專利名稱：高能復合鋰離子電池正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池生產(chǎn)領(lǐng)域，公開了一種新型高能復合鋰離子電池正極材料及其制 備方法。
背景技術(shù)：
隨著鋰離子電池用量的迅猛增加和電動汽車需要大容量的鋰離子電池，迫切需 要發(fā)展具有高安全、高能量密度、高功率、長循環(huán)、高環(huán)保及價廉的鋰離子電池材料。層狀 Li2MnO3- LiMO2材料由于具有較高的比容量(大于200 mAh /g)、優(yōu)異的常溫和高溫循環(huán)能 力而成為研究的熱點。其與通常的層狀正極材料如L ICoO2相比，在過渡金屬層中含有一 定量的鋰，因此也被稱為富鋰材料.1997年Numata率先報道了層狀的LiCoO2-Li2MnO3固 溶體材料，當充電到4. 3 V時表現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能(Chem Lett, 26 (1997)，725)，之后人 們進行了廣泛的研究。mi等發(fā)現(xiàn)共沉淀方法合成的Li [L i0. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13 ]02材料在 C /20電流倍率下的首次放電比容量為253 mAh /g, 2 C時的首次放電比容量僅為C /20 時的 69. 2%，材料的倍率性能有待改善(Electrochemical and Solid State Letters, 9，(2006) : A221)。LiM2O4材料由于其具備尖晶石系列材料獨特的三維隧道結(jié)構(gòu)，適合于 大電流充放電。因此我們制備了 Li2MnO3 · LiM2O4 · LiM ‘ O2系列材料，使其既有良好的倍率 性能，又具有較高的能量密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高能復合鋰離子電池正極材料及其制備方法，得到一 種能量密度高、循環(huán)壽命長，電壓范圍大、高溫循環(huán)性能良好的鋰離子正極材料。本發(fā)明高能復合鋰離子電池正極材料的組成通式為=XLi2MnO3 · yLiM02 · (Ι-χ-y) Li M、04其中0<x< 1，0<y< 1，其組成多樣，可以為層狀-層狀復合材料[分子式 通式為XLi2MnO3 · (1-x) LiMO2]，層狀-尖晶石型復合材料[XLi2MnO3 ·( l_x) LiM ‘ 204]或?qū)?狀-層狀-尖晶石型復合材料[XLi2MnO3 · y LiMO2 · (Ι-χ-y) Li M ‘ 204]。Μ、Μ'為多種金 屬元素的組合，其中固定金屬元素為Mn，其它金屬元素為Li、Ni、Mg、Co、Zn、Cr、Ti、Fe、V、 ^ 中的一種或幾種。高能復合鋰離子電池正極材料的制備方法采用下述工藝步驟
1)將可溶性錳鹽、金屬M的可溶性鹽按分子式的摩爾比例配制成離子濃度為 0. 5-2. Omol/L (優(yōu)選0. 8 — 1. 2 mol/L,更優(yōu)1. 0 mol/L)的可溶鹽混合水溶液I，配后溶液 質(zhì)量大于0 — 加入反應(yīng)釜中。Μ、Μ'為多種金屬元素的組合，其中固定金屬元素為Mn， 其它金屬元素為Li、Ni、Mg、Co、Zn、Cr、Ti、i^e、V、Zr中的一種或幾種；
2)將上述可溶鹽混合溶液I和添加劑同時均勻連續(xù)地加入到反應(yīng)器中進行反應(yīng)，控制 反應(yīng)的Ph值為9 - 11，反應(yīng)溫度為40 - 80°C，反應(yīng)的同時進行攪拌，加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌 0. 5-10小時，得到混合物料；
3)抽濾、80- 120°C烘干；4)將上述前驅(qū)體與鋰鹽按分子式比例混合均勻，或在去離子水和無水乙醇中混合均 勻，干燥后得到干燥混合物；
5)將上述干燥混合物在400- 600°C溫度下恒溫0. 5-10小時，冷卻后研磨，再在800 — 1000°C溫度下恒溫煅燒5 - 20小時，冷卻、粉碎、篩分、分級，得到最終產(chǎn)品。所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、氟化鋰中的一種或一種以上的混 合物。所述M、iT的可溶性鹽為Μ、IT的氯化物、氟化物、碘化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸
鹽、草酸鹽中的一種或幾種。所述添加劑為銨離子、胼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二一十六烷基磺酸鈉和聚乙 二醇中一種以上物質(zhì)組成，所述銨離子是氨、氯化銨、碳酸銨或氟化銨。本發(fā)明高能復合鋰離子電池正極材料的材料容量高、循環(huán)壽命長，提高了正極材 料的電壓范圍、能量密度和高溫循環(huán)性能；該材料原料成本較低、合成工藝簡單，主要包括 前驅(qū)體的制備和多晶固熔體的合成；前驅(qū)體制備采用液相共沉淀法，使各元素在原子水平 上混合，所的產(chǎn)物均勻；材料加工性能良好，可用于電動汽車、自行車以及風電、核電、太陽 能、電網(wǎng)調(diào)峰等行業(yè)的儲能系統(tǒng)。


圖1是實施例1的SEM圖； 圖2是實施例1的XRD圖3是實施例1的充放電容量圖； 圖4是實施例1的循環(huán)性能圖； 圖5是實施例2的SEM圖； 圖6是實施例2的充放電容量圖； 圖7是實施例3的SEM圖； 圖8是實施例3的循環(huán)性能圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明高能復合鋰離子電池正極材料及其制備方法作進一步 的說明。本發(fā)明高能復合鋰離子電池正極材料的通式為XLi2Mn03-yLiM204-(l-X-y)LiM ‘ O2 其中0<x<l，O^y < I0該材料的組成方式多樣，可以是層狀-層狀復合，分子式通 式為XLi2MnO3- (1-x) LiMO2，其中0 < χ < 1 ；或者是層狀-尖晶石型復合，分子式通式為 XLi2MnO3- (1-x) Li M' 204，其中0 < χ < 1 ；還可以是層狀-層狀-尖晶石型復合，分子 式通式為 xLi2Mn03-y LiMO2-(Ι-χ-y) Li M ‘ 204，其中 0<x<l, 0 彡 y<l。 Μ、]\Τ* 多種金屬元素的組合，其中固定金屬元素為Mn，其它金屬元素為Li、Ni、Mg、Co、Zn、Cr、Ti、 Fe, V, Zr中的一種或幾種。實施例一
分子式為0. 5Li2Mn03 · 0. 5 LiNi0.5Μη0.502的層狀-層狀復合材料合成。方法如下將溶液濃度為2mol/L的氫氧化鈉堿液、0. 5mol/L的硫酸鎳溶液、1. 5mol/L的硫酸錳溶液配制后與溶液質(zhì)量lwt%的氯化銨添加劑以10L/h的流速同時加入 到反應(yīng)釜中，以lOOOr/min的攪拌速度連續(xù)攪拌使其生成均一的沉淀，得到含鎳錳的前軀 體。按鎳錳物質(zhì)的量碳酸鋰物質(zhì)的量比1.4:1的比例放入行星球磨機中混合均勻，轉(zhuǎn)速 為200r/min，時間為4h，得到前軀體混合物。將前驅(qū)體混合物至于箱式爐中，以5°C /min 的升溫速度到800°C保溫1 后自然冷卻到室溫。經(jīng)過粉碎、篩分得到0. 5Li2Mn03 · 0. 5 LiNia5MnaA的層狀-層狀復合材料
將實施例一得到的復合正極材料進行SEM、XRD檢測，結(jié)果如圖1、圖2所示。將該材料 組裝成扣式電池對其電化學性能進行測試，充放電電壓范圍為3. 0 — 5. 0V，如圖3圖4所 示，首次放電容量為217. 7mAh/g,40輪容量保持率為95%以上。實施例二
分子式為0. 5Li2Mn03 · 0. 5LiMn204的層狀-尖晶石型復合材料合成。方法如下將將溶液濃度為2mol/L的氫氧化鈉堿液和2mol/L的硫酸錳溶液配制 后與溶液質(zhì)量lwt%的氯化銨添加劑以10L/h的流速同時加入到反應(yīng)釜中，以lOOOr/min的 攪拌速度連續(xù)攪拌使其生成均一的沉淀，得到含錳的前軀體。氫氧化鋰和前軀體以物質(zhì)的 量比為1. 05:1的比例放入行星球磨機中混合均勻，轉(zhuǎn)速為400r/min，時間為4h，得到前軀 體混合物，將前驅(qū)體混合物至于箱式爐中，以5°C /min的升溫速度到850°C保溫20h后自然 冷卻到室溫。經(jīng)過粉碎、篩分得到0. 5Li2Mn03 · 0. 5 LiMn2O4的層狀-尖晶石型復合正極材 料。將實施例二得到的復合正極材料進行SEM檢測，結(jié)果如圖5所示。將該材料組裝 成扣式電池對其電化學性能進行測試，充放電電壓范圍為2. 0 — 5. OV如圖6所示。實施例三
分子式為 0. 5 ( Li2MnO3 · LiNia5Mna5O2) · 0. 5Li [Nia5Mn1JO4 的層狀-層狀-尖晶石 型復合材料合成。前軀體制備方法同實施例一，前軀體中Ni、Mn物質(zhì)的量比為1:3。按氫氧化鋰物質(zhì) 的量鎳錳物質(zhì)的量比1.02:1的比例放入行星球磨機中混合均勻，轉(zhuǎn)速為200r/min，時間 為4h，得到前軀體混合物。將前驅(qū)體混合物至于箱式爐中，以5°C /min的升溫速度到900°C 保溫IOh后自然冷卻到室溫。經(jīng)過粉碎、篩分得到0. 5 ( Li2MnO3 ·LiNi0.5Μη0.502)·0· 5Li [Ni 0.5MnL 5] O4的層狀-層狀-尖晶石型復合材料。將實施例三得到的復合正極材料進行SEM檢測，結(jié)果如圖7所示。將實施例三得 到的復合正極材料組裝成扣式電池對其電化學性能進行測試，充放電電壓范圍為2.0 — 5. 0V，如圖8所示循環(huán)40周后的容量保持率大于90%。
權(quán)利要求
1.一種高能復合鋰離子電池正極材料，其特征在于所述高能復合鋰離子電池正極材 料組成通式為XLi2MnO3 · y LiMO2 · (Ι-χ-y) Li M ‘ 204 ；其中 0 < χ < 1，0 ≤ y<l。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能復合鋰離子電池正極材料，其特征在于該材料可以是 層狀-層狀復合，分子式通式為XLi2MnO3 · (1-x) LiMO2，其中0 < χ < 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能復合鋰離子電池正極材料，其特征在于該材料可以是 層狀-尖晶石型復合，分子式通式為XLi2MnO3 · (1-x) Li M' 204，其中0 < χ < 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能復合鋰離子電池正極材料，其特征在于該材料可以是 層狀-層狀-尖晶石型復合，分子式通式為XLi2MnO3 · y LiMO2 · (Ι-χ-y) Li M ‘ 204，其中0 < χ < 1, 0 ≤ y < I0
5.根據(jù)權(quán)利要求1一 4之一所述的高能復合鋰離子電池正極材料，其特征在于所述 Μ、Μ'為多種金屬元素的組合，其中固定金屬元素為Mn，其它金屬元素為Li、Ni、Mg、Co、Zn、 Cr、Ti、Fe、V、Zr中的一種或幾種。
6.一種高能復合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述方法采用下述工 藝步驟1)將可溶性錳鹽、金屬M的可溶性鹽按分子式的摩爾比例配制成離子濃度為0.5 -2. Omol/L (優(yōu)選0. 8 — 1. 2 mol/L，更優(yōu)1. O mol/L)的可溶鹽混合水溶液I，加入反應(yīng)釜中； 其中M、IT為多種金屬元素的組合，其中固定金屬元素為Mn，其它金屬元素為Li、Ni、Mg、 Co、Zn、Cr、Ti、Fe、V、Zr 中的一種或幾種；2)將上述可溶鹽混合溶液I和添加劑同時均勻連續(xù)地加入到反應(yīng)器中進行反應(yīng)，控制 反應(yīng)的PH值為9 一 11，反應(yīng)溫度為40 - 80°C，反應(yīng)的同時進行攪拌，加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌 0.5-10小時，得到混合物料；3)抽濾、80 — 120°C烘干；4)將上述前驅(qū)體與鋰鹽按分子式比例混合均勻，或在去離子水和無水乙醇中混合均 勻，干燥后得到干燥混合物；5)將上述干燥混合物在400 - 600°C溫度下恒溫0. 5 一 10小時，冷卻后研磨，再在 800 - 100(TC溫度下恒溫煅燒5 - 20小時，冷卻、粉碎、篩分、分級，得到最終產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高能復合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所 述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、氟化鋰中的一種或一種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高能復合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所 述M、iT的可溶性鹽為M、iT的氯化物、氟化物、碘化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中 的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高能復合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所 述添加劑為銨離子、胼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二一十六烷基磺酸鈉和聚乙二醇中一種 以上物質(zhì)組成，所述銨離子是氨、氯化銨、碳酸銨或氟化銨。
全文摘要
一種高能復合鋰離子電池正極材料及其制備方法，該正極材料的通式為xLi2MnO3·yLiM2O4·(1-x-y)LiMˊO2；本發(fā)明高能復合鋰離子電池正極材料的材料容量高、循環(huán)壽命長，提高了正極材料的電壓范圍、能量密度和高溫循環(huán)性能；該材料原料成本較低、合成工藝簡單，主要包括前驅(qū)體的制備和多晶固溶體的合成；前驅(qū)體制備采用液相共沉淀法，使各元素在原子水平上混合，所的產(chǎn)物均勻；材料加工性能良好，可用于電動汽車、自行車以及風電、核電、太陽能、電網(wǎng)調(diào)峰等行業(yè)的儲能系統(tǒng)。
文檔編號H01M4/485GK102148372SQ201110054728
公開日2011年8月10日 申請日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月8日
發(fā)明者劉建紅, 吳寧寧, 宋文娥, 王雅和, 謝嬌娜 申請人:中信國安盟固利動力科技有限公司