專利名稱：透明的隔離層合物的制作方法
透明的隔離層合物本發(fā)明涉及透明的滲透隔離膜。這種類型的透明滲透-隔離膜作為電子排布的保護(hù)層用于無機(jī)和/或有機(jī)(光) 電子學(xué)，其中無機(jī)和/或有機(jī)(光)電子部件對(duì)于水蒸氣或氧引起的損壞特別敏感。這種類型的電子裝置特別是光電子裝置，在商業(yè)產(chǎn)品中的使用頻率增加，或者即將引入市場(chǎng)。這種類型的裝置包括無機(jī)或有機(jī)電子結(jié)構(gòu)，例如有機(jī)、金屬有機(jī)、或聚合物半導(dǎo)體，或這些的組合。這些裝置和產(chǎn)品根據(jù)所需用途屬于剛性或撓性設(shè)計(jì)，并且在撓性裝置中存在增加的需求。這種類型的裝置例如通過印刷方法制得，所述印刷方法例如活字印刷、 凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、平面印刷、或者稱為"無壓行式印刷"的其它印刷方法，例如傳熱印刷(thermal transfer printing)、噴墨印刷、或數(shù)字印刷。但是，真空法也是廣泛使用的， 實(shí)例為化學(xué)氣相沉積(化學(xué)蒸氣沉積-CVD)，物理氣相沉積(物理蒸氣沉積-PVD)，等離子體-輔助的化學(xué)或物理氣相沉積(等離子體-增強(qiáng)的化學(xué)或物理蒸氣沉積-PECVD)，濺射 (sputtering),(等離子體)蝕刻，或其它類型的蒸氣沉積，這里的構(gòu)造通常通過使用掩模 (mask)制得?？梢蕴峒暗囊延糜谏虡I(yè)用途或具有市場(chǎng)前景的電子學(xué)應(yīng)用、特別是光電子學(xué)應(yīng)用的實(shí)例是電泳或電致變色系統(tǒng)或顯示，指示器和顯示裝置中的、或呈光源形式的裝置中的有機(jī)或聚合物光輸出二極管(0LED或PLED)，電致發(fā)光燈，光輸出電化學(xué)電池(LLED)，有機(jī)太陽能電池(優(yōu)選為基于染料或基于聚合物的太陽能電池)，無機(jī)太陽能電池(優(yōu)選為薄-層太陽能電池，特別是基于硅、鍺、銅、銦、和硒的那些)，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，有機(jī)配電元件(switching elements)，有機(jī)光學(xué)放大器，有機(jī)激光二極管，有機(jī)或無機(jī)傳感器，以及基于有機(jī)或無機(jī)的RFID轉(zhuǎn)發(fā)器。對(duì)于達(dá)到無機(jī)和/或有機(jī)(光)電子學(xué)領(lǐng)域中、更特別是有機(jī)(光)電子學(xué)領(lǐng)域中的(光)電子裝置的適當(dāng)壽命和功能而言特別重要的因素是保護(hù)存在的部件免于浸透物質(zhì)(permeant substance)的侵害。浸透物質(zhì)可以是多種低分子量有機(jī)或無機(jī)化合物，特別是相關(guān)的物質(zhì)是水蒸氣和氧。無機(jī)和/或有機(jī)(光)電子學(xué)領(lǐng)域中、更特別是當(dāng)使用有機(jī)原料時(shí)的多種(光) 電子裝置對(duì)于由水蒸氣以及由氧引起的損壞敏感，而其中認(rèn)為水蒸氣的進(jìn)入是很多裝置的主要問題。電子裝置的壽命使用期限期間，因此需要在包裝該裝置的過程中提供保護(hù)，因?yàn)槿舨蝗绱说脑捫阅軐㈦S著使用時(shí)間的推移而降低。例如，光輸出裝置(例如電致發(fā)光燈(EL 燈)或有機(jī)光輸出二極管(OLED))的亮度，電泳顯示(EP顯示)的對(duì)比度，或太陽能電池的效率可能由于組件的氧化而在非常短的時(shí)間內(nèi)劇烈降低。因此，無機(jī)和/或有機(jī)(光)電子學(xué)特別是有機(jī)(光)電子學(xué)，對(duì)于撓性基底具有特別的要求，所述撓性基底保護(hù)電子組件，這表示對(duì)浸透物質(zhì)例如氧和/或水蒸氣的滲透隔離性。氧透過率(OTR)和水蒸氣透過率(WVTR)是保護(hù)或包裝的品質(zhì)的量度。這些速率分別表示氧、和水在溫度和相對(duì)濕度、以及分壓的特定條件下穿過膜的流動(dòng)速率。這些值越小，各材料對(duì)于封裝過程的適宜性越好。關(guān)于滲透隔離性的要求明顯地超過包裝領(lǐng)域中的那些。需要 WVTR < l(T3g/(m2d)和 OTR < l(T3/(m2d 巴)。
在很多實(shí)例中的其它要求，例如對(duì)于太陽能電池或戶外顯示的要求是，至少在電子單元的一個(gè)面上，隔離膜的材料在長(zhǎng)期的時(shí)間段內(nèi)具有高的光學(xué)透明度，所述時(shí)間段包括在暴露于UV和氣候老化的過程中。包裝領(lǐng)域已知的共擠出膜或聚合物多層層合物無法以指定的層厚度達(dá)到所需的值。存在對(duì)層厚度的限制，例如，層合物的撓性隨層厚度的增加而降低，因此撓性層合物不能超過一定的層厚度。在現(xiàn)有技術(shù)內(nèi)，也存在結(jié)合有一層或多層有機(jī)或無機(jī)涂層的包裝膜。這種類型的涂層可以通過常規(guī)方法施涂，例如漆涂、印刷、蒸氣沉積、濺射、共擠出、或?qū)雍?。可以通過非限制性實(shí)例提及的涂層材料是金屬，金屬氧化物，例如硅和鋁的氧化物或氮化物，和銦錫氧化物(ITO)，和金屬有機(jī)化合物，例如用于溶膠-凝膠涂層中的那些。 EP17825269A1和DE19623751A1公開了這種類型解決方案的實(shí)例。包裝膜、特別是關(guān)于薄膜領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)全面地描述于以下BMBF[German Ministry of Education and Research]計(jì)劃的最終報(bào)告中"Verbundvorhaben Umweltentlastung in der Produktion und Nutzung von Verpackungen aus Verbundfolien durch Halbierung des Materialeinsatzes “ [Joint project Mitigation of adverse environmental effects in the production and use of packaging made of composite foils by halving materials consumption](2003 年3月1日至2006年5月31日)。關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)的其它信息可見于〃 Barrier Polymers“ (Encyclopedia of Polymer Science and Technology,John Wiley&Sons,3rd edition，volume 5，pages 198to 263)0這些包裝膜無法達(dá)到上述要求，即使是如同樣已知的，它們呈現(xiàn)兩個(gè)具有這些涂層的膜的層合物的形式。在現(xiàn)階段使用的膜厚度(其在聚酯膜(PET)的情況下為約12 μ m)， 增加其它層合步驟是不利的，這是因?yàn)椴牧舷脑黾硬⑶乙虼税b也變得更貴。此外處理成本也增加。撓性也不利地降低?，F(xiàn)在可得的雙層合物也表現(xiàn)出不期望的降低的透明度和增加的光散射(霧度)，這歸因于包埋在層合粘合劑中的汽泡。包裝領(lǐng)域已知的膜經(jīng)受各種改性用于撓性(光)電子系統(tǒng)。其中的實(shí)例包括覆蓋有防水層(US 7306852B2, JP2003238911A)，使用特定的層合粘合劑(W02003040250A1， W02004094549A1, DE10138423A1, W02006/015659A2),玻璃狀涂層(US5925^8A)，將頁硅酸鹽或其它納米材料包埋進(jìn)聚合物膜中，或這種類型的涂布(W02007130417A2， W02004024989A2)，使用具有非常高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物膜，熱處理金屬氧化物涂布的膜(US71i^625A)，以及在膜中使用吸附或吸收浸透物質(zhì)(吸氣劑、清除劑)的材料或使用吸附或吸收浸透物質(zhì)(吸氣劑、清除劑)的材料作為涂層(W02006/036393A2)。迄今的技術(shù)解決方案是使用薄玻璃(厚度為約30-50 μ m)。但是，玻璃是非常難以處理的，并且可以僅通過特定方法進(jìn)一步加工，該玻璃表面非常易于破壞。薄玻璃因此通常層合至聚合物膜或涂布有聚合物。W02000041978提供了該現(xiàn)有技術(shù)的詳細(xì)說明。其中描述的方法的特征在于，需要多個(gè)生產(chǎn)玻璃-聚合物-復(fù)合材料片材的制作步驟。這種類型的薄玻璃的廠商的實(shí)例是^^0 ，Mainz and Corning，USA。關(guān)于隔離性質(zhì)的要求也通過無機(jī)和有機(jī)層在載體膜上的多層系統(tǒng)(通常多于10層)而實(shí)現(xiàn)。無機(jī)層通常在真空中沉積。現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)例描述于W000/36665A1， W001/81649A1, WO 2004/089620A2, WO 03/094256A2，和 W02008/057045A1。使用的有機(jī)層通常包括基于丙烯酸酯的漆。目前，該技術(shù)由Vitex Systems, San Jose，USA，以及由 Forschungsinstitut IRME [IRME Research Institute], Singapore 在商業(yè)上使用。所有提及的系統(tǒng)需要尺寸為至少10 μ m，或通常顯著更大的基底。混合材料例如有機(jī)改性陶瓷，也與無機(jī)和有機(jī)層一起以層順序用作多個(gè)亞層。本申請(qǐng)使用溶膠-凝膠技術(shù)。這些材料目前在以下兩個(gè)德國(guó)的協(xié)會(huì)之間的合作中幵發(fā)Fraunhofer-Institut fiir Verfahrenstechnik und Verpackung (IVV)禾口 Fraunhofer-Institut fur Silicatforschung(ISC)(參見 DE19650286 禾口 Vasko K. Schichtsysteme fiir Verpackungsfolien mit hohen Barriereeigenschaften [Layer systems for packing foils with high barrier properties]， dissertion at the Technical University of Munich，2006)。之前對(duì)于撓性滲透隔離性的技術(shù)解決方案提供了不充足的隔離效果或具有高度復(fù)雜的結(jié)構(gòu)并且通常需要主要的設(shè)備技術(shù)投資(特別是在真空法的情況下)。這阻礙了趨向低成本解決方案的發(fā)展趨勢(shì)。因此，本發(fā)明的目的是提供下述隔離膜，其具有高透明度，低厚度，以及由此的高撓性，也具有適于(光)電模塊的包裝的隔離效果，特別是對(duì)于水蒸氣和氧的隔離效果，并且也提供了制備這種隔離膜的方法。所述目標(biāo)經(jīng)透明的無基底的滲透-隔離膜達(dá)到，該膜包括第一聚合物層，第一無機(jī)隔離層，至少一個(gè)至少部分有機(jī)的補(bǔ)償層，至少一個(gè)另一無機(jī)隔離層，并且還包括至少一個(gè)另一聚合物層，其中不僅所述聚合物層而且所述無機(jī)隔離層都可以分別包括相同或不同的材料， 并且無機(jī)隔離層的厚度為2至lOOOnm，優(yōu)選為10至500nm，特別優(yōu)選為20至lOOnm，聚合物層的厚度和至少部分有機(jī)的補(bǔ)償層的厚度小于5 μ m，優(yōu)選為0. 5至4μπι。本發(fā)明的該滲透-隔離膜或隔離-復(fù)合材料膜的優(yōu)點(diǎn)是不使用厚的撓性降低的基底?，F(xiàn)有技術(shù)中這些基底的厚度通常至少ΙΟμπι，并且由于該原因，在該類型基底上制得的系統(tǒng)對(duì)于需要撓性的任何應(yīng)用(即使有的話)也具有非常有限的可能用途。相反，出乎意料地，申請(qǐng)人現(xiàn)在已經(jīng)成功地沉積無機(jī)隔離層而不會(huì)導(dǎo)致熱或機(jī)械損壞，甚至是沉積在非常薄的聚合物層上時(shí)也是這樣，總的結(jié)果是制得了低厚度的膜，該膜可以以電子應(yīng)用的撓性保護(hù)層形式制得。針對(duì)本發(fā)明的目的，無基底在本申請(qǐng)中是指，沒有厚度大于10 μ m的基底或載體， 特別是沒有厚度大于5 μ m的基底或載體，是膜的永久性組件；相反，膜特別是以無基底的形式用于應(yīng)用。聚合物層，特別是熱塑性聚合物層，可以是取向的或拉伸-取向的，從而改善它們的機(jī)械性質(zhì)。特別地，它們是雙軸取向的，因此聚合物的分子鏈通過拉伸在兩個(gè)優(yōu)選的方向上取向。聚合物層或膜的取向態(tài)通過雙軸取向膜或?qū)拥娜∠螂p折射(Δη)測(cè)得An = nM-nTD，其中nm是機(jī)器方向(即縱向)的光折射率，而nTD是在與機(jī)器垂直的方向(即橫向)的光折射率。如果在兩個(gè)拉伸方向(其通常彼此垂直)上大約使用相同
6的因子(度數(shù))進(jìn)行雙軸拉伸，那么使用的術(shù)語是"各向同性的"或"平衡的"膜，對(duì)于nm 和nTD測(cè)量出幾乎相同的值。差值八！！則接近于…但是此時(shí)！^和化顯示了與非取向態(tài)下折射率的差異。各向異性的膜在一個(gè)優(yōu)選方向上表現(xiàn)出特別高水平的機(jī)械性質(zhì)。這種類型的膜在一個(gè)方向上拉伸(單軸地)至特別高的程度，當(dāng)與垂直于該方向的其它方向比較時(shí)， 其也在該一個(gè)方向上表現(xiàn)了顯著較高的光折射率。差值Δη則呈現(xiàn)顯著的值。EP 0193844 給出了與其相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在它們的二維范圍內(nèi)，聚合物層在至少一個(gè)方向上 (單軸)取向，特別優(yōu)選的是在兩個(gè)方向上(雙軸)取向。還優(yōu)選的是，這些聚合物層包括膜，特別是單軸或雙軸取向的膜。聚合物分子的該取向增加聚合物層的機(jī)械穩(wěn)定性、也增加其滲透隔離性。可以使用的聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何透明聚合物并且適用于生產(chǎn)膜， 所述聚合物例如聚烯烴和它們的共聚物，聚(甲基)丙烯酸酯，聚酯，聚苯乙烯，聚乙烯基丁縮醛，但是優(yōu)選地使用具有高彈性模量的膜，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二羧酸乙二醇酯(PEN)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，氟聚酯，聚甲基戊烯(PMP)，聚降冰片烯，取代的聚丙烯酸酯(特別是由!^errania例如描述于Simone Angiolini, Mauro Avidano “ P-27 :Polyarylate Films for Optical Applications with Improved UV-Resistance 〃 (SID01 DIGEST, pp. 651-653)中的那些)，聚酰亞胺(PI)，環(huán)狀烯烴共聚物(COC)，聚砜(PSU)，聚苯砜(PPSU)，聚醚砜(PESU)，或聚碳酸酯(PC)。這也適用于基于上述聚合物的共聚物，其中"基于"表示大于50mol%的比例。本申請(qǐng)?zhí)貏e適宜的聚合物或共聚物的彈性模量大于2000MPa，優(yōu)選為大于3000MPa，在室溫根據(jù)DIN EN ISO 527(樣品類型2，23°C，50%相對(duì)濕度，分離速度為lmm/min)測(cè)得。高彈性模量是有利的，因?yàn)橛糜诒景l(fā)明的聚合物以非常薄的層或分別以膜的形式使用。高彈性模量往往防止膜在生產(chǎn)過程中不期望的拉伸應(yīng)變。以下表1給出了特別適宜的透明聚合物以及它們的彈性模量，以及WVTR和0TR。表 權(quán)利要求
1.透明的無基底的滲透-隔離膜，包括第一聚合物層(10)，第一無機(jī)隔離層00)，至少一個(gè)至少部分有機(jī)的補(bǔ)償層(30)，至少一個(gè)另一無機(jī)隔離層(21)，并且還包括至少一個(gè)另一聚合物層(11)，其中不僅所述聚合物層而且所述無機(jī)隔離層都可以分別由相同或不同的材料構(gòu)成，其特征在于所述無機(jī)隔離層的厚度為2至lOOOnm，并且特征在于所述聚合物層的厚度和所述至少部分有機(jī)的補(bǔ)償層的厚度小于5 μ m,優(yōu)選為0. 5至4 μ m。
2.權(quán)利要求1中所述的滲透-隔離膜，其特征在于所述聚合物層在至少一個(gè)方向、優(yōu)選為在兩個(gè)方向上取向。
3.權(quán)利要求1或2中所述的滲透-隔離膜，其特征在于所述聚合物層由膜構(gòu)成，優(yōu)選地由單軸或雙軸取向膜構(gòu)成。
4.權(quán)利要求3中所述的滲透-隔離膜，其特征在于所述聚合物選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二羧酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、含氟-聚酯、聚甲基戊烯、聚降冰片烯、取代的聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、環(huán)狀烯烴共聚物、聚砜、聚苯砜、聚醚砜和聚碳酸酯以及基于前述聚合物的共聚物。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的滲透-隔離膜，其特征在于所述聚合物的彈性模量大于2000MPa，優(yōu)選為大于3000MPa。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的滲透-隔離膜，其特征在于所述聚合物的水含量小于1重量％。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的滲透-隔離膜，其特征在于所述無機(jī)隔離層包括真空沉積的金屬或在大氣壓沉積的金屬或真空沉積的金屬化合物或在大氣壓沉積的金屬化合物，所述金屬化合物優(yōu)選為金屬氧化物、金屬氮化物、或金屬氮?dú)浠铩?br> 8.權(quán)利要求7中所述的滲透-隔離膜，其特征在于所述無機(jī)隔離層包括選自硅、硼、鋁、 鋯、鉿、或碲的氧化物、氮化物、或氮?dú)浠锏幕衔?，和?錫氧化物，或者摻雜有其它元素的上述化合物中的一種。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的滲透-隔離膜，其特征在于所述至少部分有機(jī)的補(bǔ)償層是水蒸氣透過率不大于10g/m2d和/或氧透過率不大于100cm7m2d巴的粘合劑層。
10.滲透-隔離膜復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料包括至少兩層權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的滲透-隔離膜，所述至少兩層滲透-隔離膜是經(jīng)至少一個(gè)另一至少部分有機(jī)的補(bǔ)償層而彼此層合在一起的，其中所述滲透-隔離膜在它們的材料和它們的結(jié)構(gòu)方面可以相同或不同。
11.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的滲透-隔離膜，或權(quán)利要求10中所述的滲透-隔離膜復(fù)合材料，其特征在于所述膜或所述復(fù)合材料針對(duì)生產(chǎn)過程和/或針對(duì)運(yùn)輸具有臨時(shí)載體(40)，該臨時(shí)載體00)優(yōu)選地涂布有可移除的粘合劑物質(zhì)(50)。
12.權(quán)利要求1至9或11中任一項(xiàng)所述的滲透-隔離膜，或權(quán)利要求10或11中所述的滲透-隔離膜復(fù)合材料，其特征在于所述膜或所述膜復(fù)合材料的至少一面的全部或部分具有至少一個(gè)另一功能層、和/或構(gòu)造，其中所述功能層特別選自導(dǎo)熱或?qū)щ妼?、保護(hù)層、粘合劑層、防反射層、和/或光輸出或光輸入層、包括這些層的組合。
13.權(quán)利要求12中所述的滲透-隔離膜或滲透-隔離膜復(fù)合材料，其特征在于所述粘合劑層的粘合劑是壓敏粘合劑或熱熔粘合劑，特別是基于苯乙烯嵌段共聚物的壓敏粘合劑或熱熔粘合劑、基于聚異丁烯的壓敏粘合劑或熱熔粘合劑、基于聚異丁烯嵌段共聚物的壓敏粘合劑或熱熔粘合劑、或基于聚烯烴的壓敏粘合劑或熱熔粘合劑。
14.權(quán)利要求1至9或11至13中任一項(xiàng)所述的滲透-隔離膜，或權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的滲透-隔離膜復(fù)合材料，其特征在于聚合物層、無機(jī)隔離層、和至少部分有機(jī)的補(bǔ)償層的折射率之間的差值不大于0. 3，特別是不大于0. 1。
15.權(quán)利要求1至9或11至14中任一項(xiàng)所述的滲透-隔離膜，其特征在于所述滲透-隔離膜的厚度小于< 10 μ m，其水蒸氣透過率< 10_2gm2d，并且其氧透過率< 10_2cm7m2d巴。
16.權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)所述的滲透-隔離膜，其特征在于所述滲透-隔離膜的厚度小于< 20 μ m，其水蒸氣透過率< 10_3gm2d，并且其氧透過率< 10_3cm7m2d巴。
17.制備權(quán)利要求1至9或11至15中任一項(xiàng)所述的滲透-隔離膜的方法，包括以下步驟(a)提供聚合物膜(10)，(b)使所述聚合物膜涂布有無機(jī)隔離層00)從而制備復(fù)合材料，(c)使所述復(fù)合材料涂布有至少部分有機(jī)的補(bǔ)償層(30)，(d)使所述至少部分有機(jī)的補(bǔ)償層覆蓋有由聚合物膜(11)和無機(jī)隔離層制得的另一復(fù)合材料，其特征在于步驟(a)中的聚合物膜(10)、或步驟(b)中的由聚合物膜(10)和無機(jī)隔離層00)制得的復(fù)合材料置于具有可進(jìn)而移除的粘合劑物質(zhì)的臨時(shí)載體GO)上。
18.包括權(quán)利要求1至9或11至15中任一項(xiàng)所述的滲透-隔離膜或包括權(quán)利要求10 至14或16中任一項(xiàng)所述的滲透-隔離膜復(fù)合材料的可粘接的片材。
全文摘要
用于包封電子、更特別是光電子組件的新型透明的無基底的滲透-隔離膜由以下部分組成第一聚合物層(10)，第一無機(jī)隔離層(20)，至少一個(gè)至少部分有機(jī)的補(bǔ)償層(30)，至少一個(gè)另一無機(jī)隔離層(21)，以及至少一個(gè)另一聚合物層(11)，其中所述聚合物層和所述無機(jī)隔離層都可以分別由相同或不同的材料構(gòu)成，其中所述無機(jī)隔離層的厚度為2至1000nm，并且其中所述聚合物層的厚度和所述至少部分無機(jī)的補(bǔ)償層的厚度小于5μm，優(yōu)選為0.5至4μm。膜在一面或兩面可以具有通過可再次釋放的粘合劑連接的輔助載體。也可以將多個(gè)膜通過另一至少部分有機(jī)的補(bǔ)償層彼此層合在一起。
文檔編號(hào)H01M2/08GK102458840SQ201080028370
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者J.格魯瑙爾, J.艾琳格, K.凱特-特爾根布舍 申請(qǐng)人:德莎歐洲公司