，(b)700°C煅燒4小時(shí)，(c)700°C煅燒10小時(shí)和(d) 800°C煅燒2小時(shí)獲得的LiFePO4材料的SEM形貌。圖5為采用實(shí)例1相同的前驅(qū)體，在相同的煅燒氣氛下，分別經(jīng)(a)60(TC煅燒20 小時(shí)，(b)700°C煅燒4小時(shí)，(c)700°C煅燒10小時(shí)和(d) 800°C煅燒2小時(shí)獲得的LiFePO4 材料在不同放電倍率下的放電容量。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括(1)提供鋰離子電池正極材料的前驅(qū)體；和( 對(duì)該前驅(qū)體進(jìn)行變溫聯(lián)合煅燒，其中，所述變溫聯(lián)合煅燒包括對(duì)該前驅(qū)體在300-900°C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施至少兩次煅燒過程。在本發(fā)明的制備方法中，鋰離子正極材料前驅(qū)體的提供可以采用本領(lǐng)域中使用的任何制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的技術(shù)。這些技術(shù)包括但不限于固相法中將合成前驅(qū)體的各種原材料來源(例如鐵源、磷源、鋰源以及任選的碳源等)直接在固相下進(jìn)行機(jī)械球磨合成前驅(qū)體；對(duì)原材料在蒸餾水、乙醇、丙酮等液相介質(zhì)中進(jìn)行球磨的方法并經(jīng)去溶劑處理合成前驅(qū)體；液相法中溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、共沉淀法等方法獲得的前驅(qū)體，等等。在將通過上述的任何方法獲得的鋰離子電池正極材料前驅(qū)體烘干、研磨粉碎后， 接著通過變溫聯(lián)合煅燒，從而形成正極材料。實(shí)施變溫聯(lián)合煅燒時(shí)，直接在還原性氣氛或惰性氣氛下，在300-900°C的溫度范圍內(nèi)對(duì)制得前驅(qū)體進(jìn)行不同時(shí)間的分步變溫聯(lián)合煅燒。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的分步變溫聯(lián)合煅燒中的煅燒步驟可以分兩次進(jìn)行。第一次煅燒的溫度可以小于第二次煅燒溫度，但是第一次煅燒的溫度也可以大于第二次煅燒溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的變溫聯(lián)合煅燒包括兩次煅燒過程首先在 300-750°C的溫度下煅燒0. 5-25小時(shí)，隨后再在600-900°C下煅燒0. 5-15小時(shí)。例如，可以首先在300 750°C、優(yōu)選400 700°C、更優(yōu)選500 650°C的溫度下在較短的時(shí)間段進(jìn)行第一次煅燒，例如煅燒時(shí)間為0. 5 25小時(shí)、優(yōu)選5 20小時(shí)、更優(yōu)選 10 20小時(shí)；隨后再在600-900°C、優(yōu)選600 800°C、更優(yōu)選650 750°C下進(jìn)行第二次煅燒，煅燒時(shí)間為1 20小時(shí)、優(yōu)選1 15小時(shí)、更優(yōu)選1 6小時(shí)。也可以先在600-900°C、 優(yōu)選600 80(TC、更優(yōu)選650 750°C下進(jìn)行第一次煅燒，隨后再在300 750°C、優(yōu)選400 700°C、更優(yōu)選500 650°C的溫度下進(jìn)行第二次煅燒。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一次在400 700°C煅燒5 20小時(shí)，接著第二次在 600 800°C煅燒1 15小時(shí)。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一次在600 800°C煅燒1 15小時(shí)，接著第二次在 400 700°C煅燒5 20小時(shí)。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一次在500 650°C煅燒10 20小時(shí)，接著第二次在650 750°C煅燒1 6小時(shí)。在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一次在650 750°C煅燒1 6小時(shí)，接著第二次在500 650°C煅燒10 20小時(shí)。在實(shí)施變溫聯(lián)合煅燒之前，還可以對(duì)制得的前驅(qū)體在250 400°C的溫度在惰性氣氛中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。預(yù)燒結(jié)在一定程度上有利于提高材料的最終性能，通常預(yù)燒結(jié)1 10 小時(shí)。進(jìn)行預(yù)燒結(jié)后實(shí)施的變溫聯(lián)合煅燒可以在還原性氣氛或惰性氣氛下，在 500-900 0C的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行不同時(shí)間的分步變溫聯(lián)合煅燒。在分步煅燒的各個(gè)煅燒步驟之間可以沒有間隔，例如直接將溫度變化到下一步， 但是各步煅燒之間存在間隔也沒有不利的影響。例如，可以在第一步煅燒后將材料冷卻到室溫，間隔任意長(zhǎng)的一段時(shí)間后再進(jìn)行第二步煅燒，只要間隔過程中不發(fā)生潮解即可，這可以通過例如置于干燥器中來實(shí)現(xiàn)。煅燒氣氛可以是氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w，也可以是還原性氣氛，如含有少量氫氣的氬氫或氮?dú)涞然旌蠚怏w。在本發(fā)明方法中，獲得前驅(qū)體的鐵源可以是草酸亞鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、磷酸鐵等，磷源可以是磷酸二氫銨、磷酸鐵等，鋰源可以是碳酸鋰、檸檬酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰等， 碳源可以是乙二醇等醇類、檸檬酸和月桂酸等酸類、蔗糖和葡萄糖等糖類以及聚乙烯醇 (PVA)和聚四氟乙烯等聚合物。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在制備Lii^ePO4鋰離子電池正極材料時(shí)，如果第一次煅燒為低溫煅燒 (例如低于650°C或低于第二次煅燒的溫度)，一般需要在獲得優(yōu)良的結(jié)晶性后再進(jìn)入第二次煅燒(此時(shí)為“高溫煅燒”)。但是如果第一次煅燒為高溫煅燒(例如高于650°C或低于第二次煅燒的溫度)，則一般需要生成少量的i^ef/FeP后，再進(jìn)入第二步煅燒(此時(shí)為低溫煅燒)。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過本發(fā)明方法制備Lii^ePO4鋰離子電池正極材料，最終得到的LiFePO4鋰離子電池正極材料時(shí)中含有1 15重量％的 ^2Ρ/ ^Ρ。并且的含量可以通過對(duì)變溫聯(lián)合煅燒的煅燒溫度和煅燒時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)而改變。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在第一次煅燒為低溫煅燒時(shí)，第一次煅燒的結(jié)晶性可以通過隨后的高溫煅燒(第二次煅燒)過程得到改善和提高。在第一次煅燒為高溫煅燒時(shí)，即使第一次煅燒未合成 ^2Ρ/ ^Ρ，該高溫煅燒可能也會(huì)對(duì)第二次煅燒(低溫煅燒)過程產(chǎn)生i^2P/FeP 是有利的。通過本發(fā)明制備的LiFePO4材料的一次顆粒尺寸為近百納米至幾百納米，主要在 IOOnm 500nm。當(dāng)一次顆粒存在團(tuán)聚時(shí)，團(tuán)聚顆粒的尺寸優(yōu)選不超過2 μ m。由于顆粒尺寸不是幾個(gè)至幾十納米的過度細(xì)小的納米級(jí)度，因而在制備電極時(shí)，電極制備操作相對(duì)于幾個(gè)至幾十納米的材料較容易，并且有利于電極獲得較高的壓實(shí)密度。此外，通過本發(fā)明制備的LiFePO4材料顆粒還具有很好的分散性，與本領(lǐng)域中已有方法(如一步煅燒法)獲得的 LiFePO4材料顆粒相比，顆粒的團(tuán)聚程度更小。當(dāng)使用碳源制備前驅(qū)體時(shí)，優(yōu)選通過本發(fā)明方法制備的LiFePO4M料的顆粒表面可通過碳源實(shí)現(xiàn)碳包覆，從而提高材料的表面電導(dǎo)率，同時(shí)也起到控制顆粒尺寸的作用，可有效提高LiFePO4材料的動(dòng)力學(xué)性能和倍率性能。當(dāng)不使用碳源制備前驅(qū)體時(shí)，本發(fā)明制備的LiFePO4材料可以為基本不含碳的 LiFePO4材料，其高倍率和超高倍率性能可通過材料中原位生成的!^e2P及FeP來保證，例如原位生成1-15重量％、優(yōu)選3. 5 10重量％的!^e2P及i^eP。此外，不具有包覆碳的Lii^ePO4 材料具有較高的振實(shí)密度，有利于Lii^ePO4電極體積容量密度的提高。本發(fā)明的方法適用性廣，不需引入額外設(shè)備或改造設(shè)備，煅燒工藝參數(shù)可調(diào)范圍寬，能達(dá)到對(duì)鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸的有效控制和調(diào)節(jié)。特別當(dāng)合成 LiFePO4材料作為鋰離子電池正極材料，能獲得優(yōu)異的高倍率和超高倍率充放電性能，實(shí)施例以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1以摩爾比為1 1 1的草酸亞鐵、磷酸二氫銨、氫氧化鋰為原材料，采用與金屬陽離子摩爾比為1 1的乙二醇為碳源，將上述初始材料在乙醇介質(zhì)中在球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨時(shí)間為4小時(shí)。將球磨產(chǎn)物在80°C下攪拌去溶劑并進(jìn)一步在干燥箱中烘干， 再將烘干后粉體材料進(jìn)行球磨粉碎，然后在含少量氫氣的氬氫混合氣氛中，在600°C下煅燒 20小時(shí)，然后在700°C下再煅燒4小時(shí)，得到含少量!^e2P的碳包覆Lii^ePO4材料。電化學(xué)測(cè)試表明，所得材料在5C、10C和20C放電倍率下的容量達(dá)到分別達(dá)到120、110和100mAh/g。對(duì)實(shí)施例1所得到的LiFePO4材料用掃描電鏡進(jìn)行掃描，得到的照片示于圖1中。 圖中顯示出合成的Lii^ePO4具有較細(xì)小的分布均勻的顆粒尺寸。一次顆粒尺寸基本在500nm 以下，且分散性良好。細(xì)小分散的顆粒尺寸有利于LiFePO4材料獲得良好的倍率性能。根據(jù)實(shí)施例1所得到的LiFePO4材料的X-射線衍射圖譜示于圖2中。圖中顯示出合成的LiFePO4結(jié)晶性好，并含有微量的i^2P。LiFePO4優(yōu)良的結(jié)晶性和微量高電導(dǎo)率相 Fe2P的存在，有利于提高Lii^ePO4材料的高倍率性能。實(shí)施例2以摩爾比為1 1 1草酸亞鐵、磷酸二氫銨、碳酸鋰為初始原材料，將上述原材料在丙酮介質(zhì)中進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨時(shí)間為3小時(shí)。將球磨產(chǎn)物在干燥箱中在100°C下烘干，再將烘干后產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩性?50°C條件下預(yù)燒結(jié)2小時(shí)。對(duì)預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物球磨粉碎， 然后在含少量氫氣的氮?dú)浠旌蠚夥罩?，?00°C下煅燒15小時(shí)，然后在700°C下再煅燒5小時(shí)，得到基本不含碳的但含少量I^e2P及!^P的LiFePO4材料。該材料用作鋰離子電池正極材料具有優(yōu)良的高倍率及超高倍率充放電特性。實(shí)施例3以摩爾比為1 1 1草酸亞鐵、磷酸二氫銨、硝酸鋰為原材料，采用與金屬陽離子摩爾比為1 2的檸檬酸為碳源為碳源，將上述初始原材料溶于蒸餾水中，在80°C下采用攪拌器攪拌直到形成凝膠，對(duì)該凝膠在干燥箱中在120°C下烘干。將干凝膠與適量導(dǎo)電劑球
6磨混合，再將該球磨產(chǎn)物在含少量氫氣的氬氫混合氣氛中，在600°C下煅燒16小時(shí)，然后再在750°C下煅燒2小時(shí)，合成LWePO4材料。所得材料作為鋰離子電池電極材料具有優(yōu)良的高倍率及超高倍率充放電特性。實(shí)施例4以摩爾比為1 1 1草酸亞鐵、磷酸二氫銨、碳酸鋰為原材料，采用與金屬陽離子摩爾比為2 1的乙二醇為碳源，將上述原材料在乙醇介質(zhì)中進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨時(shí)間為 3小時(shí)。然后對(duì)球磨產(chǎn)物在干燥箱中在經(jīng)100°C烘干。再將該球磨產(chǎn)物在550°C下煅燒20 小時(shí)，然后再在含少量氫氣的氮?dú)浠旌蠚夥罩薪?jīng)750°C煅燒2小時(shí)，合成LiFePO4材料。所得LiFePO4材料含少量的包覆碳和!^e2P,該材料作為鋰離子電池電極材料具有優(yōu)良的高倍率及超高倍率充放電特性。實(shí)施例5以摩爾比為1 1 1草酸亞鐵、磷酸二氫銨、碳酸鋰為原材料，采用與金屬陽離子摩爾比為2 1的乙二醇為碳源，將上述原材料在乙醇介質(zhì)中進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨時(shí)間為 4小時(shí)。然后對(duì)球磨產(chǎn)物在干燥箱中在經(jīng)100°C烘干。再將該烘干后球磨產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩薪?jīng)300°C預(yù)燒結(jié)5小時(shí)，然后在含少量氫氣的氮?dú)浠旌蠚夥罩薪?jīng)750°C煅燒2小時(shí)，再在 600°C下煅燒12小時(shí)，合成Lii^ePO4材料。所得LiFePO4材料含少量的包覆碳和 ^2Ρ，該材料作為鋰離子電池電極材料具有優(yōu)良的高倍率及超高倍率充放電特性。實(shí)施例6測(cè)量實(shí)施例1的LiFePO4材料在不同倍率下的放電容量該測(cè)試采用2025型模擬電池，以鋰為對(duì)電極，以電解液為lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC(EC和DMC采用等體積比)的混合溶液，隔膜采用Celgard2300 聚丙烯多孔膜。正極材料中LiFePO4 石墨和乙炔黑導(dǎo)電劑PVDF粘結(jié)劑的比例為 75 15 10。充放電電壓范圍2.2-4. 2V，不同放電倍率下的充電電流均為0. IC(其中IC =170mA/g)。LiFePO4材料在0. IC下經(jīng)初試幾個(gè)循環(huán)的活化，容量達(dá)到165mAh/g，接近其理論容量。其在1C、5C、10C和20C放電倍率下的容量達(dá)到分別達(dá)到140、120、110和100mAh/g。 顯示出材料具有良好的倍率性能。該性能得益于LiFePO4材料細(xì)小、均勻及分散良好的顆粒分布、良好的結(jié)晶性和含有微量高電導(dǎo)率的!^e2P及FeP相。對(duì)比例前驅(qū)體材料的獲得與實(shí)施例1相同，在相同的氣氛下，分別經(jīng)(a)600°C煅燒20小時(shí)，(b)700°C煅燒4小時(shí)，(c)700°C煅燒10小時(shí)和(d)800°C煅燒2小時(shí)制備獲得LiFePO4 材料。對(duì)上述材料用掃描電鏡分別進(jìn)行掃描，SEM形貌分別示于圖4的(a)、(b)、(c)和 (d)中。分析SEM形貌可以看出，經(jīng)600°C煅燒20小時(shí)和700°C煅燒4小時(shí)獲得的LiFePO4 材料((a)和(b))的團(tuán)聚程度很大，經(jīng)800°C煅燒2小時(shí)獲得的Lii^ePO4材料(d)的顆粒尺寸分布很不均勻，且一次顆粒尺寸已經(jīng)很大，部分顆粒甚至大大超過2 μ m,部分顆粒團(tuán)聚后更大，這均不利于材料獲得良好的高倍率性能。經(jīng)700°C煅燒10小時(shí)(c)和先經(jīng)600°C煅燒20小時(shí)再經(jīng)700°C煅燒4小時(shí)(實(shí)施例1)的材料在SEM形貌上未能有肉眼可見的明顯區(qū)別，但根據(jù)X衍射Rietveld精修結(jié)果得知，前者的!^e2P含量為2. 5重量％，后者的!^e2P含量為4. 3重量％。在顆粒尺寸及其分布沒有明顯區(qū)別的條件下，提高!^e2P含量從2. 5重量％到4. 3重量％有利于LiFePO4材料獲得更好的高倍率和超高倍率充放電性能。圖5示出了上述Lii^ePO4材料(a)、(b)、(c)和(d)在不同放電倍率下的放電容量。 電化學(xué)測(cè)試方法如實(shí)施例6中所述。對(duì)比圖3和圖5，說明了采用本發(fā)明中記載的聯(lián)合變溫煅燒合成的LWePO4材料的電化學(xué)性能在各不同的放電倍率下均比采用一步煅燒合成的容量要高得多。下表總結(jié)了實(shí)施例1和對(duì)比例(a)、(b)、(c)和(d)的材料的性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)提供鋰離子電池正極材料的前驅(qū)體；(2)對(duì)該前驅(qū)體進(jìn)行變溫聯(lián)合煅燒；其中，所述變溫聯(lián)合煅燒包括對(duì)該前驅(qū)體在300-900°C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施至少兩次煅燒過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述變溫聯(lián)合煅燒在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，所述變溫聯(lián)合煅燒包括在不同溫度下進(jìn)行的至少兩次煅燒過程。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，在所述兩次煅燒過程中，第一次煅燒的溫度為300 750°C、優(yōu)選400 700°C、更優(yōu)選500 650°C，第二次煅燒的溫度為600_900°C、優(yōu)選600 800"C、更優(yōu)選 650 750"C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，第一次煅燒的時(shí)間為0.5 25小時(shí)、優(yōu)選5 20小時(shí)，第二次煅燒的時(shí)間為0. 5 15小時(shí)、優(yōu)選1 15小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，在所述兩次煅燒過程中，第一次煅燒的溫度為 600-900°C、優(yōu)選600 800°C、更優(yōu)選650 750°C，第二次煅燒的溫度為300 750°C、優(yōu)選400 700°C、更優(yōu)選500 650"C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，第一次煅燒的時(shí)間為0.5 15小時(shí)、優(yōu)選1 15小時(shí)，第二次煅燒的時(shí)間為0. 5 25小時(shí)、優(yōu)選5 20小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的方法，其中，在變溫聯(lián)合煅燒步驟之前，對(duì)所述前驅(qū)體在250 400°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的方法，其中，所述提供前驅(qū)體的步驟包括提供鐵源、 磷源、鋰源和任選的碳源，然后通過固相機(jī)械活化法、固態(tài)直接機(jī)械球磨法、溶膠凝膠法或噴霧干燥法進(jìn)行處理，由此獲得前驅(qū)體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的方法，其中所述鋰離子電池正極材料為L(zhǎng)iFePO4-離子電池正極材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的方法制備的鋰離子電池正極材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的鋰離子電池正極材料，其中所述鋰離子電池正極材料的平均一次顆粒尺寸小于500nm，且i^2P/FeP含量為3. 5 10重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過對(duì)采用固相法、液相法等各種合成方法制備的鋰離子電池正極材料例如LiFePO4的前驅(qū)體進(jìn)行變溫聯(lián)合煅燒，達(dá)到對(duì)合成鋰離子電池正極材料結(jié)構(gòu)和形貌的優(yōu)化設(shè)計(jì)和控制，從而獲得具有高倍率及超高倍率充放電特性的鋰離子電池電極材料的制備方法。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102225753SQ20111012311
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者劉永鋒, 葉欣, 潘洪革, 高明霞 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)