專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合材料、薄膜電極和超級(jí)電容器制備的制作方法
復(fù)合材料、薄膜電極和超 級(jí)電容器制備領(lǐng)域本申請(qǐng)涉及材料科學(xué)領(lǐng)域。置量碳復(fù)合材料具有廣泛的應(yīng)用，在眾多領(lǐng)域包括電極、電池和電容器等領(lǐng)域是最重要的基本材料。超級(jí)電容器(supercapacitors),亦稱(chēng)為電化學(xué)電容器(electrochemicalcapacitors, ECs),其工作原理是在電極與電解液界面形成空間電荷層(雙電層)，依靠雙電層存儲(chǔ)電荷，積蓄能量。超級(jí)電容器具有良好的脈沖性能和大容量?jī)?chǔ)能性能，能瞬間大電流充放電，質(zhì)量輕，是一種新型綠色環(huán)保的儲(chǔ)能裝置。因而在許多場(chǎng)合具有獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。超級(jí)電容器可用作電腦、錄相機(jī)、計(jì)時(shí)器等的備用電源，也可用于需用連發(fā)、強(qiáng)流脈沖電能的高新技術(shù)武器，如激光武器、電炮等。超級(jí)電容器也稱(chēng)雙電層電容器。作為一種新型的儲(chǔ)能裝置，電化學(xué)電容器類(lèi)似于可充電電池，但具有更高的比功率和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。電極材料是影響超級(jí)電容器的重要因素，碳電極電容器的研究歷史較長(zhǎng)。近年來(lái)研究主要集中在提高碳材料的比表面積和控制碳材料的孔徑及孔徑分布，并開(kāi)發(fā)出許多不同類(lèi)型的碳材料，主要有活性碳粉、活性炭纖維、碳?xì)饽z、碳納米管等。但是多孔碳材料雖然可以得到比較高的比電容，但是導(dǎo)電能力低，且其較低的比功率限制了其作為超級(jí)電容器的應(yīng)用。盡管碳納米管的導(dǎo)電以及各方面能力優(yōu)越，但是其高的接觸電阻，以及昂貴的集電極也限制了其應(yīng)用。概沭一方面，本申請(qǐng)涉及制備復(fù)合材料的方法，其包括a)提供氧化石墨烯和；b)還原氧化石墨稀，以提供還原的石墨?。灰约癱)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到所述復(fù)合材料。另一方面，本申請(qǐng)涉及制備薄膜電極的方法，其包括a)提供氧化石墨烯；b)還原所述氧化石墨稀，以提供還原的石墨稀;c)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到復(fù)合材料；任選地，加入溶劑或其他分散劑以得到混合充分的復(fù)合材料；d)將所述復(fù)合材料烘干，以得到固體粉末；以及e)將步驟c)中所述的復(fù)合材料或步驟d)中所述的固體粉末壓制在集流板上，以得到所述薄膜電極。再一方面，本申請(qǐng)涉及制備超級(jí)電容器的方法，其包括a)提供氧化石墨；b)還原所述氧化石墨稀，以提供還原的石墨稀;c)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到復(fù)合材料；任選地，加入溶劑或其他分散劑以得到混合充分的復(fù)合材料；
d)將所述復(fù)合材料烘干，以得到固體粉末；e)將步驟c)中所述的復(fù)合材料或步驟d)中所述的固體粉末壓制在集流板上，以得到薄膜電極；以及f)將所述薄膜電極封裝，以得到所述超級(jí)電容器。又一方面，本申請(qǐng)涉及復(fù)合材料，其由以下方法制備a)提供氧化石墨烯；b)還原所述氧化石墨稀，以提供還原的石墨?。灰约癱)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到所述復(fù)合材料。再一方面，本申請(qǐng)涉及薄膜電極，其由以下方法制備a)提供氧化石墨烯；b)還原所述氧化石墨稀，以提供還原的石墨稀;c)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到復(fù)合材料；任選地，加入溶劑或其他分散劑以得到混合充分的復(fù)合材料；d)將所述復(fù)合材料烘干，以得到固體粉末；以及e)將步驟c)中所述的復(fù)合材料或步驟d)中所述的固體粉末壓制在集流板上，以得到所述薄膜電極。其他方面，本申請(qǐng)涉及超級(jí)電容器，其由以下方法制備a)提供氧化石墨烯；b)還原所述氧化石墨稀，以提供還原的石墨稀;c)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到復(fù)合材料；任選地，加入溶劑或其他分散劑以得到混合充分的復(fù)合材料；d)將所述復(fù)合材料烘干，以得到固體粉末；e)將步驟c)中所述的復(fù)合材料或步驟d)中所述的固體粉末壓制在集流板上，以得到薄膜電極；以及f)將所述薄膜電極封裝，以得到所述超級(jí)電容器。


圖I為本申請(qǐng)一實(shí)施方案中的超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)。圖2為本申請(qǐng)的實(shí)施例I中制備的超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線。圖3為本申請(qǐng)的實(shí)施例2中制備的超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線。圖4為本申請(qǐng)的實(shí)施例3中制備的超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線。圖5為本申請(qǐng)的實(shí)施例4中制備的超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線。圖6為本申請(qǐng)的實(shí)施例5中制備的超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線。圖7為實(shí)施例I中氧化石墨烯原子力顯微鏡圖(I. Omg/ml水溶液)。 Μ在以下的說(shuō)明中，包括某些具體的細(xì)節(jié)以對(duì)各個(gè)公開(kāi)的實(shí)施方案提供全面的理解。然而，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，不采用一個(gè)或多個(gè)這些具體的細(xì)節(jié)，而采用其它方法、部件、材料等的情況下可實(shí)現(xiàn)實(shí)施方案。
除非本申請(qǐng)中另外要求，在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和其后的權(quán)利要求書(shū)中，詞語(yǔ)“包括”和“包含”應(yīng)解釋為開(kāi)放式的、含括式的意義，即“包括但不限于”。在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中提到的“一實(shí)施方案”或“實(shí)施方案”或“在另一實(shí)施方案中”或“在某些實(shí)施方案中”意指在至少一實(shí)施方案中包括與該實(shí)施方案所述的相關(guān)的具體參考要素、結(jié)構(gòu)或特征。因此，在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中不同位置出現(xiàn)的短語(yǔ)“在一實(shí)施方案中”或“在實(shí)施方案中”或“在另一實(shí)施方案中”或“在某些實(shí)施方案中”不必全部指同一實(shí)施方案。此外，具體要素、結(jié)構(gòu)或特征可以任何適當(dāng)?shù)姆绞皆谝粋€(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中結(jié)合。定義 在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“石墨烯(graphene) ”系指其分子骨架由六角形晶格排列的碳原子組成的單層或多層片狀結(jié)構(gòu)，其中單片片層厚度在O. 34nm-2nm之間分布，多片厚度在2-100nm之間，其片大小在IOnm2到400 μ m2之間分布。在本申請(qǐng)中，石墨烯包括上述石墨烯經(jīng)過(guò)化學(xué)或物理處理獲得的功能化石墨材料，包括可溶性石墨烯材料或經(jīng)過(guò)退火處理的或經(jīng)過(guò)還原的石墨烯材料。
具體實(shí)施例方式一方面，本申請(qǐng)涉及制備復(fù)合材料的方法，其包括a)提供氧化石墨烯；b)還原所述氧化石墨稀，以提供還原的石墨?。灰约癱)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到所述復(fù)合材料。 在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯是單層氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯是可溶性氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯是水溶性氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯是可溶性單層氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯是水溶性單層氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯包括經(jīng)過(guò)退火處理的氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯包括單層氧化石墨烯和經(jīng)過(guò)退火處理的氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯包括可溶性氧化石墨烯和經(jīng)過(guò)退火處理的氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯包括水溶性氧化石墨烯和經(jīng)過(guò)退火處理的氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯包括可溶性單層氧化石墨烯和經(jīng)過(guò)退火處理的氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯包括水溶性單層氧化石墨烯和經(jīng)過(guò)退火處理的氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，使用水合肼溶液還原所述氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液還原所述氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為O. 5-40 50-89 0.5-15.5。
在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為1-40 50-89 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為5 85 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為I 89 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為10 80 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為 20 70 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為40 50 10。在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括將所述復(fù)合材料烘干，以得到固體粉末的步驟。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯占所述復(fù)合材料的O. 5-40%重量比。在某些實(shí)施方案中，在氬氣保護(hù)下，還原的氧化石墨烯材料，以3°C /min的升溫速率，上升到400°C，保持3個(gè)小時(shí)，自然降溫，從而得到所述經(jīng)過(guò)退火處理的石墨烯。在某些實(shí)施方案中，在封閉的干燥器中使用水合肼溶液還原氧化石墨烯。另一方面，本申請(qǐng)涉及制備薄膜電極的方法，其包括a)提供氧化石墨烯；b)還原所述氧化石墨稀，以提供還原的石墨稀;c)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到復(fù)合材料；任選地，加入溶劑或其他分散劑以得到混合充分的復(fù)合材料；d)將所述復(fù)合材料烘干，以得到固體粉末；以及e)將步驟c)中所述的復(fù)合材料或步驟d)中所述的固體粉末壓制在集流板上，以得到所述薄膜電極。在某些實(shí)施方案中，所述集流板為泡沫鎳或鋁集流板。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯包括經(jīng)過(guò)退火處理的氧化石墨烯。再一方面，本申請(qǐng)涉及制備超級(jí)電容器的方法，其包括a)提供氧化石墨烯；b)還原所述氧化石墨稀，以提供還原的石墨稀;c)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到復(fù)合材料；任選地，加入溶劑或其他分散劑以得到混合充分的復(fù)合材料；d)將所述復(fù)合材料烘干，以得到固體粉末；e)將步驟c)中所述的復(fù)合材料或步驟d)中所述的固體粉末壓制在集流板上，以得到薄膜電極；以及f)將所述薄膜電極封裝，以得到所述超級(jí)電容器。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯包括經(jīng)過(guò)退火處理的氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，封裝所述薄膜電極時(shí)還封裝了隔膜和電解質(zhì)。
適用于本申請(qǐng)的隔膜的示例性實(shí)例包括但不限于為多孔隔膜。適用于本申請(qǐng)的多孔膜的示例性實(shí)例包括但不限于親水性多孔隔膜和絕緣性多孔隔膜。適用于本申請(qǐng)的電解質(zhì)的示例性實(shí)例包括但不限于氫氧化鉀(KOH)溶液、硫酸(H2SO4)溶液和四乙基氟硼酸銨鹽(Et4NBF4)。在某些實(shí)施方案中，使用5-30 %重量比的氫氧化鉀(KOH)溶液。在某些實(shí)施方案中，使用5-30 %重量比的硫酸(H2SO4)溶液。在某些實(shí)施方案中，使用5-30%重量比的四乙基氟硼酸銨鹽(Et4NBF4)。在某些實(shí)施方案中，所述可溶性單層氧化石墨烯占所述復(fù)合材料的O. 5-40%重量比。在某些實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料占所述集流板的2-30%重量比。在某些實(shí)施方案中，所述薄膜電極的面積為lcm2-2000cm2。在某些實(shí)施方案中，所述薄膜電極的面積為2cm2-1000cm2。在某些實(shí)施方案中，所述薄膜電極的面積為4cm2-100cm2。在某些實(shí)施方案中，所述薄膜電極的形狀為圓形。又一方面，本申請(qǐng)涉及復(fù)合材料，其由以下方法制備a)提供氧化石墨烯；b)還原所述氧化石墨稀，以提供還原的石墨??；以及c)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到所述復(fù)合材料。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯包括經(jīng)過(guò)退火處理的氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為O. 5-40 50-89 0.5-15.5。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為1-40 50-89 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為5 85 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為I 89 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為10 80 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為20 70 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為40 50 10。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯占所述復(fù)合材料的1-40%重量比。
在某些實(shí)施方案中，使用水合肼溶液還原所述氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液還原所述氧化石墨烯。再一方面，本申請(qǐng)涉及薄膜電極，其由以下方法制備a)提供氧化石墨烯；
b)還原所述氧化石墨稀，以提供還原的石墨稀;
c)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到復(fù)合材料；任選地，加入溶劑或其他分散劑以得到混合充分的復(fù)合材料；d)將所述復(fù)合材料烘干，以得到固體粉末；以及e)將步驟c)中所述的復(fù)合材料或步驟d)中所述的固體粉末壓制在集流板上，以得到所述薄膜電極。在某些實(shí)施方案中，所述集流板為泡沫鎳或鋁集流板。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯包括經(jīng)過(guò)退火處理的氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為O. 5-40 50-89 0.5-15.5。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為1-40 50-89 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為5 85 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為
I 89 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為10 80 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為20 70 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為40 50 10。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯占所述復(fù)合材料的O. 5-40%重量比。在某些實(shí)施方案中，使用水合肼溶液還原所述氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液還原所述氧化石墨烯。其他方面，本申請(qǐng)涉及超級(jí)電容器，其由以下方法制備a)提供氧化石墨烯；b)還原所述氧化石墨稀，以提供還原的石墨稀;c)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到復(fù)合材料；任選地，加入溶劑或其他分散劑以得到混合充分的復(fù)合材料；d)將所述復(fù)合材料烘干，以得到固體粉末；e)將步驟c)中所述的復(fù)合材料或步驟d)中所述的固體粉末壓制在集流板上，以得到薄膜電極；以及f)將所述薄膜電極封裝，以得到所述超級(jí)電容器。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯包括經(jīng)過(guò)退火處理的氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為O. 5-40 50-89 0.5-15.5。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為1-40 50-89 10。
在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為5 85 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為I 89 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為10 80 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為 20 70 10。在某些實(shí)施方案中，所述還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為40 50 10。在某些實(shí)施方案中，所述氧化石墨烯占所述復(fù)合材料的O. 5-40%重量比。在某些實(shí)施方案中，使用水合肼溶液還原所述氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液還原所述氧化石墨烯。在某些實(shí)施方案中，所述集流板為泡沫鎳或鋁集流板。在某些實(shí)施方案中，封裝所述薄膜電極時(shí)還封裝了隔膜和電解質(zhì)。適用于本申請(qǐng)的隔膜的示例性實(shí)例包括但不限于為多孔隔膜。適用于本申請(qǐng)的多孔膜的示例性實(shí)例包括但不限于親水性多孔隔膜和絕緣性多孔隔膜。適用于本申請(qǐng)的電解質(zhì)的示例性實(shí)例包括但不限于氫氧化鉀(KOH)溶液、硫酸(H2SO4)溶液和四乙基氟硼酸銨鹽(Et4NBF4)。在某些實(shí)施方案中，使用5-30 %重量比的氫氧化鉀(KOH)溶液。在某些實(shí)施方案中，使用5-30%重量比的硫酸(H2SO4)溶液。在某些實(shí)施方案中，使用5-30%重量比的四乙基氟硼酸銨鹽(Et4NBF4)。在某些實(shí)施方案中，所述可溶性單層氧化石墨烯占所述復(fù)合材料的O. 5-40%重量比。在某些實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料占所述集流板的2-30%重量比。在某些實(shí)施方案中，所述薄膜電極的面積為lcm2-2000cm2。在某些實(shí)施方案中，所述薄膜電極的面積為2cm2-1000cm2。在某些實(shí)施方案中，所述薄膜電極的面積為4cm2-100cm2。在某些實(shí)施方案中，所述薄膜電極的形狀為圓形。下文中，本發(fā)明將參照附圖通過(guò)如下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)解釋以便更好地理解本發(fā)明的各個(gè)方面及其優(yōu)點(diǎn)。然而，應(yīng)當(dāng)理解，以下的實(shí)施例是非限制性的而且僅用于說(shuō)明本發(fā)明的某些實(shí)施方案。實(shí)施例實(shí)施例II)氧化石墨烯的制備米用文獻(xiàn)和專(zhuān)利中的各種方法均可，例如Evaluation of Solution-ProcessedReducedGraphene Oxide Films as TransparentConductors, Hector A. Becerril, JieMao, unfeng Liu, Randall M. Stoltenberg，Zhenan Bao, and Yongsheng Chen, AcsNano,2(3),463-470 (2008) ；Size-Controlled Synthesis of Graphene Oxide Sheets onaLarge Scale Using Chemical Exfoliation, Long Zhang, Jiajie Liang, YiHuang,Yanfeng Ma, Yan Wang, Yongsheng Chen, Carbon,47,3365-3368(2009)。2)還原的石墨烯的制備本實(shí)施例中步驟I中得到的200mg干燥的氧化石墨烯材料置于培養(yǎng)皿中，用濾紙覆蓋，放入干燥器中，在濾紙上滴加80% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水合肼溶液進(jìn)行氧化石墨烯材料的還原反應(yīng)，封閉干燥器，反應(yīng)時(shí)間控制在72小時(shí)，得到還原的石墨烯材料。3)石墨烯復(fù)合材料的制備 將還原的石墨烯材料、活性炭材料和聚四氟乙烯(PTFE)按照5 85 10的質(zhì)量比例混合，在滴加蒸餾水的狀態(tài)下將上述混合物攪拌至漿狀，經(jīng)過(guò)烘干后得到的固體粉末。4)薄膜電極的制備在一定壓力下將上述石墨烯復(fù)合材料壓制在集流板如泡沫鎳集流板上，制成約為面積為0. Icm2到2000cm2的薄膜，通過(guò)剪裁即可獲得所需要的面積以及形狀的薄膜電極。5)超級(jí)電容器制備如圖I所示，通過(guò)剪裁上述的薄膜電極，獲得圓形電極片為約1cm2，其中活性物質(zhì)質(zhì)量約為7mg。將質(zhì)量相近的兩片薄膜電極片面對(duì)面放置，中間以親水性多孔隔膜隔離，滴加30%重量比的KOH電解液后封裝至扣式電池殼內(nèi)即得超級(jí)電容器。其中I為聚丙烯隔膜，2為石墨烯復(fù)合材料，3為發(fā)泡鎳集電極，2和3組成了薄膜電極。該實(shí)例中制備的超級(jí)電容器的比電容為120F/g，比功率為20. 3kW/kg，能量密度達(dá)到16. 6Wh/kg。實(shí)施例2將實(shí)施例I中得到的還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯(PTFE)按照I : 89 : 10的質(zhì)量比例混合，在滴加蒸餾水的狀態(tài)下將上述混合物攪拌至漿狀，經(jīng)過(guò)烘干后得到的固體粉末在一定壓力下壓制在泡沫鎳集流板上，制成約為面積為2cm2到的圓形薄膜電極片，活性物質(zhì)質(zhì)量約14mg。將質(zhì)量相近的兩片薄膜電極片面對(duì)面放置，中間以親水性多孔隔膜隔離，滴加30%重量比的KOH電解液后封裝至扣式電池殼內(nèi)即得超級(jí)電容器。該實(shí)例中制備的超級(jí)電容器的比電容為115F/g，比功率為18. 3kW/kg，能量密度達(dá)到13. 2Wh/kg。實(shí)施例3將實(shí)施例I中得到的還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯(PTFE)按照10 80 10的質(zhì)量比例混合，在滴加蒸餾水的狀態(tài)下將上述混合物攪拌至漿狀，經(jīng)過(guò)烘干后得到的固體粉末在一定壓力下壓制在泡沫鎳集流板上，制成約為面積為4cm2的圓形薄膜電極片，活性物質(zhì)質(zhì)量約為28mg。將質(zhì)量相近的兩片薄膜電極片面對(duì)面放置，中間以親水性多孔隔膜(聚丙烯薄膜)隔離，滴加5%重量比的KOH電解液后封裝至扣式電池殼內(nèi)即得超級(jí)電容器。該實(shí)例中制備的超級(jí)電容器的比電容125F/g，比功率為16. 5kW/kg，能量密度達(dá)到 17. 4ffh/kg0實(shí)施例4將實(shí)施例I中得到的還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯(PTFE)按照20 70 10的質(zhì)量比例混合，在滴加蒸餾水的狀態(tài)下將上述混合物攪拌至漿狀，經(jīng)過(guò)烘干后得到的固體粉末在一定壓力下壓制在泡沫鎳集流板上，制成約為面積為4cm2的圓形薄膜電極片，活性物質(zhì)質(zhì)量約為28mg。將質(zhì)量相近的兩片薄膜電極片面對(duì)面放置，中間以親水性多孔隔膜隔離，滴加5%重量比的硫酸電解液后封裝至扣式電池殼內(nèi)即得超級(jí)電容器。該實(shí)例中制備的超級(jí)電容器的比電容為151F/g，比功率為23. 2kW/kg，能量密度達(dá)到20. 9ffh/
kg 。實(shí)施例5將實(shí)施例I中得到的還原的石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯(PTFE)按照40 50 10的質(zhì)量比例混合，在滴加蒸餾水的狀態(tài)下將上述混合物攪拌至漿狀，經(jīng)過(guò)烘干后得到的固體粉末在一定壓力下壓制在泡沫鎳集流板上，制成約為面積為4cm2的圓形薄膜電極片，活性物質(zhì)質(zhì)量約為28mg。將質(zhì)量相近的兩片薄膜電極片面對(duì)面放置，中間以親水性多孔隔膜隔離，滴加30%重量比的硫酸電解液后封裝至扣式電池殼內(nèi)即得超級(jí)電容器。該實(shí)例中制備的超級(jí)電容器的比電容為129F/g，比功率為16. 9kW/kg，能量密度達(dá)到17. 9ffh/
kg 。實(shí)施例6將活性炭和聚四氟乙烯(PTFE)按照90 10的質(zhì)量比例混合，在滴加蒸餾水的狀態(tài)下將上述混合物攪拌至漿狀，經(jīng)過(guò)烘干后得到的固體粉末在一定壓力下壓制在泡沫鎳集流板上，制成約為面積為Icm2的圓形薄膜電極片，活性物質(zhì)質(zhì)量約為7mg。將質(zhì)量相近的兩片薄膜電極片面對(duì)面放置，中間以親水性多孔隔膜隔離，滴加30%重量比的硫酸電解液后封裝至扣式電池殼內(nèi)即得超級(jí)電容器。該實(shí)例中制備的超級(jí)電容器的比電容為97F/g，比功率為11. 2kW/kg，能量密度達(dá)到13. 4Wh/kg。從前述中可以理解，盡管為了示例性說(shuō)明的目的描述了本申請(qǐng)的具體實(shí)施方案，但是在不偏離本申請(qǐng)的精神和范圍的條件下，本領(lǐng)域所述技術(shù)人員可以作出各種變形或改進(jìn)。這些變形或修改都應(yīng)落入本申請(qǐng)所附權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1.制備復(fù)合材料的方法，其包括 a)提供氧化石墨烯； b)還原所述氧化石墨烯，以提供還原的石墨烯；以及 c)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到所述復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述氧化石墨烯包括經(jīng)過(guò)退火處理的氧化石墨烯。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述氧化石墨烯為可溶性氧化石墨烯，優(yōu)選水溶性氧化石墨烯。
4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中使用水合肼溶液還原所述氧化石墨烯，優(yōu)選使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液。
5.如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述石墨烯、活性炭和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為 O. 5-40 50-89 0.5-15.5。
6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其還包括將所述復(fù)合材料烘干，以得到固體粉末的步驟。
7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述氧化石墨烯占所述復(fù)合材料的O. 5-40%重量比。
8.制備薄膜電極的方法，其包括 a)提供氧化石墨烯； b)還原所述氧化石墨烯，以提供還原的石墨烯； c)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到復(fù)合材料；任選地，加入溶劑或其他分散劑以得到混合充分的復(fù)合材料； d)將所述復(fù)合材料烘干，以得到固體粉末；以及 e)將步驟c)中所述的復(fù)合材料或步驟d)中所述的固體粉末壓制在集流板上，以得到所述薄膜電極。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氧化石墨烯包括經(jīng)過(guò)退火處理的氧化石墨烯。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述集流板為泡沫鎳或鋁集流板。
11.制備超級(jí)電容器的方法，其包括 a)提供氧化石墨烯； b)還原所述氧化石墨烯，以提供還原的石墨烯； c)將所述還原的石墨烯與活性炭和聚四氟乙烯混合，以得到復(fù)合材料；任選地，加入溶劑或其他分散劑以得到混合充分的復(fù)合材料； d)將所述復(fù)合材料烘干，以得到固體粉末； e)將步驟c)中所述的復(fù)合材料或步驟d)中所述的固體粉末壓制在集流板上，以得到薄膜電極；以及 f)將所述薄膜電極封裝，以得到所述超級(jí)電容器。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中封裝所述薄膜電極時(shí)還封裝了隔膜和電解質(zhì)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述隔膜為多孔隔膜，優(yōu)選親水性多孔隔膜或絕緣性多孔隔膜。
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述電解質(zhì)選自氫氧化鉀(KOH)溶液、硫酸(H2SO4)溶液和四乙基氟硼酸銨鹽(Et4NBF4)，優(yōu)選選自5-30%重量比的氫氧化鉀(KOH)溶液、5-30%重量比的硫酸(H2SO4)溶液和5-30%重量比的四乙基氟硼酸銨鹽(Et4NBF4)。
15.如權(quán)利要求11-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述氧化石墨烯包括經(jīng)過(guò)退火處理的氧化石墨烯。
16.如權(quán)利要求11-15中任一權(quán)利要求所述的方法，其中氧化石墨烯占所述復(fù)合材料的O. 5-40%重量比。
17.如權(quán)利要求11-16中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述復(fù)合材料占所述集流板的2-30%重量比。
18.如權(quán)利要求11-17中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述薄膜電極的面積為lcm2-2000cm2。
19.由權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述方法得到的復(fù)合材料。
20.由權(quán)利要求8-10中任一權(quán)利要求所述的方法得到的薄膜電極。
21.由權(quán)利要求11-18中任一權(quán)利要求所述的方法得到的超級(jí)電容器。
22.如權(quán)利要求21所述的超級(jí)電容器，其中所述超級(jí)電容器為雙電層的超級(jí)電容器。
全文摘要
公開(kāi)了制備復(fù)合材料的方法、制備薄膜電極的方法、制備超級(jí)電容器的方法以及由所述方法得到的復(fù)合材料、薄膜電極和超級(jí)電容器。
文檔編號(hào)H01B1/24GK102637468SQ20111003923
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2011年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月15日
發(fā)明者王燕, 解敏雨, 陳永勝 申請(qǐng)人:天津普蘭納米科技有限公司