專利名稱：包覆導(dǎo)電粒子及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包覆導(dǎo)電粒子及其制造方法。
背景技術(shù)：
在液晶顯示用玻璃面板中安裝液晶驅(qū)動用IC的方式，可以大致分為 COG(Chip-on-Glass)安裝和COF(Chip-on-Flex)安裝這兩類。在COG安裝中，使用含有導(dǎo)電粒子的各向異性導(dǎo)電粘接劑，將液晶用IC直接粘合在玻璃面板上。另一方面，在COF安裝中，將液晶驅(qū)動用IC粘合在具有金屬配線的柔性膠帶上，并使用含有導(dǎo)電粒子的各向異性導(dǎo)電粘接劑，將它們粘合至玻璃面板。此處所謂的各向異性是指在加壓方向上導(dǎo)通，而在非加壓方向上保持絕緣性。然而，隨著近年來液晶顯示的高精細化，作為液晶驅(qū)動用IC電路電極的金凸起正在窄間距化、小面積化，因此有時產(chǎn)生各向異性導(dǎo)電粘接劑的導(dǎo)電粒子流出到鄰接的電路電極間，從而產(chǎn)生短路這樣的問題。特別是在COG安裝中，該傾向較為顯著。此外，如果導(dǎo)電粒子流出到鄰接的電路電極間，則補充到金凸起和玻璃面板之間的導(dǎo)電粒子數(shù)減少，結(jié)果還存在有對向電路電極間的連接電阻上升，并導(dǎo)致連接不良這樣的問題。因此，作為解決這些問題的方法，提出了如專利文獻1所舉例的通過在各向異性導(dǎo)電粘接劑的至少一面上形成絕緣性的粘接劑，從而防止COG安裝或COF安裝的粘合品質(zhì)下降的方法、以及如專利文獻2所舉例的使用絕緣性的涂膜包覆導(dǎo)電粒子整個表面的方法。此外，還有如專利文獻3或?qū)＠墨I4所舉例的使用絕緣性微粒包覆導(dǎo)電粒子表面的方法。作為提高導(dǎo)電粒子導(dǎo)電性的嘗試，專利文獻5公開了在樹脂微粒上進行銅/金鍍的方法。專利文獻6公開了具有包覆含50質(zhì)量％以上銅的金屬層的鎳層和金層的導(dǎo)電粒子。此外，專利文獻7中記載了金屬包覆層中金含量為90質(zhì)量％以上的金屬包覆粒子?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平8-279371號公報專利文獻2 日本專利第2794009號公報專利文獻3 日本專利第2748705號公報專利文獻4 國際公開第2003/(^955號小冊子專利文獻5 日本特開2006-28438號公報專利文獻6 日本特開2001-155539號公報專利文獻7 日本特開2005-36265號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在電路連接部件的一面上形成絕緣性粘接劑的方法中，在連接凸起面積例如為不到3000 μ m2那樣的微小電路時，對于相鄰電極間的絕緣性以及連接的電極彼此之間的導(dǎo)通性，仍有改善的余地。此外，近年來正成為主流的在鎳層上進行金鍍類型的導(dǎo)電粒子，存在有鎳溶出，導(dǎo)致遷移這樣的問題。如果將金鍍層的厚度設(shè)定為400A以下，則該傾向變得顯著。雖然包覆層中含有較多金的金屬包覆粒子在可靠性方面良好，但是其成本高，并且近年來有著降低金含量的傾向，很難說其合乎實用。雖然銅鍍粒子在導(dǎo)電性、成本方面優(yōu)異，但由于其容易遷移，因此從耐吸濕性的觀點考慮其存在問題。因此，為了彌補兩者(金和銅)的短處而進行了嘗試，但尚未達到可以充分滿足的程度。銀鍍粒子比銅還容易遷移。此外，由于鎳是強磁性的材料，因此如果單獨使用鎳，則導(dǎo)電粒子容易產(chǎn)生磁性凝集。如果為了抑制該磁性凝集，而提高鎳中的磷等的含有比率，則可以緩和磁性凝集，但是導(dǎo)電粒子的導(dǎo)通特性變差。因此，本發(fā)明的目的是更廉價地提供一種能夠形成即使在微小電路的連接中，也可以維持充分的絕緣特性和導(dǎo)通特性，并且耐吸濕性也優(yōu)異的各向異性導(dǎo)電粘接劑的導(dǎo)電粒子。解決問題的方法本發(fā)明涉及一種具備具有樹脂粒子和包覆該樹脂粒子的金屬層的復(fù)合導(dǎo)電粒子， 和設(shè)置在該金屬層的外側(cè)、包覆金屬層表面一部分的絕緣性微粒的包覆導(dǎo)電粒子。在本發(fā)明的包覆導(dǎo)電粒子中，金屬層具有鎳-鈀合金鍍層。根據(jù)上述發(fā)明的包覆導(dǎo)電粒子，能夠形成即使在微小電路的連接中也可以維持充分的絕緣特性和導(dǎo)通特性，并且耐吸濕性也優(yōu)異的各向異性導(dǎo)電粘接劑。鎳-鈀合金鍍層中鎳鈀的摩爾比優(yōu)選為1 99 99 1。鎳-鈀合金鍍層可以由鈀的比率彼此不同的多個層構(gòu)成。這時，這些多個層中優(yōu)選最外層含鈀最多。由此，可以最小限度地抑制鈀的使用量，同時可以更廉價地得到具有良好特性的包覆導(dǎo)電粒子。上述金屬層可以進一步具有設(shè)置在鎳-鈀合金鍍層外側(cè)的金鍍層或鈀鍍層。這時，在金鍍層或鈀鍍層的外側(cè)設(shè)置絕緣性微粒。在壓接含有該包覆導(dǎo)電粒子的各向異性導(dǎo)電粘接膜時，優(yōu)選絕緣性微粒陷入到金屬層中。通過使絕緣性微粒陷入到金屬層中，可以表現(xiàn)出更優(yōu)異的導(dǎo)電性。因此，金屬層的延展性極其重要。金鍍層或鈀鍍層優(yōu)選是位于金屬層最外層的還原鍍覆型的層。鎳-鈀合金鍍層優(yōu)選含有硼或磷。在另一方面，本發(fā)明涉及包覆導(dǎo)電粒子的制造方法。本發(fā)明的制造方法具備用具有巰基、硫醚基或二硫醚基的化合物處理具有樹脂粒子和包覆該樹脂粒子的金屬層且該金屬層具有鎳-鈀合金鍍層的復(fù)合導(dǎo)電粒子，從而在金屬層的表面上導(dǎo)入官能團的工序，以及在復(fù)合導(dǎo)電粒子的外側(cè)設(shè)置包覆金屬層表面一部分的絕緣性微粒的工序。或者，本發(fā)明的制造方法具備用具有巰基、硫醚基或二硫醚基的化合物處理具有樹脂粒子和包覆該樹脂粒子的金屬層且該金屬層具有鎳-鈀合金鍍層的復(fù)合導(dǎo)電粒子，從而在金屬層的表面上導(dǎo)入官能團的工序，在金屬層上設(shè)置高分子電解質(zhì)層的工序，以及在復(fù)合導(dǎo)電粒子的外側(cè)設(shè)置包覆金屬層表面一部分的絕緣性微粒的工序，其中前述高分子電解質(zhì)層夾持于前述絕緣性微粒與前述復(fù)合導(dǎo)電粒子之間。
根據(jù)上述本發(fā)明的制造方法，可以更廉價地提供一種能夠形成即使在微小電路的連接中，也可以維持充分的絕緣特性和導(dǎo)通特性，并且耐吸濕性也優(yōu)異的各向異性導(dǎo)電粘接劑的包覆導(dǎo)電粒子。巰基、硫醚基或二硫醚基可以通過配位鍵合而與含有鈀那樣的貴金屬的金屬層形成強鍵。導(dǎo)入至金屬層表面的官能團優(yōu)選為選自羥基、羧基、烷氧基和烷氧基羰基中的至少一種。 高分子電解質(zhì)層優(yōu)選由聚胺形成。聚胺優(yōu)選為聚乙烯亞胺。上述絕緣性微粒優(yōu)選為無機氧化物粒子。該無機氧化物粒子優(yōu)選為二氧化硅粒子。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以更廉價地提供一種能夠形成即使在微小電路的連接中，也可以維持充分的絕緣特性和導(dǎo)通特性，并且耐吸濕性也優(yōu)異的各向異性導(dǎo)電粘接劑的包覆導(dǎo)電粒子。此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，不必須用異氰酸酯基等官能團修飾絕緣性微粒的表面，還可以避免修飾工序中絕緣性微粒凝集的問題。進一步，根據(jù)本發(fā)明，絕緣性微粒對復(fù)合導(dǎo)電粒子的包覆率偏差小，并且能夠用絕緣性微粒以適當(dāng)?shù)陌猜史€(wěn)定地包覆復(fù)合導(dǎo)電粒子。


[圖1]是表示包覆導(dǎo)電粒子一個實施方式的剖視圖。[圖2]是表示各向異性導(dǎo)電粘接劑的一個實施方式的剖視圖。[圖3]是表示使用各向異性導(dǎo)電粘接劑的電路連接方法的一個實施方式的剖視圖。[圖4]是表示電路連接結(jié)構(gòu)體的一個實施方式的剖視圖。
具體實施例方式以下，對于本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。但是，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式。圖1是表示包覆導(dǎo)電粒子一個實施方式的剖視圖。本實施方式的包覆導(dǎo)電粒子5 具備具有樹脂粒子4和包覆樹脂粒子4的金屬層6的復(fù)合導(dǎo)電粒子3，和配置在金屬層6外側(cè)的多個絕緣性微粒1。絕緣性微粒1包覆金屬層6表面的一部分。金屬層6由直接包覆樹脂粒子4的鎳-鈀合金鍍層6a和覆蓋鎳-鈀合金鍍層6a的金鍍層或鈀鍍層6b構(gòu)成。金鍍層或鈀鍍層6b也可以不必設(shè)置。復(fù)合導(dǎo)電粒子3的粒徑必須小于連接的電路部件的電極間隔的最小值。此外，在連接的電極存在有高度偏差時，復(fù)合導(dǎo)電粒子3的粒徑優(yōu)選大于高度偏差。從該觀點考慮， 復(fù)合導(dǎo)電粒子3的粒徑優(yōu)選為1 10 μ m，更優(yōu)選為1 5 μ m，并進一步優(yōu)選為2 3. 5 μ m。 復(fù)合導(dǎo)電粒子的粒徑可以通過BET法或掃描型電子顯微鏡(SEM)測定。此外，各向異性導(dǎo)電粘接膜中的復(fù)合導(dǎo)電粒子的粒徑可以在用溶劑溶解并除去粘接劑組合物之后，使用SEM 進行測定。
形成樹脂粒子4的樹脂沒有特別限定，樹脂粒子4包括，例如，選自聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯這樣的丙烯酸樹脂、以及聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯和聚丁二烯這樣的聚烯烴樹脂、以及聚苯乙烯樹脂的樹脂。雖然鎳是廉價的，但由于形成了厚的氧化皮膜，因此僅由鎳所形成的金屬層存在有附著的絕緣性微粒容易脫落，耐遷移性也不充分，缺乏延展性，容易產(chǎn)生磁性凝集，與金屬的接觸電阻高這樣的問題。另一方面，鈀昂貴，并且稍軟。通過使用含有這兩者的合金， 可以構(gòu)成一種廉價，耐遷移性良好，硬并且有延展性，與絕緣性微粒的吸附強度高，與金屬的接觸電阻低的復(fù)合導(dǎo)電粒子。鎳-鈀合金鍍層中鎳鈀的摩爾比優(yōu)選為1 99 99 1，并更優(yōu)選為1 9 9 1。在單一層的情況下，優(yōu)選1 9 9 1的范圍，并更優(yōu)選1 9 5 5的范圍。 在制作導(dǎo)電粒子后，可以通過原子吸光法算出摩爾比。優(yōu)選金屬層7的內(nèi)側(cè)為鎳富集，外側(cè)為鈀富集。通過使外側(cè)為鈀富集，可以制作出絕緣性微粒的吸附強度高，與金屬的接觸電阻低的粒子。通過使內(nèi)側(cè)為鎳富集，可以制作出整體硬并且具有延展性的粒子。具體來說，內(nèi)側(cè)的鎳鈀摩爾比可以為99 1 1 1 左右，外側(cè)的鎳鈀摩爾比可以為1 99 1 1的范圍。更優(yōu)選內(nèi)側(cè)的鎳鈀摩爾比為 99 1 9 1左右，外側(cè)的鎳鈀摩爾比為1 99 1 9的范圍。由于鎳具有強磁性，因此優(yōu)選在鎳-鈀合金中含有硼或磷而降低磁性。在磷的情況下，如果相對于鎳和鈀的合計摩爾數(shù)以10摩爾％添加，則磁性幾乎消失，但導(dǎo)電性也下降，因此優(yōu)選以1 10摩爾％的范圍添加。更優(yōu)選為1 7摩爾％，并進一步優(yōu)選為2 5摩爾％。鎳-鈀合金鍍層的厚度優(yōu)選200A以上2000A以下，更優(yōu)選為200A以上IOOOA
以下，并進一步更優(yōu)選為300A以上700A以下。如果鎳-鈀合金鍍層的厚度小于200A,則有導(dǎo)電性下降的傾向，而如果其大于1000A,則有制造成本提高的傾向。作為形成鎳-鈀合金鍍層的方法，優(yōu)選為非電解鎳-鈀合金鍍覆。作為非電解鎳-鈀鍍覆浴金屬源的鈀離子，可以將通常所使用的鈀鹽(硫酸鈀、硝酸鈀、氯化鈀等)溶解在水中而得到。該非電解鈀-鎳鍍覆浴中鈀的濃度沒有特別限制，但通常為0. 0001 1 摩爾/1左右。更優(yōu)選為0. 1 0. 9摩爾/1。作為另一金屬源的鎳離子，可以通過將通常所使用的鎳鹽(硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳)溶解在水中而得到。該非電解鈀-鎳鍍覆浴中鎳的濃度沒有特別限制，但通常為 0. 0001 1摩爾/1左右。更優(yōu)選為0. 1 0. 9摩爾/1。作為還原劑，可以使用次磷酸化合物、氫化硼化合物、胼等。其中，含有次磷酸化合物的鍍覆浴穩(wěn)定性好，因此優(yōu)選。在使用次磷酸化合物作為還原劑時，可以使用PH調(diào)節(jié)劑和銨絡(luò)合劑。上述試劑的配合比例，應(yīng)當(dāng)鑒于心材的種類、鍍覆速度而決定，大多情況下，優(yōu)選 (Ni+Pd)(銨絡(luò)合劑)(次磷酸化合物)=1 1 5 1 3的摩爾比，并更優(yōu)選為鍍覆液可以像通常方法那樣以浸漬來使用，更優(yōu)選滴加式。作為滴加式時的一個例子，可以列舉向含有次磷酸鈉和氫氧化鈉的母液中滴加在硫酸鎳和硫酸鈀中加入了氨的液體的方法。這時，可以基于滴加的硫酸鎳和硫酸鈀的比，來調(diào)節(jié)合金鍍層的金屬組成。通過在鍍覆工序的初期使硫酸鎳硫酸鈀的比為硫酸鎳富集，而在滴加快要結(jié)束時使硫酸鈀富集的方法，可以形成在內(nèi)側(cè)含有較多鎳，在外側(cè)含有較多鈀的鎳-鈀合金鍍層。金鍍層或鈀鍍層6b可以通過置換金鍍或置換鈀鍍而形成。通過設(shè)置金鍍層或鈀鍍層6b，可以進一步提高導(dǎo)通特性。對于COG用的各向異性導(dǎo)電粘接劑而言，近年來要求在ΙΟμπι左右的窄間距中的絕緣可靠性。因此，為了進一步提高絕緣可靠性，通過絕緣性微粒1來包覆具有鎳-鈀合金鍍層的復(fù)合導(dǎo)電粒子3是有效的。作為絕緣性微粒1，優(yōu)選無機氧化物粒子。有機粒子在各向異性導(dǎo)電粘接劑的制作工序中會變形，特性容易變化。無機氧化物粒子優(yōu)選包括具有選自硅、鋁、鋯、鈦、鈮、鋅、錫、鈰和鎂中的至少一種元素的氧化物。這些之中，從絕緣性優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選作為控制了粒徑的水分散膠態(tài)二氧化硅(SiO2)而供給的二氧化硅粒子。水分散膠態(tài)二氧化硅(SiO2)中的二氧化硅粒子由于在其表面具有羥基，因此和導(dǎo)電粒子3的結(jié)合性優(yōu)異，此外從容易使粒徑一致，并且廉價這樣的觀點考慮，水分散膠態(tài)二氧化硅也是優(yōu)選的。作為水分散膠態(tài)二氧化硅的市售商品，例如，可以列舉Snow Tex( 7 乂一于夕夕7 )、Snow Tex Up (義乂一于夕夕義UP)(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制)、Quartro PL(夕才一卜口 > PL)系列(扶桑化學(xué)工業(yè)公司制)。在絕緣可靠性方面，希望分散溶液中的堿金屬離子以及堿土類金屬離子的濃度為IOOppm以下，并且優(yōu)選地，通過金屬醇鹽的水解反應(yīng)、即所謂的溶膠凝膠法所制造的無機氧化物微粒是適合的。絕緣性微粒通過使用BET法的比表面積換算法或X射線小角度散射法所測定的粒徑優(yōu)選為20 500nm。如果絕緣性微粒小，則復(fù)合導(dǎo)電粒子3上吸附的絕緣性微粒無法充分地作為絕緣膜而起作用，存在有產(chǎn)生部分短路的可能性。另一方面，如果絕緣性微粒的粒徑大，則存在有連接電極的導(dǎo)電性下降的傾向。在制作復(fù)合導(dǎo)電粒子后，可以通過SEM測定復(fù)合導(dǎo)電粒子表面的絕緣性微粒的粒徑。此外，在存在于各向異性導(dǎo)電粘接膜中的復(fù)合導(dǎo)電粒子的情況下，可以在用溶劑溶解并除去粘接劑組合物之后，使用SEM測定絕緣性微粒的粒徑。無機氧化物粒子表面的羥基可以用硅烷偶聯(lián)劑等改性為氨基、羧基或環(huán)氧基。但是，當(dāng)無機氧化物粒子的粒徑為500nm以下時，這樣的改性通常很困難。已知羥基一般能夠與羥基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基形成牢固的鍵。作為羥基與這些官能團的鍵的形式，可以列舉通過脫水縮合而形成的共價鍵、氫鍵。因此，優(yōu)選在復(fù)合導(dǎo)電粒子3的表面上形成這些官能團?？赏ㄟ^使用具有與金、鈀形成配位鍵的巰基、硫醚基或二硫醚基，以及羥基、羧基、 烷氧基或烷氧基羰基的化合物，處理復(fù)合導(dǎo)電粒子3的金屬層表面，在復(fù)合導(dǎo)電粒子3的表面上導(dǎo)入選自羥基、羧基、烷氧基和烷氧基羰基的官能團。作為可以使用的化合物，可以列舉巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸甲酯、巰基丁二酸、硫代甘油和半胱氨酸等。鈀這樣的貴金屬容易和硫醇基反應(yīng)，鎳這樣的賤金屬難以和硫醇基反應(yīng)。因此，在復(fù)合導(dǎo)電粒子3的表面上，鈀優(yōu)選為50摩爾％以上。作為用上述化合物處理金屬層表面的方法沒有特別限定，有將巰基乙酸等化合物以10 lOOmmol/L左右的濃度分散在甲醇、乙醇等有機溶劑中，并在其中分散具有金屬表面的復(fù)合導(dǎo)電粒子的方法。包覆導(dǎo)電粒子5可以進一步具備設(shè)置在復(fù)合導(dǎo)電粒子3和絕緣性微粒1之間的高分子電解質(zhì)層。這時，絕緣性微粒1包覆金屬層6表面的一部分，高分子電解質(zhì)層夾持于復(fù)合導(dǎo)電粒子3和絕緣性微粒1之間。在表面上具有羥基、羧基、烷氧基和烷氧基羰基這樣的官能團的粒子的表面電位 (zeta電位)，當(dāng)pH為中性區(qū)域時，通常為負值。另一方面，具有羥基的無機氧化物粒子的表面電位通常也為負值。使用表面電位為負值的粒子充分包覆表面電位為負值的粒子的表面大多情況下很難，但通過在它們之間設(shè)置高分子電解質(zhì)層，可以有效地使絕緣性微粒附著在復(fù)合導(dǎo)電粒子上。此外，通過設(shè)置高分子電解質(zhì)層，可以無缺陷地均勻地在復(fù)合導(dǎo)電粒子的表面上包覆絕緣性微粒，因此，即使電路電極間隔為窄間距，也可以確保絕緣性，并且更加顯著地起到了在電連接的電極間連接電阻降低這樣的效果。作為形成高分子電解質(zhì)層的高分子電解質(zhì)，可以使用在水溶液中電離，在主鏈或側(cè)鏈上具有帶電荷的官能團的高分子，并優(yōu)選聚陽離子。作為聚陽離子，通?？梢允褂镁郯返饶菢拥木哂锌梢詭д姾傻墓倌軋F的物質(zhì)，例如，聚乙烯亞胺(PEI)、聚烯丙胺鹽酸鹽 (PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚賴氨酸、聚丙烯酰胺以及含有它們的至少一種以上的共聚物。在高分子電解質(zhì)中，聚乙烯亞胺的電荷密度高，結(jié)合力強。為了避免電遷移、腐蝕，高分子電解質(zhì)層優(yōu)選實質(zhì)上不含有堿金屬(Li、Na、K、Rb、 Cs)離子以及堿土類金屬(Ca、Sr、Ba、Ra)離子、鹵化物離子(氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)。上述高分子電解質(zhì)為水溶性的，并且可溶于水和有機溶劑的混合液。高分子電解質(zhì)的分子量根據(jù)所用高分子電解質(zhì)的種類而不能一概地確定，一般優(yōu)選500 200000左
右ο通過調(diào)節(jié)高分子電解質(zhì)的種類、分子量，可以控制絕緣性微粒對復(fù)合導(dǎo)電粒子的包覆率。具體來說，在使用聚乙烯亞胺等電荷密度高的高分子電解質(zhì)時，存在有絕緣性微粒的包覆率變高的傾向，而在使用聚二烯丙基二甲基氯化銨等電荷密度低的高分子電解質(zhì)時，存在有絕緣性微粒的包覆率變低的傾向。此外，在高分子電解質(zhì)的分子量大時，存在有絕緣性微粒的包覆率變高的傾向，而在高分子電解質(zhì)的分子量小時，存在有絕緣性微粒的包覆率變低的傾向。包覆導(dǎo)電粒子5例如可以通過這樣的方法制造，S卩，該方法具備形成包覆樹脂粒子4的金屬層7，得到具有樹脂粒子和包覆該樹脂粒子的金屬層的復(fù)合導(dǎo)電粒子的工序，在金屬層上設(shè)置高分子電解質(zhì)層的工序，以及在復(fù)合粒子的外側(cè)設(shè)置絕緣性微粒的工序，其中所述高分子電解質(zhì)層夾持于復(fù)合粒子和絕緣性微粒之間。可以通過用具有巰基、硫醚基或二硫醚基的化合物處理具有金屬層的復(fù)合導(dǎo)電粒子而在金屬表面上導(dǎo)入官能團。例如，通過向含有選自巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸甲酯、巰基丁二酸、硫代甘油和半胱氨酸中的至少一種化合物的反應(yīng)液中加入復(fù)合導(dǎo)電粒子， 并使復(fù)合導(dǎo)電粒子的金屬表面與這些化合物反應(yīng)的方法，可以在金屬層表面上導(dǎo)入選自羥基、羧基、烷氧基和烷氧基羰基的官能團。
通過將具有這些官能團的復(fù)合導(dǎo)電粒子分散在高分子電解質(zhì)溶液中，可以使高分子電解質(zhì)吸附在金屬層表面上，并且形成高分子電解質(zhì)層。在從高分子電解質(zhì)溶液中取出形成了高分子電解質(zhì)層的復(fù)合導(dǎo)電粒子后，優(yōu)選通過沖淋除去剩余的高分子電解質(zhì)。沖淋， 例如，使用水、醇或丙酮來進行。優(yōu)選使用比電阻值為18ΜΩ 以上的離子交換水(所謂的超純水)。吸附在復(fù)合導(dǎo)電粒子上的高分子電解質(zhì)由于靜電吸附在復(fù)合導(dǎo)電粒子表面上， 因此在該沖洗工序中不會剝離。上述高分子電解質(zhì)溶液是將高分子電解質(zhì)溶解于水或水和水溶性有機溶劑的混合溶劑所得的溶液。作為可以使用的水溶性有機溶劑，例如，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺和乙腈。上述高分子電解質(zhì)溶液中高分子電解質(zhì)的濃度通常優(yōu)選為0. 01 10質(zhì)量％左右。此外，高分子電解質(zhì)溶液的PH沒有特別限定。在以高濃度使用高分子電解質(zhì)時，存在有絕緣性微粒對復(fù)合導(dǎo)電粒子的包覆率變高的傾向，而在以低濃度使用高分子電解質(zhì)時， 存在有絕緣性微粒對復(fù)合導(dǎo)電粒子的包覆率變低的傾向。通過將形成了高分子電解質(zhì)層的復(fù)合導(dǎo)電粒子分散在含有絕緣性微粒的分散液中，可以隔著高分子電解質(zhì)層將絕緣性微粒吸附在復(fù)合導(dǎo)電粒子上。通過設(shè)置高分子電解質(zhì)層，可以通過靜電引力吸附絕緣性微粒。如果隨著吸附進行而導(dǎo)致電荷被中和，則不會產(chǎn)生進一步的吸附。因此，只要達到某一飽和點，則膜厚實質(zhì)上不會進一步增加。在吸附絕緣性微粒后，優(yōu)選通過沖淋從由分散液中取出的包覆導(dǎo)電粒子上除去剩余的絕緣性微粒。沖淋，例如，使用水、醇或丙酮來進行。優(yōu)選使用比電阻值為18ΜΩ - cm 以上的離子交換水(所謂的超純水)。吸附在復(fù)合導(dǎo)電粒子上的絕緣性微粒由于靜電吸附在復(fù)合導(dǎo)電粒子表面上，因此在該沖洗工序中不會剝離。通過在形成高分子電解質(zhì)層后以及在吸附絕緣性微粒后進行沖淋，可以防止剩余的高分子電解質(zhì)或絕緣性微粒被帶入到下一工序中。在不進行沖淋時，陽離子和陰離子在溶液中摻混在一起，有時產(chǎn)生高分子電解質(zhì)和絕緣性微粒的凝集、沉淀。如上所得的包覆導(dǎo)電粒子可以通過加熱而干燥。由此可以強化絕緣性微粒和復(fù)合導(dǎo)電粒子的結(jié)合。作為結(jié)合力增加的理由，例如，可以列舉導(dǎo)入至金屬表面的羧基等官能團和絕緣性微粒粒子表面的羥基的化學(xué)鍵。加熱溫度可以為60 200°C，加熱時間可以為 10 180分鐘的范圍。當(dāng)加熱溫度低于60°C或加熱時間少于10分鐘時，存在有絕緣性微粒容易剝離的傾向。當(dāng)加熱溫度高于200°C或加熱時間長于180分鐘時，有時復(fù)合導(dǎo)電粒子會產(chǎn)生變形?？梢酝ㄟ^使用疏水性的硅烷偶聯(lián)劑、聚硅氧烷低聚物等處理包覆導(dǎo)電粒子而使其疏水化。圖2是表示各向異性導(dǎo)電粘接劑的一個實施方式的剖視圖。圖2所示的各向異性導(dǎo)電粘接劑10含有膜狀的絕緣性粘接劑7和分散在絕緣性粘接劑7內(nèi)的多個包覆導(dǎo)電粒子5。絕緣性粘接劑7含有熱固性樹脂及其固化劑。絕緣性粘接劑7可以含有作為熱固性樹脂的自由基反應(yīng)性樹脂和作為固化劑的有機過氧化物，也可以是紫外線等能量線固化性樹脂。構(gòu)成絕緣性粘接劑7的熱固性樹脂優(yōu)選為環(huán)氧樹脂，該樹脂及其潛在性固化劑可適宜地組合在一起。作為潛在性固化劑，可以列舉咪唑系、酰胼系、三氟化硼-胺絡(luò)合物、锍鹽、胺酰亞胺、聚胺的鹽、雙氰胺等。作為環(huán)氧樹脂，可以單獨使用或混合使用2種以上的衍生自表氯醇和雙酚A、F、AD 等的雙酚型環(huán)氧樹脂、衍生自表氯醇和苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂的環(huán)氧酚醛清漆樹脂、具有含萘環(huán)的骨架的萘系環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘油醚、聯(lián)苯、脂環(huán)式等一個分子內(nèi)具有兩個以上縮水甘油基的各種環(huán)氧化物等。為了防止電遷移，這些環(huán)氧樹脂優(yōu)選使用將雜質(zhì)離子(Na+、C1_等)、水解性氯等減少至300ppm以下的高純度制品。為了降低粘接后的應(yīng)力，或者為了提高粘接性，絕緣性粘接劑7還可以含有丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、硅橡膠等橡膠。為了使絕緣性粘接劑7成為膜狀，在絕緣性粘接劑7中配合苯氧基樹脂、聚酯樹月旨、聚酰胺樹脂等熱塑性樹脂作為成膜性高分子是有效的。這些熱塑性樹脂還具有緩和熱固性樹脂固化時應(yīng)力的效果。特別是，為了提高粘接性，優(yōu)選成膜性高分子具有羥基等官能團。絕緣性粘接劑7的厚度考慮包覆導(dǎo)電粒子5的粒徑和各向異性導(dǎo)電粘接劑10的特性而適當(dāng)決定，并優(yōu)選為1 ΙΟΟμπι。如果厚度不到lym，則有粘接性下降的傾向，而如果超過100 μ m，則有為了得到導(dǎo)電性而需要大量包覆導(dǎo)電粒子的傾向。從同樣的觀點考慮， 絕緣性粘接劑7的厚度更優(yōu)選為3 50 μ m。對于膜狀的各向異性導(dǎo)電粘接劑10而言，例如，可以通過包括將含有絕緣性粘接齊U、絕緣包覆導(dǎo)電粒子以及溶解或分散它們的有機溶劑的液狀組合物涂布在剝離性基材上的工序、和在固化劑的活性溫度以下的溫度下從涂布的液狀組合物中除去有機溶劑的工序的方法而得到。對于這時所用的有機溶劑而言，由于芳香族烴系和含氧系的混合溶劑提高了材料的溶解性，因此優(yōu)選。各向異性導(dǎo)電粘接劑并不一定必須為本實施方式那樣的膜狀，例如，還可以為糊狀。圖3是表示使用各向異性導(dǎo)電粘接劑的電路連接方法的一個實施方式的剖視圖。 如圖3所示，將具有基板21和設(shè)置在該基板上的電極22的第一電路部件20，和具有基板 31和設(shè)置在該基板31上的電極32的第二電路部件30對向配置，使電極22和電極32相對向，并且在第一電路部件20和第二電路部件30之間配置各向異性導(dǎo)電粘接劑10。通過在該狀態(tài)下對整體進行加熱和加壓，如圖4的剖視圖所示，可以得到第一電路部件20和第二電路部件30進行電路連接的連接結(jié)構(gòu)體100。這些電路部件可以列舉玻璃基板、聚酰亞胺等帶狀基板、驅(qū)動器IC等的裸芯片、 剛性型的封裝基板等。在所得的連接結(jié)構(gòu)體100中，在絕緣包覆導(dǎo)電粒子與電極的接觸部分上絕緣性微粒剝離，使對向的電極彼此導(dǎo)通。另一方面，在同一基板相鄰的電極間，由于絕緣性微粒介于其間，因此維持了絕緣性。實施例以下，列舉實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。但是，本發(fā)明并不限定于這些實施例。(實施例1)(1)復(fù)合導(dǎo)電粒子的制作將IOOg平均粒徑為3. 8 μ m的樹脂粒子(交聯(lián)聚苯乙烯粒子)添加到IOOmL含有 8質(zhì)量％作為鈀催化劑的Atotech Neoganth 834( 7卜〒7夕才、才、才if >卜834) (Atotech 日本株式會社制，商品名)的鈀催化劑液中，并在30°C下攪拌30分鐘。然后，用Φ3μπι的膜濾器(Milipore ( S 'J )公司制)過濾，進行水洗。將水洗后的樹脂粒子添加到調(diào)節(jié)至pH6. O的0. 5質(zhì)量％二甲胺硼烷液中，得到表面活性化的樹脂粒子。接著，將表面活性化的樹脂粒子分散在200mL 0. 2%的氨水溶液中，加熱至65°C。 接著，以各滴加液為50mL/分鐘的滴加速度向其中滴加表1的實施例1所示的非電解鍍覆液(滴加液A和滴加液B)，形成500A厚度的鍍層。通過原子吸光法測定鍍層中鈀和鎳的比，結(jié)果和滴加的金屬離子的比為相同程度。然后，用Φ3μπι的膜濾器(Milipore公司制)過濾，并在水洗后干燥粒子，制作具有形成在作為芯粒子的樹脂粒子外側(cè)的500A厚度的鎳-鈀合金鍍層的復(fù)合導(dǎo)電粒子1。鍍覆后的粒子外觀良好。將Smmol巰基乙酸溶解在200ml甲醇中，制作反應(yīng)液。向該反應(yīng)液中加入Ig復(fù)合導(dǎo)電粒子1，并在室溫下用三一電動機(^ U — 7 —夕一)和直徑為45mm的攪拌葉攪拌2小時。通過使用Φ3μπι膜濾器(Milipore公司制)的過濾取出復(fù)合導(dǎo)電粒子，并用甲醇洗滌該復(fù)合導(dǎo)電粒子，得到Ig在表面上具有羧基的復(fù)合導(dǎo)電粒子。用超純水稀釋分子量為70000的30%聚乙烯亞胺水溶液(和光純藥公司制)，得到0.3質(zhì)量％聚乙烯亞胺水溶液。向其中加入Ig在表面上具有羧基的上述復(fù)合導(dǎo)電粒子， 并在室溫下攪拌15分鐘。然后，通過使用Φ3μπι膜濾器(Milipore公司制)的過濾取出復(fù)合導(dǎo)電粒子，將取出的復(fù)合導(dǎo)電粒子加入到200g超純水中，在室溫下攪拌5分鐘。再通過使用Φ3μπι膜濾器(Milipore公司制)的過濾取出復(fù)合導(dǎo)電粒子，并用200g的超純水對膜濾器上的復(fù)合導(dǎo)電粒子進行2次洗滌，由此除去未吸附在復(fù)合導(dǎo)電粒子上的聚乙烯亞胺。用超純水稀釋膠態(tài)二氧化硅分散液(質(zhì)量濃度為20%，扶?；瘜W(xué)工業(yè)公司制，制品名為Quartro PL-10，平均粒徑為IOOnm)，得到0. 1質(zhì)量％的二氧化硅粒子分散液。向其中加入使用聚乙烯亞胺處理后的上述復(fù)合導(dǎo)電粒子，在室溫下攪拌15分鐘。通過使用 Φ3μπι膜濾器(Milipore公司制)的過濾取出包覆導(dǎo)電粒子，將取出的包覆導(dǎo)電粒子加入到200g超純水中，在室溫下攪拌5分鐘。再通過使用Φ3μπι膜濾器(Milipore公司制) 的過濾取出包覆導(dǎo)電粒子，并用200g的超純水對膜濾器上的包覆導(dǎo)電粒子進行2次洗滌， 除去未吸附在復(fù)合導(dǎo)電粒子上的二氧化硅粒子。然后通過以在80°C下30分鐘，在120°C下 1小時的順序進行加熱，使粒子干燥，得到由二氧化硅粒子包覆的包覆導(dǎo)電粒子1。(2)各向異性導(dǎo)電粘接膜的制作以及使用該粘接膜的電路連接將IOOg苯氧基樹脂(聯(lián)合碳化物公司制商品名，PKHC)和75g丙烯酸橡膠(40質(zhì)量份丙烯酸丁酯、30質(zhì)量份丙烯酸乙酯、30質(zhì)量份丙烯腈和3質(zhì)量份甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，分子量85萬)溶解在400g乙酸乙酯中，得到30質(zhì)量％溶液。向該溶液中加入300g含有微膠囊型潛在性固化劑的液狀環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為185，旭化成環(huán)氧株式會社制，NOVACURE HX-3941 ( 7HX-3941))，并攪拌，準備粘接劑溶液。將上述包覆導(dǎo)電粒子1分散在該粘接劑溶液中。其濃度以粘接劑溶液的量為基準，為9體積％。使用輥涂機將所得的分散液涂布在隔片(聚硅氧烷處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，厚度為40 μ m)上，通過在90°C下加熱10分鐘使其干燥，在隔片上形成厚度為 25 μ m的各向異性導(dǎo)電粘接膜。接著，使用制作出的各向異性導(dǎo)電粘接膜，按照以下所示的i) iii)的順序，進行帶有金凸起(面積30μπιΧ90μπι，間距為10 μ m，高度15 μ m，凸起數(shù)為362個)的芯片 (1.7 X 1.7mm，厚度0. 5 μ m)和帶有Al電路的玻璃基板(厚度0.7mm)的連接。i)在80°C、0.98Mpa(10kgf/cm2)的壓力下，將各向異性導(dǎo)電粘接膜膜QX 19mm) 粘貼在帶有Al電路的玻璃基板上。ii)剝離隔片，進行芯片的凸起和帶有Al電路的玻璃基板的位置重合。iii)在190°C、40gf/凸起、10秒鐘的條件下，從芯片上方進行加熱和加壓，進行正式連接。(實施例2)除了使用表1的實施例2所示的非電解鍍覆液以外，和實施例1同樣地，制作具有 500A厚度的鎳-鈀合金鍍層的復(fù)合導(dǎo)電粒子2。鍍覆后的粒子外觀良好。接著，按照和實施例1相同的順序，使二氧化硅粒子附著在復(fù)合導(dǎo)電粒子2上，從而制作由二氧化硅粒子包覆的包覆導(dǎo)電粒子2，并進一步進行各向異性導(dǎo)電粘接膜的制作以及使用該粘接膜的電路連接。(實施例3)除了使用表1的實施例3所示的非電解鍍覆液以外，和實施例1同樣地，制作具有 500A厚度的鎳-鈀合金鍍層的復(fù)合導(dǎo)電粒子3。雖然鍍覆后的粒子外觀大概良好，但產(chǎn)生部分剝離。接著，按照和實施例1相同的順序，使二氧化硅粒子附著在復(fù)合導(dǎo)電粒子3上， 從而制作由二氧化硅粒子包覆的包覆導(dǎo)電粒子3，并進一步進行各向異性導(dǎo)電粘接膜的制作以及使用該粘接膜的電路連接。(實施例4)以50mL/分鐘的滴加速度滴加表1的實施例4(1)所示的非電解鍍覆液，在表面活性化的樹脂微粒上形成250A厚度的鎳-鈀合金鍍層。接著，使用表1的實施例4( 所示的非電解鍍覆液，并以各鍍覆液為50mL/分鐘的滴加速度進行滴加，進一步形成250A厚度的鎳-鈀合金鍍層。除這些以外，按照和實施例1相同的順序，制作復(fù)合導(dǎo)電粒子4。鍍覆后的粒子外觀良好。接著，按照和實施例1相同的順序，使二氧化硅粒子附著在復(fù)合導(dǎo)電粒子4上，從而制作由二氧化硅粒子包覆的包覆導(dǎo)電粒子4，并進一步進行各向異性導(dǎo)電粘接膜的制作以及使用該粘接膜的電路連接。(比較例1)除了使用表2的比較例1所示的非電解鍍覆液以外，和實施例1同樣地，制作在表面活性化的樹脂粒子上具有500A厚度的鎳鍍層的復(fù)合導(dǎo)電粒子5。鍍覆后的粒子外觀良好。接著，按照和實施例1相同的順序，使二氧化硅粒子附著在復(fù)合導(dǎo)電粒子5上，從而制作由二氧化硅粒子包覆的包覆導(dǎo)電粒子5，并進一步進行各向異性導(dǎo)電粘接膜的制作以及使用該粘接膜的電路連接。
(比較例2)除了使用表2的比較例2所示的非電解鍍覆液以外，和實施例1同樣地，以50mL/ 分鐘的滴加速度進行滴加，制作具有500A厚度的鈀鍍層的復(fù)合導(dǎo)電粒子6。但是，由于產(chǎn)生了較多的鍍層剝離，因此下面的工序無法進行。表權(quán)利要求
1.一種包覆導(dǎo)電粒子，其具備具有樹脂粒子和包覆該樹脂粒子的金屬層的復(fù)合導(dǎo)電粒子，和設(shè)置在前述金屬層的外側(cè)、包覆前述金屬層表面一部分的絕緣性微粒， 前述金屬層具有鎳-鈀合金鍍層。
2.如權(quán)利要求1所述的包覆導(dǎo)電粒子，其中前述鎳-鈀合金鍍層中鎳鈀的摩爾比為 1 99 99 1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的包覆導(dǎo)電粒子，其中前述鎳-鈀合金鍍層由鈀的比率彼此不同的多個層構(gòu)成，這些多個層中，最外層含鈀最多。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的包覆導(dǎo)電粒子，其中前述金屬層進一步具有設(shè)置在前述鎳-鈀合金鍍層外側(cè)的金鍍層或鈀鍍層，在該金鍍層或該鈀鍍層的外側(cè)設(shè)置有前述絕緣性微粒。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的包覆導(dǎo)電粒子，在壓接含有該包覆導(dǎo)電粒子的各向異性導(dǎo)電粘接膜時，前述絕緣性微粒陷入到前述金屬層中。
6.如權(quán)利要求4或5所述的包覆導(dǎo)電粒子，其中前述金鍍層或前述鈀鍍層是位于前述金屬層最外層的還原鍍覆型的層。
7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的包覆導(dǎo)電粒子，其中前述鎳-鈀合金鍍層含有硼或磷。
8.一種包覆導(dǎo)電粒子的制造方法，具備用具有巰基、硫醚基或二硫醚基的化合物處理具有樹脂粒子和包覆該樹脂粒子的金屬層且該金屬層具有鎳-鈀合金鍍層的復(fù)合導(dǎo)電粒子，從而在前述金屬層的表面上導(dǎo)入官能團的工序，以及在前述復(fù)合導(dǎo)電粒子的外側(cè)設(shè)置包覆前述金屬層表面一部分的絕緣性微粒的工序。
9.一種包覆導(dǎo)電粒子的制造方法，具備用具有巰基、硫醚基或二硫醚基的化合物處理具有樹脂粒子和包覆該樹脂粒子的金屬層且該金屬層具有鎳-鈀合金鍍層的復(fù)合導(dǎo)電粒子，從而在前述金屬層的表面上導(dǎo)入官能團的工序，在前述金屬層上設(shè)置高分子電解質(zhì)層的工序，以及在前述復(fù)合導(dǎo)電粒子的外側(cè)設(shè)置包覆前述金屬層表面一部分的絕緣性微粒的工序，其中前述高分子電解質(zhì)層夾持于前述絕緣性微粒與前述復(fù)合導(dǎo)電粒子之間。
10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中導(dǎo)入至前述金屬層表面的官能團為選自羥基、 羧基、烷氧基和烷氧基羰基中的至少一種。
11.如權(quán)利要求9或10所述的制造方法，其中前述高分子電解質(zhì)層由聚胺形成。
12.如權(quán)利要求11所述的制造方法，其中前述聚胺為聚乙烯亞胺。
13.如權(quán)利要求8 12任一項所述的制造方法，其中前述絕緣性微粒為無機氧化物粒子。
14.如權(quán)利要求13所述的制造方法，其中前述無機氧化物粒子為二氧化硅粒子。
全文摘要
本發(fā)明更廉價地提供一種能夠形成即使在微小電路的連接中也可以維持充分的絕緣特性和導(dǎo)通特性，并且耐吸濕性也優(yōu)異的各向異性導(dǎo)電粘接劑的導(dǎo)電粒子。包覆導(dǎo)電粒子(5)具備具有樹脂粒子(4)和包覆該樹脂粒子(4)的金屬層(6)的復(fù)合導(dǎo)電粒子(3)，和配置在金屬層(6)外側(cè)的包覆金屬層(6)表面一部分的絕緣性微粒(1)。金屬層(6)具有鎳-鈀合金鍍層(6a)。
文檔編號H01B5/00GK102474023SQ20108002938
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者松澤光晴, 永原憂子, 江尻芳則, 高井健次 申請人:日立化成工業(yè)株式會社