專利名稱：納米級鋰離子電池LiFePO₄/C正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其是納米級鋰離子電池LiFePO4/ C正極材料的制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1987年日本Sony選用嵌鋰焦碳LiC6取代金屬Li作為電池負(fù)極，實現(xiàn)鋰離子電池 商品化。但直到目前為止，商業(yè)化應(yīng)用的大多以LiCoO2為正極材料，而鈷在地球上儲量很 少，因而原材料價格很高，還存在安全及毒性問題。1997年Goodenough等提出了具有橄欖 石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料。LiFePO4在充放電過程中只有很小的體積變化，且穩(wěn)定的陰離子 基團PO43使材料很難析氧分解，保證了其多次循環(huán)后依舊保有較高的容量以及極佳的安 全性。其理論比容量170 mAh/g，具有較高的容量和較大的能量密度。但是它的電子導(dǎo)電率 及離子導(dǎo)電率非常低，大大的限制了它的應(yīng)用。而改善其極低的本征電子、離子電導(dǎo)率，主 要有碳包覆、金屬離子摻雜及減小LiFePO4晶粒的尺寸。但是對LiFePO4表面包覆過量碳會減少其比能量；在其鋰位或鐵位摻雜其他金屬 離子雖然會提高其本征電導(dǎo)率，但同時使其理論容量降低。因此，合成納米級的LiFePO4并 在其表面包覆較薄的碳層是改善其性能的最佳辦法。專利CN200510111791. 6采用三價鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽和還原劑混合于溶液中反 應(yīng)，0. 5 30 h后得到無定形的LiFePO4，然后在氣氛中焙燒得到LiFePO4正極材料粉末。該 方法簡化了球磨的工藝，降低了能耗，節(jié)約了成本，合成的LiFePO4材料電化學(xué)性能優(yōu)異，但 是產(chǎn)物的顆粒尺寸在微米級，而且粒度分布不均勻，有團聚現(xiàn)象。專利CN200610049953. 2 采用三價鐵源和同時用金屬鈮離子摻雜制備碳包覆的LiFePO4鋰離子電池正極材料。其原 料在球磨后直接高溫固相反應(yīng)合成磷酸亞鐵鋰，工藝簡單，原料來源豐富便宜。雖然通過鈮 離子的摻雜改善了 LiFePO4的本征電導(dǎo)率，但由于單純對原料的球磨未能控制好顆粒粒度 的分布，因此在3 C倍率下放電容量最好的也只有126 mAh/g，還不能完全滿足動力電池的 需求。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單，大電流下充放電 性能優(yōu)良，顆粒分布均勻的納米級鋰離子電池LiFeP04/C正極材料的制備方法。本發(fā)明的納米級鋰離子電池LiFeP04/C正極材料的制備方法，包括以下步驟
1)按FePO4· 2H20 酚醛樹脂的質(zhì)量比為22 2、稱取原料磷酸鹽、苯酚、甲醛及三價 鐵鹽，先將磷酸鹽、苯酚和甲醛配成濃度為0.廣1 M的溶液，其中苯酚甲醛質(zhì)量比為1 0. 255 0. 957 ；
2)將三價鐵鹽用去離子水配制成濃度為0.Γ M的三價鐵鹽溶液；
3)70°C下向步驟1)溶液中逐滴加入步驟2)的三價鐵鹽溶液并攪拌，利用合成FePO4 過程中所產(chǎn)生的氫離子催化苯酚甲醛進行縮聚反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶液PH值至7 9，用去離子水反復(fù)洗滌、抽濾、干燥，得到包覆有酚醛樹脂的非晶FePO4 · 2H20粉末；
4)在步驟3)制得的粉末中，按照LiFePO4的化學(xué)計量比加入鋰源，按照C的包覆量為 2%-4%加入碳源，球磨混勻，在惰性氣氛的保護下，于600° (Γ750。C煅燒6 12 h，得到納 米級LiFeP04/C粉末。本發(fā)明中，所說的磷酸鹽可以為(NH4) H2PO4或(NH4) 2ΗΡ04。所說的三價鐵鹽可以為 Fe (NO3)3 JH2CKFe2 (SO4) 3·9Η20或FeCl3。鋰源可以是乙酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰。碳源可 以是葡萄糖、酚醛樹脂或聚乙烯醇。本發(fā)明制備工藝簡單，制備過程中利用反應(yīng)所產(chǎn)生出來的H+催化苯酚與甲醛發(fā)生 縮聚反應(yīng)，包覆在FePO4 · 2Η20顆粒上，抑制了顆粒的團聚和長大。酚醛樹脂的原位包覆不 僅抑制了 FePO4 · 2Η20先驅(qū)體顆粒的長大，在燒結(jié)時也能抑制LiFePO4顆粒的長大，并且使 得表面碳層的包覆非常均勻，制備出的LiFeP04/C顆粒粒徑在5(T300 nm之間，顆粒分布均 勻；產(chǎn)品的導(dǎo)電性能好，大電流充放電性能優(yōu)異，可以滿足動力型鋰離子電池的要求。


圖1是LiFeP04/C的X射線衍射圖。圖2是LiFeP04/C的掃描電鏡照片。圖3是LiFeP04/C在不同倍率(0. 1 CU C、2 C、5 CUO C)下的首次放電曲線。圖4是LiFeP04/C在不同倍率下的循環(huán)曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做詳細(xì)的說明，以下實施例不對本發(fā)明產(chǎn)生限制。實施例1
1)按FePO4· 2H20 酚醛樹脂的質(zhì)量比為22 4稱取原料(NH4)2ΗΡ04、苯酚、甲醛及 Fe(N03)3*9H20，先將(NH4)2ΗΡ04、苯酚和甲醛配成濃度為0. 5 M的溶液，其中苯酚甲醛質(zhì)量 比為 1 0. 373 ；
2)將Fe(NO3) 3 · 9H20用去離子水配制成濃度為0. 5 M的Fe (NO3) 3溶液；
3)70°C下向步驟1)溶液中逐滴加入步驟2)的Fe(NO3)3溶液并攪拌，利用合成FePO4 過程中所產(chǎn)生的氫離子催化苯酚甲醛進行縮聚反應(yīng)，使酚醛樹脂包覆在FePO4 · 2H20顆粒 上，調(diào)節(jié)溶液PH值至9左右，用去離子水反復(fù)洗滌、抽濾、干燥，得到包覆有酚醛樹脂的非晶 FePO4 · 2H20粉末，酚醛樹脂的包覆量大約為8. 9 % ；
4)在步驟3)制得的粉末中，加入氫氧化鋰以及酚醛樹脂，粉末與氫氧化鋰及酚醛樹脂 的質(zhì)量比4. 849: 1.05: 0. 145，球磨混勻，在純氬氣氣氛的保護下，于650° C煅燒10 h,得 到納米級LiFeP04/C粉末。經(jīng)XRD分析為純相(見圖1)，在掃描電鏡下可以看出顆粒粒度分布于50-300nm之 間，沒有團聚現(xiàn)象(見圖2)，測得LiFeP04/C材料中的殘余碳含量3. 7 %。將該LiFeP04/C材料、乙炔黑、PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比8: 1: 1混合，以NMP為溶劑 制成均勻的漿料，然后將其用玻璃棒旋涂在約20 mm厚的圓形鋁片上，90 ° C下烘12 h，然 后在10 MPa液壓機下將極片壓實得到正極極片。以鋰箔作為對電極，在充滿氬氣的手套箱 中裝得半電池，以恒電流進行充放電測試，充放電壓為2. 5 4.2 V之間，其室溫下電池在不同倍率下放電曲線見圖3，測得0.1 C充放電下LiFeP04/C首次可逆比容量為156 mAh/ g，l C充放電可逆比容量142 mAh/g, 2 C充放電可逆比容量136 mAh/g，5 C充放電可逆比 容量為125 mAh/g, IOC充放電可逆比容量110 mAh/g,電池在不同倍率下經(jīng)過10次充放循 環(huán)性能穩(wěn)定(見圖4)。實施例2
1)按FePO4· 2H20 酚醛樹脂的質(zhì)量比為22 3稱取原料(NH4)2ΗΡ04、苯酚、甲醛及 Fe2(SO4)3 · 9H20，先將(NH4)2HPO4、苯酚和甲醛配成濃度為0. 1 M的溶液，其中苯酚甲醛質(zhì) 量比為1 0.957 ；
2)將Fe2(SO4) 3 · 9H20用去離子水配制成濃度為0. 1 M的Fe2 (SO4) 3溶液；
3)70°C下向步驟1)溶液中逐滴加入步驟2)的Fe2 (SO4)3溶液并攪拌，利用合成FePO4 過程中所產(chǎn)生的氫離子催化苯酚甲醛進行縮聚反應(yīng)，使酚醛樹脂包覆在FePO4 · 2H20顆粒 上，調(diào)節(jié)溶液PH值至8左右，用去離子水反復(fù)洗滌、抽濾、干燥，得到包覆有酚醛樹脂的非晶 FePO4 · 2H20粉末，酚醛樹脂的包覆量大約為6. 4 % ；
4)在步驟3)制得的粉末中，加入碳酸鋰以及聚乙烯醇200，粉末與碳酸鋰及聚乙烯醇 200的質(zhì)量比5. 38: 1.04: 0. 214，球磨混勻，在純氬氣氣氛的保護下，于600° C煅燒12 h， 得到納米級LiFeP04/C粉末。經(jīng)XRD分析為純相，測得LiFeP04/C材料中的殘余碳含量2. 5 %。將該LiFeP04/C材料、乙炔黑、PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比8: 1: 1混合，以NMP為溶劑 制成均勻的漿料，然后將其用玻璃棒旋涂在約20 mm厚的圓形鋁片上，90 ° C下烘12 h，然 后在10 MPa液壓機下將極片壓實得到正極極片。以鋰箔作為對電極，在充滿氬氣的手套箱 中裝得半電池，以恒電流進行充放電測試，充放電壓為2. 5 4.2 V之間，室溫下測得0. 1 C充放電下LiFeP04/C首次可逆比容量148 mAh/g, 1 C充放電可逆比容量135 mAh/g,且循 環(huán)穩(wěn)定性好。實施例3
1)按FePO4· 2H20 酚醛樹脂的質(zhì)量比為22 2稱取原料(NH4)Η2Ρ04、苯酚、甲醛及 FeCl3，先將(NH4)H2PO4、苯酚和甲醛配成濃度為1 M的溶液，其中苯酚甲醛質(zhì)量比為1 0. 255 ；
2)將FeCl3用去離子水配制成濃度為1M的FeCl3溶液；
3)70° C下向步驟1)溶液中逐滴加入步驟2)的FeCl3溶液并攪拌，利用合成FePO4 過程中所產(chǎn)生的氫離子催化苯酚甲醛進行縮聚反應(yīng)，使酚醛樹脂包覆在FePO4 · 2H20顆粒 上，調(diào)節(jié)溶液PH值至7左右，用去離子水反復(fù)洗滌、抽濾、干燥，得到包覆有酚醛樹脂的非晶 FePO4 · 2H20粉末，酚醛樹脂的包覆量大約為5. 9 % ；
4)在步驟3)制得的粉末中，加入乙酸鋰以及葡萄糖，粉末與乙酸鋰及葡萄糖的質(zhì)量比 1.94: 1.03: 0. 172，球磨混勻，在純氮氣氣氛的保護下，于750° C煅燒6 h，得到納米級 LiFeP04/C 粉末。經(jīng)XRD分析為純相，測得LiFeP04/C材料中的殘余碳含量1. 4 %。將該LiFeP04/C材料、乙炔黑、PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比8: 1: 1混合，以NMP為溶劑 制成均勻的漿料，然后將其用玻璃棒旋涂在約20 mm厚的圓形鋁片上，90 ° C下烘12 h，然 后在10 MPa液壓機下將極片壓實得到正極極片。以鋰箔作為對電極，在充滿氬氣的手套箱中裝得半電池，以恒電流進行充放電測試，充放電壓為2. 5 4.2 V之間，室溫下測得0. 1 C充放電下LiFeP04/C首次可逆比容量143 mAh/g, 1 C充放電可逆比容量128 mAh/g,且循 環(huán)穩(wěn)定性好。
權(quán)利要求
1.納米級鋰離子電池LiFeP04/C正極材料的制備方法，其特征是包括以下步驟1)按FePO4· 2H20 酚醛樹脂的質(zhì)量比為22 2、稱取原料磷酸鹽、苯酚、甲醛及三價 鐵鹽，先將磷酸鹽、苯酚和甲醛配成濃度為0.廣1 M的溶液，其中苯酚甲醛質(zhì)量比為1 0. 255 0. 957 ；2)將三價鐵鹽用去離子水配制成濃度為0.Γ M的三價鐵鹽溶液；3)70°C下向步驟1)溶液中逐滴加入步驟2)的三價鐵鹽溶液并攪拌，利用合成FePO4 過程中所產(chǎn)生的氫離子催化苯酚甲醛進行縮聚反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶液PH值至7 9，用去離子水反 復(fù)洗滌、抽濾、干燥，得到包覆有酚醛樹脂的非晶FePO4 · 2Η20粉末；4)在步驟3)制得的粉末中，按照LiFePO4的化學(xué)計量比加入鋰源，按照C的包覆量為 2%-4%加入碳源，球磨混勻，在惰性氣氛的保護下，于600° (Γ750。C煅燒6 12 h，得到納 米級LiFeP04/C粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級鋰離子電池LiFeP04/C正極材料的制備方法，其特征 是所說的磷酸鹽為(NH4) H2PO4或(NH4)2HP04。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級鋰離子電池LiFeP04/C正極材料的制備方法，其特征 是所說的三價鐵鹽為 Fe (NO3) 3 · 9H20、Fe2 (SO4) 3 · 9H20 或 FeCl30
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級鋰離子電池LiFeP04/C正極材料的制備方法，其特征 是所說的鋰源是乙酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級鋰離子電池LiFeP04/C正極材料的制備方法，其特征 是所說的碳源是葡萄糖、酚醛樹脂或聚乙烯醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米級鋰離子電池LiFePO4/C正極材料的制備方法。該方法過程為將磷酸鹽與苯酚和甲醛混合配成水溶液，70°C下逐滴加入三價鐵鹽溶液并攪拌，進行縮聚反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶液pH值7-9，經(jīng)反復(fù)洗滌、抽濾、干燥得到包覆有酚醛樹脂的非晶FePO4·2H2O粉末。然后在粉末中加入鋰源和碳源，球磨混勻，在惰性氣氛下煅燒，即可。本發(fā)明制備的LiFePO4/C材料粒度在50~300nm之間，分散性好，導(dǎo)電性高。室溫下該LiFePO4/C材料5C倍率放電比容量為125mAh/g，可以滿足動力型鋰離子電池的要求，且所需原料成本較低，合成工藝簡單，適合工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號H01M4/1397GK102110811SQ20111000771
公開日2011年6月29日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者喬彥強, 劉偉利, 周俊平, 施少君, 涂江平, 王秀麗, 程麗娟, 谷長棟 申請人:浙江大學(xué)