專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆三氧化二鐵的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，特別是一種鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆三氧化二鐵(Fe2O3OC)的制備方法，屬于新能源材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
三氧化二鐵O^e2O3)是一種具有較多用途的功能材料，其作為鋰離子電池電極負(fù)極材料時(shí)具有高達(dá)1007mAh/g的理論比容量，同時(shí)還具有生產(chǎn)成本低廉、易大規(guī)模生產(chǎn)和無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，因而被視為極具潛力的新一代鋰離子電池電極材料。然而這種材料用作鋰離子電池電極材料時(shí)，首次庫(kù)倫效率較低，可逆循環(huán)容量衰減較快，并且存在嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象。因此通過對(duì)!^e2O3改性和表明修飾制備出具有高電導(dǎo)率和穩(wěn)定可逆容量的三氧化二鐵基電極材料是解決這些問題的關(guān)鍵。目前對(duì)!^e2O3的性能改進(jìn)主要通過金屬離子及氧化物摻雜，減小晶粒尺寸，以及將其與碳等高導(dǎo)電材料復(fù)合。而采用碳源前驅(qū)體作為原料對(duì)狗203進(jìn)行表面修飾的相關(guān)研究工作鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。！^e2O3表面改性主要是通過化學(xué)方法將其與碳材料復(fù)合，采用含碳前驅(qū)體對(duì)!^e2O3進(jìn)行包覆改性，從而獲得具有良好電化學(xué)綜合性能的!^e2O3基電極材料。Hang和 Zhou J 等人分另Ij在 Journal of Power Source2007 493—500 禾口 Chemistry of Materials 20092935-2940上報(bào)道了采用固相燒結(jié)法制備!^2O3OC復(fù)合材料，將其用作鋰離子電池電極材料時(shí)，具有較高的可逆儲(chǔ)鋰容量，同時(shí)也表現(xiàn)出較好循環(huán)性能，然而采用固相燒結(jié)法通常很難實(shí)現(xiàn)材料在微觀尺度的均勻復(fù)合，同時(shí)也容易發(fā)生團(tuán)聚。因此尋找出低成本、環(huán)境友好的制備狗203肌復(fù)合材料的有效方法仍是研究熱點(diǎn)。水熱法是一種制備納米材料的有效方法。采用水熱法制備的!^2O3OC復(fù)合材料，顆粒分散均勻，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)良綜合電化學(xué)性能，而目前該方面的研究未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池負(fù)極材料!^2O3OC復(fù)合材料的制備方法，該方法能夠使碳均勻包覆在三氧化二鐵顆粒上；所制備的碳包覆三氧化二鐵復(fù)合材料用作鋰離子電池電極材料時(shí)，充放電容量可達(dá)1500mAh/g左右，并且具有較好的可逆循環(huán)性能；同時(shí)具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是以鐵鹽和含碳前驅(qū)體為原料，先通過機(jī)械攪拌混合均勻，然后采用水熱反應(yīng)法制得碳前軀體包覆三氧化二鐵復(fù)合材料，最后在保護(hù)氣氛下焙燒得到!^2O3OC復(fù)合材料。其具體步驟為(1)將一比例的鐵鹽和碳源溶于去離子水中，超聲分散2. 5 120分鐘得到均勻的混合溶液；(2)加入一定量的堿溶液，使混合液pH為3 11，繼續(xù)攪拌；(3)將上述混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，90 250°C下反應(yīng)1 40小時(shí)；(4)將反應(yīng)所得到產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗數(shù)次，真空冷凍干燥后得到碳前軀體包覆三氧化二鐵復(fù)合材料；(5)將碳前軀體包覆三氧化二鐵復(fù)合材料在保護(hù)氣氛下200 900°C焙燒1 24h,冷卻至室溫，得到!^2O3OC復(fù)合材料。步驟(1)中所說的鐵鹽，可以是硫酸鐵，氯化鐵，硝酸鐵和草酸鐵的水合鹽中的一種或者幾種的組合物；步驟(1)所說的碳源，可以是蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、淀粉和聚乙二醇中的單一物或其兩個(gè)以上的組合物；步驟O)中所說的堿溶液，可以是氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉或者尿素中的一種或者幾種的組合溶液；步驟(4)所說的清洗方法，包括過濾法和離心法兩種方法；步驟( 所說的保護(hù)氣氛，可以是氮?dú)?、氬氣、氦氣的單一物或其兩個(gè)以上的組合物。本發(fā)明的特點(diǎn)是通過機(jī)械攪拌，先將兩種原料均勻混合，然后利用水熱反應(yīng)一步制得碳前軀體包覆三氧化二鐵復(fù)合材料，最后在保護(hù)氣氛下焙燒得到!^2O3OC復(fù)合材料。其優(yōu)點(diǎn)在于原料普通易得，成本低廉，制備過程簡(jiǎn)單安全，制備過程中各步驟都不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)；所得材料具有很高的可逆儲(chǔ)鋰容量，同時(shí)具有較好的循環(huán)性能。I7e2O3OC復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等優(yōu)勢(shì)，從而具備優(yōu)良的綜合性能，在多種領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用。


圖1是按實(shí)例1 (a圖)和實(shí)例2 (b圖)所合成的F%03@C復(fù)合材料的X射線衍射 (XRD)圖譜。圖2是按實(shí)例1所合成的Fe52O3OC復(fù)合材料在100mA/g電流密度下的充放電曲線。圖3是按實(shí)例1所合成的Fe52O3OC復(fù)合材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。圖4是按實(shí)例2所合成的Fe52O3OC復(fù)合材料在100mA/g電流密度下的充放電曲線。圖5是按實(shí)例2所合成的Fe52O3OC復(fù)合材料在100mA/g電流密度的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，未背離本發(fā)明精神和范圍對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變形和修改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是顯而易見的，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)說附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例一將5g六水合氯化鐵和0. 5g蔗糖加入400ml去離子水中，超聲波振蕩0. 5小時(shí)得到均勻的混合溶液。將上混合溶液裝入圓底燒瓶中，攪拌30分鐘，逐漸加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液的PH至6。將此混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜底，160°C下反應(yīng)12小時(shí)。將水熱產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心清洗數(shù)次，真空冷凍干燥后，得到碳前軀體包覆三氧化二鐵復(fù)合材料。將復(fù)合材料在600°C氬氣保護(hù)氣氛下焙燒2小時(shí)，冷卻至室溫，得到!^2O3OC復(fù)合材料。圖Ia是實(shí)施例1得到的Fe52O3OC復(fù)合材料的XRD圖。由圖中的衍射峰可見該復(fù)合材料中主要含有狗203。
Fe203iC復(fù)合材料電極按40%的F%03(gC復(fù)合材料、20%炭黑、20%石墨和20%的聚偏氟乙烯粘合劑的質(zhì)量百分比組成；電解液為lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)+DMC(碳酸二甲酯)(質(zhì)量比為1 1 1)，裝配成紐扣電池。充放電實(shí)驗(yàn)在 2032型扣式電池中完成，金屬鋰作為對(duì)電極；隔膜為Celgard 2300。圖2和圖3分別為室溫下在3 0. 005V范圍內(nèi)以100mA/g的電流密度對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試的充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)性能曲線。由圖可見，本發(fā)明制得的狗203@(復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料時(shí)，具有接近900mAh/g的比容量，并且循環(huán)性能穩(wěn)定。實(shí)施例二 將5g六水合氯化鐵和1. Og葡萄糖加入500ml去離子水中，超聲波振蕩0. 5小時(shí)得到均勻的混合溶液。將上混合溶液裝入圓底燒瓶中，攪拌30分鐘，逐漸加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的PH至9。將此混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜底，180°C下反應(yīng)M小時(shí)。將水熱產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心清洗數(shù)次，真空冷凍干燥后，得到碳前軀體包覆三氧化二鐵復(fù)合材料。將復(fù)合材料在800°C氬氣保護(hù)氣氛下焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫，得到!^2O3OC復(fù)合材料。圖Ib是實(shí)施例2得到的Fe52O3OC復(fù)合材料的XRD圖。由圖中的衍射峰可見該復(fù)合材料中主要含有狗203。Fe203iC復(fù)合材料電極的測(cè)試條件均與實(shí)施實(shí)例1中相同。圖4和圖5分別為室溫下在3 0. 005V范圍內(nèi)以100mA/g的電流密度對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試的充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性曲線。由圖可見，本發(fā)明制得的狗203@(復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料時(shí)，具有高達(dá)1500mAh/g左右的比容量，并且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆三氧化二鐵的制備方法，其特征在于由以下步驟制備而得(1)將鐵鹽和碳源加到水中超聲分散，形成均勻的混合溶液；(2)向所得的混合溶液中加入堿溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值；(3)將上述混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)；(4)反應(yīng)完畢，將所得到產(chǎn)物清洗，干燥，在保護(hù)氣氛下焙燒，最終得到碳包覆三氧化二鐵復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆三氧化二鐵復(fù)合材料，其特征在于鐵鹽(按六水合三氯化鐵計(jì))與碳源(按蔗糖計(jì))的質(zhì)量比100 1 5 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆三氧化二鐵復(fù)合材料，其特征在于所述碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、淀粉和聚乙二醇中的一中或兩種以上的組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆三氧化二鐵復(fù)合材料，其特征在于調(diào)節(jié)溶液的pH在3 11之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆三氧化二鐵復(fù)合材料，其特征在于水熱反應(yīng)的溫度范圍在90 250°C之間，反應(yīng)時(shí)間在1 40小時(shí)之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆三氧化二鐵復(fù)合材料，其特征在于所述干燥過程是采用真空冷凍干燥法，干燥的溫度在-60 10°C之間，壓力在0 IOlkPa之間，時(shí)間在6 72h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆三氧化二鐵復(fù)合材料，其特征在于所述的保護(hù)氣氛為氮?dú)狻鍤?、氦氣的單一物或其兩個(gè)以上的組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆三氧化二鐵復(fù)合材料，其特征在于將水熱反應(yīng)后得到的復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度在200 900°C之間，時(shí)間在 1 24h之間，升溫速率在0. 1 20°C /min之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，特別是一種碳包覆三氧化二鐵(Fe2O3@C)復(fù)合材料的制備方法。該方法包括首先將鐵鹽和碳源均勻分散在去離子水中得到混合溶液；繼而調(diào)節(jié)溶液的pH使鐵鹽水解；再將混合液置于反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，并對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行清洗并冷凍干燥，得到碳前軀體包覆三氧化二鐵復(fù)合材料；最后將其置于動(dòng)態(tài)保護(hù)氣氛下焙燒，得到黑色粉末狀的Fe2O3@C復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料普通易得，成本低廉，制備過程簡(jiǎn)單安全，環(huán)境友好；所制備的Fe2O3@C復(fù)合材料具有優(yōu)良的綜合電化學(xué)性能，其用作鋰離子電池電極材料時(shí)，可逆充放電容量可達(dá)1500mAh/g左右，并且具有較好的循環(huán)壽命。
文檔編號(hào)H01M4/52GK102208614SQ20111011324
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者史月麗, 吳超, 莊全超, 徐守冬, 李佳, 田雷雷, 邱祥云 申請(qǐng)人:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)