專利名稱：制備LiFePO₄-碳復(fù)合材料的方法
制備LiFePO4-碳復(fù)合材料的方法本發(fā)明涉及制備包含至少一種包含第一金屬如鋰、第二金屬如鐵和至少一種陰離子如磷酸根陰離子的化合物和碳的顆粒的方法，可通過該方法制備的顆粒和這些顆粒在制備鋰離子電池組的陰極中的用途。包含LiFePO4和任選碳的顆粒的制備方法是由現(xiàn)有技術(shù)已知的。US 2003/0082454A1 公開了通過將 Li2CO3 或 LiOH .H2CKFe(CH3CO2)JPNH4H2PO4 .H2O混合而制備LiFePO4的方法。將固體混合物在300-350°C下煅燒以消除ΝΗ3、Η20和C02。隨后將混合物在氬氣下在800°C下進(jìn)一步加工24小 時。該文件進(jìn)一步提到通過將包含Li2C204、LiH2PO4和Fe (C2O4) · 2H20的研磨混合物煅燒而制備LiFePO4基材料的方法。US 6，962，666B2 公開了通過將由 3 重量％的聚丙烯粉末、Fe3(PO4)2 AH2C^PLi3PO4組成的研磨混合物在氬氣下煅燒而制備包含含碳涂層的LiFePO4的方法。將混合物在氬氣下在300°C下煅燒3小時以將Fe3(PO4)2 ·8Η20脫水，隨后在700°C下煅燒7小時。聚丙烯粉末為還原劑以將Fe3 (PO4)2 · 8H20中的Fe(III)還原成LiFePO4中的Fe(II)，同時產(chǎn)生碳。US 6，702, 961B2也公開了通過將由FeP04、Li2CO3和碳組成的研磨混合物?；?，其后在惰性氣氛中在700°C下煅燒8小時而制備LiFePO4的方法。CN 1547273A 的摘要公開了通過將 Li2C03、FeC2O4 · 2H20 和(NH4)2HPO4 的研磨且隨后制片的混合物在微波輻射下隨著加入碳而煅燒而制備LiFePO4的方法。DE 102005015613A1 公開了 LiFePO4 可通過將包含 FeSO4 ·7Η20、Η3Ρ04 和 LiOH ·Η20的基本含水混合物在氮氣下在160°C下水熱處理10小時而得到。DE 102005012640A1 公開了 LiFePO4 可通過將沉淀的 Fe3(PO4)2 · 8H20 在 160°C下用Li3PO4和Li2SO4水熱處理10小時而得到。WO 2006/057146A2公開了 LiFePO4可通過將包含F(xiàn)eO、P2O5和LiOH的混合物在氬氣下在1100°C下熔融，其后研磨而得到。US 2004/0013943公開了制備用于電極或電池組的活性材料的方法，其中將含碳還原劑加入包含堿金屬和包含過渡金屬的化合物的混合物中。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備包含LiFePO4和碳的顆粒的方法具有煅燒步驟必須在還原氣氛下進(jìn)行的缺點。因為碳僅在高反應(yīng)溫度下充當(dāng)還原劑，需要高煅燒溫度，這導(dǎo)致具有大晶粒且具有寬粒度分布的材料。其它缺點是由這些已知方法得到的固體化合物顯示出仍可改進(jìn)的壓實堆積密度和電化學(xué)特性。本發(fā)明的目的是提供制備顆粒的方法，所述顆粒包含至少一種優(yōu)選包含鋰、鐵和磷酸根陰離子的化合物和碳，顯示出高堆積密度和有利的電化學(xué)特性。另外，本發(fā)明的目的是提供制備所述顆粒的方法，所述方法容易進(jìn)行且僅具有幾個反應(yīng)步驟。這些目的通過制備包含至少一種通式(I)化合物和碳的顆粒的第一方法實現(xiàn)M1aM2bM3cO0NnFf(I)其中和 f 具有以下含義M1為至少一種堿金屬，M2為至少一種氧化態(tài)+2的過渡金屬，
M3為至少一種選自S、Se、P、As、Si、Ge和/或B的非金屬，O 為氧，N 為氮，F(xiàn) 為氟，a 為 O. 8-4. 2，b 為 O. 8-1. 9， c 為 O. 8-2. 2，ο 為 I. 0-8. 4，η 為 0-2. O 且0 0-2.0，其中選擇a、b、c、o、n和f以確保通式⑴化合物的電中性，所述方法包括至少如下步驟(A)提供包含如下組分的基本含水混合物至少一種包含M1的化合物、至少一種包含具有至少部分高于+2的氧化態(tài)的M2的化合物、任選至少一種包含M3的化合物、如果存在的話至少一種包含N的化合物，和/或如果存在的話至少一種包含F(xiàn)的化合物、至少一種包含葡萄糖且分子量M為至少50000克/摩爾的多糖作為碳前體，和至少一種還原劑，(B)將步驟(A)中提供的混合物干燥以得到固體顆粒，和(C)將由步驟⑶得到的固體顆粒在300_950°C的溫度下煅燒。這些目的進(jìn)一步通過制備包含至少一種如上所定義的通式(I)化合物和碳的顆粒的第二方法實現(xiàn)，所述方法包括至少如下步驟(D)將至少一種如上所定義的通式(I)化合物與作為碳前體的至少一種分子量M為至少50000克/摩爾的包含葡萄糖的多糖的水溶液混合，(E)將步驟(A)中提供的混合物干燥以得到固體顆粒，和(F)將由步驟(E)得到的固體顆粒在300_950°C的溫度下煅燒。在本發(fā)明第一方法中，包含至少一種通式(I)化合物和碳的顆粒通過還原由通式(I)的含M1-、M2-和M3的前體和特定多糖制備。在本發(fā)明第二方法中，包含至少一種通式(I)化合物和碳的顆粒通過將通式(I)化合物和特定多糖混合而制備。下面解釋至少包括步驟(A)-(C)的第一方法通過本發(fā)明第一方法制備的顆粒包含至少一種通式(I)化合物M1aM2bM3cO0NnFf (I)其中和 f 具有以下含義M1為至少一種堿金屬，M2為至少一種過渡金屬，M3為至少一種選自S、Se、P、As、Si、Ge和/或B的非金屬，O 為氧，N 為氮，F(xiàn) 為氟，a 為 O. 8-4. 2，b 為 O. 8-1. 9，
c 為 O. 8-2. 2，ο 為 I. 0-8. 4，η 為 0-2. O 且f 為 0-2.0，其中選擇a、b、C、ο、η和f以確保通式(I)化合物的電中性，在通式(I)中，M1和M2為金屬且M3為選自所述組的非金屬。基于氧(O)的存在，通式(I)化合物優(yōu)選為硫酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽和/或 硼酸鹽。M1為至少一種堿金屬，例如選自Li、Na、K、Rb、Cs及其混合物，優(yōu)選Li、Na和/或K，特別優(yōu)選Li。M2為至少一種過渡金屬，例如選自Fe、Mn、Ni、Co及其混合物，優(yōu)選Fe、Mn、Ni和/或Co,特別優(yōu)選Fe。M3為至少一種選自S、Se、P、As、Si、Ge和/或B，優(yōu)選選自P、Si、S的非金屬?；谘?O)的存在，通式(I)化合物非常優(yōu)選為硫酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽和/或硼酸鹽。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，通式⑴中的M\M2、M3 0、a、b、c、o、n和f具有以下含義M1為Li，和任選至少一種其它堿金屬，M2為Fe、Mn、Ni和/或Co，和任選至少一種其它過渡金屬，M3為P，和任選至少一種選自Si和/或S的其它非金屬，O 為氧，a 為 O. 8-1. 9，特別優(yōu)選 O. 9-1. 1，例如 1.0，b 為 O. 8-1. 9，特別優(yōu)選 O. 9-1. 1，例如 I. 0，c 為 O. 8-1. 9，特別優(yōu)選 O. 9-1. 1，例如 I. 0，ο 為 3. 0-5. 0，特別優(yōu)選 3. 5-4. 5，例如 4. 0，且n、f 為 O。在該優(yōu)選實施方案中，η和f為0，意指通式(I)化合物中不存在氮(N)和氟(F)。例如，在非常優(yōu)選的實施方案中，M1為Li，M2為Fe，M3為P，且不存在其它堿金屬、其它過渡金屬和選自Si和/或S的其它非金屬，以具有帶中性電荷的通式(I)化合物L(fēng)iFePO4，其中Fe為氧化態(tài)+2。因此，在非常優(yōu)選的實施方案中，通式(I)化合物為LiFeP04。在另一優(yōu)選實施方案中，M1為Li，M2為Mn，M3為P，且不存在其它堿金屬、其它過渡金屬和選自Si和/或S的其它非金屬，以具有帶中性電荷的通式(I)化合物L(fēng)iMnPO4，其中Mn為氧化態(tài)+2。因此，在另一優(yōu)選實施方案中，通式(I)化合物為LiMnP04。因此，其它優(yōu)選的通式⑴化合物為LiNiPO4和LiCoP04。在另一優(yōu)選實施方案中，除M1 (例如為Li)外,至少一種其它堿金屬如Na以相對于M1和該至少一種其它堿金屬之和為至多10摩爾％的量存在。在另一優(yōu)選實施方案中，除M2 (例如為Fe)外，至少一種其它過渡金屬如Mn以相對于M2和該至少一種其它過渡金屬之和為至多30摩爾％的量存在。在另一優(yōu)選實施方案中，除M3 (例如為P)夕卜，至少一種選自Si和/或S的其它非金屬以相對于M3和該至少一種其它非金屬之和為至多10摩爾％的量存在。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的顆粒進(jìn)一步包含碳。一般而言，碳以非特殊形式存在于本發(fā)明顆粒中。在優(yōu)選實施方案中，碳主要存在于本發(fā)明顆粒的表面，特別優(yōu)選碳以厚度為顆粒直徑的至多20 %，優(yōu)選至多10 %的層存在于表面。在優(yōu)選實施方案中，至多80 %，特別優(yōu)選至多90%，例如至多95%的存在于顆粒中的碳以所述層存在于顆粒表面。在通過本發(fā)明方法制備的顆粒中，碳一般以O(shè). 5-10重量％，優(yōu)選1-6重量％，特別優(yōu)選3-5重量％的量存在。下面詳細(xì)解釋工藝步驟㈧、⑶和(C)步驟(A):步驟⑷包括 (A)提供包含如下組分的基本含水混合物至少一種包含M1的化合物、至少一種包含具有至少部分高于+2的氧化態(tài)的M2的化合物、任選至少一種包含M3的化合物、如果存在的話至少一種包含N的化合物，和/或如果存在的話至少一種包含F(xiàn)的化合物、作為碳前體的至少一種分子量M為至少50000克/摩爾的包含葡萄糖的多糖，和至少一種還原劑。在本發(fā)明方法步驟(A)中提供的混合物為基本含水的，例如基本水溶液、分散體或淤漿。一般而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的能結(jié)合到本方法步驟(A)中的混合物中的所有包含M1^M2-和M3-的化合物均可用于本發(fā)明方法中。在優(yōu)選實施方案中，其中M1為Li，步驟(A)中的含鋰化合物優(yōu)選選自氫氧化鋰LiOH、氫氧化鋰水合物L(fēng)iOH · H20、乙酸鋰LiOAc、碳酸鋰Li2CO3、磷酸鋰如LiH2P04、Li2HPO4,Li3PO4, LiH2PO3^ Li2HP03、Li3P03、LiH2PO2及其混合物。在非常優(yōu)選的實施方案中，氫氧化鋰LiOH和/或氫氧化鋰水合物L(fēng)iOH -H2O和/或碳酸鋰Li2CO3用作本發(fā)明方法的步驟㈧中的含鋰化合物。兩種特別優(yōu)選的含鋰化合物為氫氧化鋰LiOH和氫氧化鋰水合物L(fēng)iOH ·Η20。將至少一種含M1，優(yōu)選含鋰的化合物以一般O. 04-4摩爾Μ1/!，優(yōu)選O. 1-2. O摩爾MVl,特別優(yōu)選O. 2-1. 5摩爾M1ZL的濃度加入本發(fā)明方法步驟⑷中的混合物中，每種情況下基于整個反應(yīng)混合物。如果存在的話，其它含M1化合物優(yōu)選選自氫氧化鈉NaOH、氫氧化鈉水合物NaOH · H2O,乙酸鈉NaOAc、碳酸鈉Na2CO3及其混合物。在非常優(yōu)選的實施方案中，氫氧化鈉NaOH和/或氫氧化鈉水合物NaOH -H2O和/或碳酸鈉Na2CO3用作本發(fā)明方法的步驟(A)中的含納化合物。兩種特別優(yōu)選的含納化合物為氫氧化鈉NaOH和氫氧化鈉水合物NaOH ·Η20。在優(yōu)選實施方案中，其中M2為Fe，優(yōu)選氫氧化氧鐵(III) FeOOH用作含M2化合物。FeOOH優(yōu)選選自a -FeOOH, β -FeOOH、Y -FeOOH及其混合物。優(yōu)選氫氧化氧鐵(III) (FeOOH)的α -和Υ -改性。a -FeOOH是尤其優(yōu)選的。在優(yōu)選實施方案中，F(xiàn)eOOH以針形體型存在，特別優(yōu)選具有> I. 5，優(yōu)選> 2，特別優(yōu)選>5的長度/厚度比。使用Fe00H(優(yōu)選為針形體型)的優(yōu)點是在優(yōu)選包含至少一種含鋰化合物和至少一種含磷化合物的混合物中，存在非常短的擴散路徑，這使得可得到非常均質(zhì)且為單相的通式(I)化合物。鐵(III)陽離子可在鋰與磷原子之間容易地移動以到達(dá)晶體中的適當(dāng)位置，如果使用不同的含鐵化合物則這是不容易的。在另一實施方案中，其中M2為Mn，優(yōu)選Mn304、NH4MnPO4 · H2O, Mn203、MnO2或者這些化合物中兩種或更多種的混合物用作含M2化合物，特別優(yōu)選Μη304。另外，Mn-、Ni-、Co-和/或Fe-鹽的混合氫氧化物、氧化物和碳酸鹽可用作含M2化合物。這些混合化合物優(yōu)選通過使相應(yīng)鹽，優(yōu)選相應(yīng)硫酸鹽沉淀而得到。至少一種含M2，優(yōu)選含鐵的化合物以一般O. 04-4. O摩爾M2/L，優(yōu)選O. 1-2. O摩爾M2/L,特別優(yōu)選O. 2-1. 5摩爾M2ZL的濃度加入本發(fā)明方法步驟⑷中的混合物中，每種情況下基于整個反應(yīng)混合物。如果存在的話，其它含M2化合物優(yōu)選選自具有所需陽離子和選自氫氧根、乙酸根、氧化物、碳酸根、齒化物如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸根及其混合物的陰離子的化合物。在非常優(yōu)選的實施方案中，該至少一種含M2化合物的陰離子為乙酸根、氧化物、氫氧根、碳酸根、硝酸根或其混合物。 在優(yōu)選實施方案中，其中M3為P，優(yōu)選的前體包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子。這些化合物優(yōu)選選自 H3PO4' (NH4)H2PO4' (NH4)2HPO4' (NH4) 3P04、Li3PO4'LiH2PO4'Li2HPO4 及其混合物。特別優(yōu)選H3PO4。優(yōu)選為包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物的至少一種含M3化合物以一般O. 04-4. O摩爾M3/L，優(yōu)選O. 1-2. O摩爾M3/L，特別優(yōu)選O. 2-1. 5摩爾M3/L的濃度加入本發(fā)明方法步驟(A)中的混合物中，每種情況下基于整個反應(yīng)混合物。如果存在的話，其它含M3化合物優(yōu)選選自H2S04、(NH4)HSO4, (NH4)2SO4, LiHSO4,Li2SO4,細(xì)碎SiO2 (例如溶膠形式)、H4Si04、硅酸鋰及其混合物。一般而言，將含M1-、M2-和/或M3的化合物以它們存在于式⑴化合物中的量加入基本含水混合物中。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知如何計算所需的量。本發(fā)明方法步驟(A)提供的基本含水混合物進(jìn)一步包含至少一種包含葡萄糖且分子量M為至少50000克/摩爾的多糖作為碳前體。一般而言，所有滿足所述特征的合適多糖均可用于本發(fā)明方法的步驟(A)中。優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的多糖的分子量M為至少80000克/摩爾，特別優(yōu)選至少150000克/摩爾。在非常優(yōu)選的實施方案中，至少一種多糖為支鏈淀粉。支鏈淀粉一般具有200. 000-1. 000. 000克/摩爾的摩爾質(zhì)量，相應(yīng)地約
I.200-6. 200個D-葡萄糖單體，所述單體在α-I，4-位上相互糖苷連接。在約25個單體的距離處，存在α-1，6-糖苷連接。優(yōu)選在本發(fā)明方法中用作碳前體的支鏈淀粉一般而言以至少95%，優(yōu)選至少96 %，特別優(yōu)選至少98 %的純度使用。支鏈淀粉可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法得到，例如通過從植物如馬鈴薯中，優(yōu)選從amflora 馬鈴薯中提取。在優(yōu)選實施方案中，用于本發(fā)明方法中的支鏈淀粉可由基因改性植物，優(yōu)選馬鈴薯得到。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明方法，其中在步驟(A)中另外加入至少一種單-和/或二糖。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，在本發(fā)明方法的步驟(A)中，加入至少一種分子量M為至少50000克/摩爾的包含葡萄糖的多糖與至少一種單-和/或二糖組合作為碳前體。一般而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有單-和二糖可用于該實施方案中。如上所述至少一種多糖一般而言以與至少一種單-和/或二糖的混合物以25-95重量％，優(yōu)選30-90重量％，最優(yōu)選40-85重量％的量存在，每種情況下基于至少一種多糖和至少一種單-和/或二糖的整體混合物。至少一種單-和/或二糖一般而言以5-75重量％,優(yōu)選10-70重量％,最優(yōu)選15-60重量％的量存在，每種情況下基于至少一種多糖和至少一種單-和/或二糖的整體混合物。至少一種多糖和至少一種單-和/或二糖的量之和每種情況下為100重量％。根據(jù)本發(fā)明，如果使用至少一種多糖和至少一種單-和/或二糖的混合物，則至少一種多糖必須以基于整體混合物為至少25重量％的量存在，以得到具有合適堆積密度的顆粒。 在本發(fā)明方法的步驟(A)中可任選加入的合適單-和/或二糖優(yōu)選選自蔗糖、乳糖及其混合物。本發(fā)明方法步驟(A)中提供的混合物進(jìn)一步包含至少一種還原劑。在優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明方法步驟(A)中加入的該至少一種還原劑為水溶性的。根據(jù)本發(fā)明，“水溶性”意指加入基本含水混合物中的至少50%的還原劑溶解。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，該至少一種還原劑為無碳的。根據(jù)本發(fā)明，無碳意指還原劑中不存在為氧化態(tài)O的碳原子。無碳還原劑的優(yōu)點是還原可在低溫如300或350°C下進(jìn)行，而元素形式的碳作為還原劑使得需要600°C和更高的溫度。這些低溫度使得可得到納米結(jié)晶材料。在碳用作還原劑所需要的高溫下不能得到納米結(jié)晶材料。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，該至少一種還原劑選自肼或其衍生物、羥胺或其衍生物、還原糖、醇、抗壞血酸，和包含易氧化雙鍵的化合物、包含為氧化態(tài)+3的磷原子的化合物，及其混合物。在優(yōu)選實施方案中，為無碳且在本發(fā)明方法的步驟(A)中加入的該至少一種還原劑優(yōu)選選自肼或其衍生物、羥胺或其衍生物。肼衍生物的實例為水合肼、硫酸肼、二鹽酸肼及其它。羥胺衍生物的實例為鹽酸羥胺。特別優(yōu)選的無碳還原劑為肼、水合肼、羥胺或其混合物。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明方法步驟(A)中加入的至少一種還原劑為在本發(fā)明方法期間氧化成至少一種包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物的至少一種還原劑。使用氧化成至少一種包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物的至少一種還原劑的優(yōu)點是該還原劑的氧化產(chǎn)物產(chǎn)生P043_-陰離子，該陰離子是如果M3為P的話得到通式(I)的含P043_化合物所需要的。因此，在本發(fā)明非常優(yōu)選的實施方案中，如果M3為P，則使用在本發(fā)明方法期間氧化成至少一種包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物的至少一種還原劑。在該優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明方法步驟(A)中加入的還原劑和至少一種含M3化合物至少部分相同。在優(yōu)選實施方案中，氧化成至少一種包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物的至少一種還原劑為無碳的。根據(jù)本發(fā)明，無碳意指含磷還原劑中不存在碳原子。無碳還原劑的優(yōu)點如上所述。在優(yōu)選實施方案中，氧化成至少一種包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物的至少一種還原劑選自 H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HP03、H3PO2、(NH4)H2P02、LiH2P03、Li2HP03、LiH2PO2及其混合物。在特別優(yōu)選的實施方案中，使用H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2ΗΡ03，非常優(yōu)選的還原劑為H3PO3。氧化成至少一種包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物的至少一種還原劑以一般O. 04-2. O摩爾P/L，優(yōu)選O. 1-1. 3摩爾P/L，特別優(yōu)選O. 15-1. O摩爾P/L，例如O. 7摩爾P/L的濃度加入本發(fā)明方法步驟(A)中的混合物中，每種情況下基于整個反應(yīng)混合物。用于本發(fā)明方法中的還原劑優(yōu)選會被氧化成PO4'如果氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)+5的磷原子的化合物的至少一種還原劑以優(yōu)選至少等摩爾量，特別優(yōu)選以等摩爾量加入反應(yīng)混合物中，則PO/—作為氧化產(chǎn)物以高得足夠成為通式(I)化合物的全部量的磷酸根陰離子P043_的量得到，如果M3為P。在該優(yōu)選情況下，不必加入其它含M3化合物，特別是不必加入具有至少一個為氧化態(tài)+5的磷 原子的化合物。在本申請的另一優(yōu)選實施方案中，除氧化成至少一種包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物的至少一種還原劑外，步驟(A)中提供的混合物還包含至少一種包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物作為含M3化合物。在本發(fā)明該優(yōu)選實施方案中，將氧化成至少一種包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物的至少一種還原劑和作為含M3化合物的至少一種包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物的組合加入本發(fā)明方法步驟(A)中的反應(yīng)混合物中。在本申請方法的該實施方案中，作為氧化產(chǎn)物得到的PO廣不需要以高得足夠成為通式(I)化合物的全部量的磷酸根陰離子的量存在，因為，在該實施方案，至少一種具有至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物也作為含M3化合物加入。該至少一種包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物為P0/_-陰離子的第二來源，必須將其結(jié)合到通式(I)化合物中。在步驟(A)中任選作為含M3化合物加入的包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物優(yōu)選選自 H3PO4' (NH4)H2PO4' (NH4)2HPO4' (NH4) 3P04、Li3P04、LiH2P04、Li2HPO4 及其混合物。特別優(yōu)選H3P04、(NH4) H2PO4, (NH4) 2ΗΡ04及其混合物，非常優(yōu)選H3PO415該至少一種包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物以一般O. 04-2. O摩爾P/L，優(yōu)選O. 1-1. 3摩爾P/L，特別優(yōu)選O. 15-1. O摩爾P/L的濃度加入本發(fā)明方法步驟(A)中的混合物中，每種情況下基于整個反應(yīng)混合物。如果用于本發(fā)明方法中的化合物帶有關(guān)于本方法的兩個官能，像例如包含鋰陽離子和po43_-或PO廣-陰離子的化合物，則以使得所有所需組分以適于得到通式⑴化合物的量存在于反應(yīng)混合物中的方式調(diào)整引入反應(yīng)混合物中的化合物的量。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知如何計算這些量。至少一種還原劑以優(yōu)選O. 01-1. O摩爾/摩爾M2 (優(yōu)選Fe)的濃度加入本發(fā)明方法步驟(A)中的混合物中。在非常優(yōu)選的實施方案中，將至少一種含鋰化合物作為含M1化合物、FeOOH作為含M2化合物、任選至少一種包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物作為含M3化合物和至少一種包含至少一個氧化成氧化態(tài)+5的磷原子的還原劑以得到根據(jù)通式(I)的化學(xué)計量的方式調(diào)整的量加入優(yōu)選基本含水混合物中。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知如何計算所需量。在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，至少一種包含M1，優(yōu)選包含鋰的化合物以比根據(jù)通式(I)的化學(xué)計量量高彡I重量％，優(yōu)選高彡2%，例如高2-5%的量加入。本發(fā)明方法步驟(A)中提供的混合物為基本含水的。在本申請中，措辭“基本”的含義是大于50重量％，優(yōu)選大于65重量％，特別優(yōu)選大于80重量％的用于在本發(fā)明方法步驟(A)中提供基本含水混合物的溶劑為水。除水外，可存在與水溶混的其它溶劑。這些溶劑的實例為具有1-10個碳原子的脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇如正丙醇或異丙醇、丁醇如正丁醇、異丁醇。根據(jù)本發(fā)明，醇可作為水溶性還原劑和/或作為其它溶劑加入。在非常優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法步驟(A)使用的溶劑為無任何其它溶劑的水。溶劑，優(yōu)選水以使在本發(fā)明方法步驟(A)中得到的混合物為淤漿、分散體或優(yōu)選溶液的量加入。在步驟(A)中，將不同組分加入溶劑或溶劑混合物中的順序不確定。在優(yōu)選實施方案中，首先將含M1化合物加入溶劑中，含M 2化合物作為第二組分加入。隨后加入至少一種還原劑和至少一種含M3化合物，其后是至少一種多糖。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，由本發(fā)明方法步驟(A)得到的混合物為至少一種含鋰化合物作為含M1化合物、FeOOH作為含M2化合物、至少一種包含至少一個為氧化態(tài)+5的磷原子的化合物(優(yōu)選H3PO4)作為含M3化合物、至少一種水溶性還原劑(優(yōu)選H3PO3)和支鏈淀粉的基本水溶液或分散體。步驟(A)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有合適反應(yīng)器中進(jìn)行。步驟(A)可連續(xù)或不連續(xù)地進(jìn)行。進(jìn)行本發(fā)明方法步驟(A)的溫度為10_120°C，優(yōu)選60_100°C，特別優(yōu)選40_95°C。如果使用高于100°c的溫度，則基本含水反應(yīng)混合物因為水的沸點而必須存在于耐壓反應(yīng)器中。為提高混合物的均質(zhì)性，混合在升高的溫度下和任選在施加剪切力下，例如通過使用u Itrathurax 進(jìn)行。在優(yōu)選實施方案中，將混合物在步驟(A)中攪拌O. 05-80小時，特別優(yōu)選O. 5-20小時的時間。在攪拌結(jié)束時混合物的PH值一般為pHll以下，優(yōu)選pHIO以下，例如ρΗ2· 0_8· O ο本發(fā)明方法的步驟(A)可在空氣下或在惰性氣氛下進(jìn)行。惰性氣體的實例為氮氣、稀有氣體如氦氣或氬氣。在優(yōu)選實施方案中，步驟(A)在氮氣氣氛下進(jìn)行。大多數(shù)M2前體(優(yōu)選Fe3+，其還原成Fe2+)的還原一般而言在本發(fā)明方法的步驟(B)和/或步驟(C)，優(yōu)選步驟(C)中進(jìn)行。還原也可在將還原劑加入混合物中以后在步驟
(A)中立即開始。還原還可在將基本含水混合物加熱至40-100°C，優(yōu)選60-95°C的高溫以后開始。步驟(B)本發(fā)明方法的步驟⑶包括(B)將步驟(A)中提供的混合物干燥以得到固體顆粒。在步驟(B)中，將由步驟(A)得到的基本含水混合物轉(zhuǎn)化成固體化合物。本發(fā)明方法步驟(A)中提供的混合物的干燥可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且適于除去如上所述組分的基本含水混合物的水的所有方法進(jìn)行。用于在步驟(B)中干燥來自步驟(A)的混合物的優(yōu)選方法為噴霧干燥、冷凍干燥或其組合。根據(jù)本發(fā)明，步驟(B)中的干燥僅通過噴霧干燥、僅通過冷凍干燥或通過噴霧干燥和冷凍干燥以兩種順序的組合進(jìn)行。本發(fā)明方法的步驟(B)優(yōu)選通過噴霧干燥進(jìn)行。步驟(B)中的噴霧干燥優(yōu)選導(dǎo)致得到包含至少一種通式(I)化合物，優(yōu)選LiFePO4和碳的顆粒，其中碳優(yōu)選以層存在于顆粒表面上。噴霧干燥一般而言通過使由步驟(A)得到的混合物通過一個或多個窄噴嘴而進(jìn)行，其中得到細(xì)滴，將其通過熱空氣或者氮氣或空氣、氮氣、純氧氣、氬氣、氦氣、氫氣的熱混合物，優(yōu)選熱空氣或者熱氮氣或者空氣和氮氣和任選氧氣的熱混合物，特別優(yōu)選熱空氣的料流干燥?；蛘撸瑖婌F可借助轉(zhuǎn)盤實現(xiàn)。在優(yōu)選實施方案中，使用溫度為100-500°C,特別優(yōu)選110-350°C的熱空氣或氮氣料流。噴霧干燥通常直接用步驟(A)的混合物進(jìn)行而無任何中間步驟。噴霧干燥通常產(chǎn)生平均直徑< O. 5mm,例如15-300 μ m,優(yōu)選20-200 μ m,特別優(yōu)選30-150 μ m的球形團(tuán)聚體。為得到平均直徑為3-50 μ m的相當(dāng)小的球形團(tuán)聚體，在步驟(B)的優(yōu)選實施方案中，可使用稀溶液且這些稀溶液的噴 霧干燥可使用高壓噴嘴進(jìn)行。為提高溶液的稀釋，一般另外加入水。在第二實施方案中，本發(fā)明方法的步驟(B)通過冷凍干燥進(jìn)行。因此，將噴霧的混合物噴射到例如液態(tài)氮中?？蓪⒂纱说玫降那蛐晤w粒和團(tuán)聚體在真空中在低溫下干燥。進(jìn)行步驟(B)中的干燥以得到干固體。在優(yōu)選實施方案中，進(jìn)行本發(fā)明方法步驟
(B)中的干燥以得到存在于固體中的水的量小于50重量％，優(yōu)選小于35重量％，特別優(yōu)選小于25重量％的固體。在步驟⑶以后，所需固體以直徑為3-300 μ m，優(yōu)選6-200 μ m，非常優(yōu)選6-150 μ m,特別優(yōu)選8_40 μ m的優(yōu)選球形顆粒存在。步驟(C)本發(fā)明方法的步驟(C)包括(C)將由步驟(B)得到的固體顆粒在300_950°C的溫度下煅燒。本發(fā)明方法的步驟(C)優(yōu)選在480-900°C的煅燒溫度下，特別優(yōu)選在490_850°C，例如650-750°C的煅燒溫度下進(jìn)行。如果應(yīng)用850°C以上，例如950°C的煅燒溫度，則通過本發(fā)明方法得到的至少一部分顆粒至少部分分解成不想要的初級顆粒。因此，在優(yōu)選實施方案中，應(yīng)避免850°C以上的煅燒溫度。煅燒一般而言在惰性氣氛下進(jìn)行。惰性氣體的實例為氮氣、包含痕量氧氣的工業(yè)氮氣或稀有氣體如氦氣和/或氬氣。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法的步驟(C)中使用氮氣。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是煅燒可在惰性氣氛下進(jìn)行且不需要根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在氣體還原氣氛下進(jìn)行步驟(C)。基于此，本發(fā)明方法可以以更節(jié)約時間和成本的方式進(jìn)行。還原劑如氫氣的不存在避免了爆炸性氣體混合物的存在。如果煅燒步驟中所用氮氣包含較高量的氧氣，則可將還原劑如CO或氫氣加入含氧氮氣中。本發(fā)明方法的步驟(C)進(jìn)行O. 1-8小時，優(yōu)選O. 5-3小時的時間。在步驟(C)的優(yōu)選實施方案中，保持煅燒溫度O. 1-2小時，非常優(yōu)選O. 5-1. 5小時，最后使溫度降至室溫。在優(yōu)選實施方案中，由步驟(C)得到的產(chǎn)物基本由直徑為3_300μπι，優(yōu)選
6-200 μ m,非常優(yōu)選10-150 μ m的顆粒組成。煅燒溫度對包含至少一種通式(I)化合物和碳的顆粒的比表面具有顯著影響。煅燒期間的低溫通常產(chǎn)生高比表面積。煅燒期間的高溫通常產(chǎn)生低比表面積。
由本發(fā)明方法步驟(C)得到的顆粒一般而言具有O. 01-50m2/g，優(yōu)選O. l_40m2/g的BET比表面積。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可通過本發(fā)明方法得到的如上所述顆粒。這些顆粒具有如上所述特性。本發(fā)明方法的步驟(C)可連續(xù)或不連續(xù)地進(jìn)行。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法連續(xù)地進(jìn)行。對于步驟(C)合適的設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。用于不連續(xù)或連續(xù)煅燒的一個實例為回轉(zhuǎn)爐。在連續(xù)煅燒的情況下，回轉(zhuǎn)爐中的停留時間基于爐的傾度和轉(zhuǎn)速。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知如何調(diào)整回轉(zhuǎn)爐中的合適停留時間。在優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明方法的步驟(C)中煅燒的固體在煅燒期間，例如在流化床反應(yīng)器中或在回轉(zhuǎn)爐中移動。也可在煅燒期間攪拌固體?；剞D(zhuǎn)爐可包括不同的溫度區(qū)。例如，在第一區(qū)中，將溫度調(diào)整至低溫以排出噴霧干燥的粉末，而在另一區(qū)中存在較高的煅燒溫度。粉末的加熱速度取決于不同區(qū)中的溫度和粉末在爐中的移動速度。
本發(fā)明方法的步驟(C) 一般而言在合適的壓力下進(jìn)行使得得到優(yōu)選完全轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物。在優(yōu)選實施方案中，步驟(C)在輕微高于大氣壓力的壓力下進(jìn)行，以防止氧氣由外部滲入反應(yīng)器中。該輕微提高的大氣壓力優(yōu)選通過流過在該步驟中煅燒的固體化合物的至少一種惰性氣體弓I起。為制備包含至少一種如上所定義的通式(I)化合物和碳的顆粒，進(jìn)行本發(fā)明第二方法，其包括至少如下步驟(D)將至少一種如上所定義的通式(I)化合物與作為碳前體的至少一種包含葡萄糖且分子量M為至少50000克/摩爾的多糖的水溶液混合，(E)將步驟(A)中提供的混合物干燥以得到固體顆粒，和(F)將由步驟(E)得到的固體顆粒在300_950°C的溫度下煅燒。本發(fā)明第二方法產(chǎn)生包含至少一種如上所述通式(I)化合物和碳的顆粒。一般而言，碳以非特殊形式存在于根據(jù)本發(fā)明第二方法的顆粒中。在優(yōu)選實施方案中，碳主要存在于本發(fā)明顆粒的表面，特別優(yōu)選碳以厚度為顆粒直徑的至多20%，優(yōu)選至多10%的層存在于表面。在優(yōu)選實施方案中，至多80 %，特別優(yōu)選至多90 %，例如至多95 %的存在于顆粒中的碳以所述層存在于顆粒表面。在通過本發(fā)明第二方法制備的顆粒中，碳以O(shè). 5-10重量％，優(yōu)選1-6重量％，特別優(yōu)選3-5重量％的量存在。具體而言，通過本發(fā)明第二方法制備的顆粒包含至少一種通式(I)化合物M1aM2bM3cO0NnFf (I)其中M^M^M3 0、N、F、a、b、c、o、n 和 f 具有以下含義:M1為至少一種堿金屬，M2至少一種過渡金屬，M3為至少一種選自S、Se、P、As、Si、Ge和/或B的非金屬，O 為氧，N 為氮，F(xiàn) 為氟，a 為 O. 8-4. 2，b 為 O. 1-1. 9，
c 為 O. 8-2. 2，ο 為 I. 0-8. 4，η 為 0-2. O 且0 0-2.0，其中選擇a、b、C、ο、η和f以確保通式⑴化合物的電中性。在通式⑴中，M1和M2為金屬且M3為選自所述組的非金屬。除氧(O)的存在外，通式(I)化合物優(yōu)選為硫酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽 、硅酸鹽、鍺酸鹽和/或硼酸鹽。M1為至少一種堿金屬，例如選自Li、Na、K、Rb、Cs及其混合物，優(yōu)選Li、Na和/或K0M2為至少一種過渡金屬，例如選自Fe、Mn、Ni、Co及其混合物，優(yōu)選Fe、Mn、Ni和/或Co。M3為至少一種選自S、Se、P、As、Si、Ge和/或B，優(yōu)選選自P、Si、S的非金屬。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，通式⑴中的和o、n和f具有以下含義M1為Li，和任選至少一種其它堿金屬，M2為Fe、Mn、Ni和/或Co，和任選至少一種其它過渡金屬，M3為P，和任選至少一種選自Si和/或S的其它非金屬，O 為氧，a 為 O. 8-1. 9，特別優(yōu)選 O. 9-1. 1，例如 1.0，b 為 O. 8-1. 9，特別優(yōu)選 O. 9-1. 1，例如 1.0，c 為 O. 8-1. 9，特別優(yōu)選 O. 9-1. 1，例如 1.0，ο 為 3. 0-5. O，特別優(yōu)選 3. 5-4. 5，例如 4. O 且n、f 為 O。在該優(yōu)選實施方案中，η和f為0，意指通式(I)化合物中不存在氮(N)和氟(F)。例如，在非常優(yōu)選的實施方案中，M1為Li，M2為Fe,Mn,Ni和/或Co，M3為P，且不存在至少一種其它堿金屬、至少一種其它過渡金屬和至少一種選自Si和/或S的其它非金屬，以具有帶中性電荷的通式(I)化合物，例如LiFePO4，其中Fe為氧化態(tài)+2。因此，在非常優(yōu)選的實施方案中，通式(I)化合物為LiFeP04。在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，除M1 (例如為Li)外，至少一種其它堿金屬如Na以相對于M1和至少一種其它堿金屬之和為至多10摩爾％的量存在。在另一優(yōu)選實施方案中，除M2 (例如為Fe)外，至少一種其它過渡金屬，例如Mn以相對于M2和至少一種其它過渡金屬之和為至多30摩爾％的量存在。在另一優(yōu)選實施方案中，除M3(例如為P)外，至少一種選自Si和/或S的其它非金屬以相對于M3和至少一種其它非金屬之和為至多10摩爾％的量存在。在非常優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明第二方法中，通式(I)化合物為LiFePO4或LiMnPO40步驟(D)本發(fā)明第二方法的步驟⑶包括(D)將至少一種如上所定義的通式(I)化合物與作為碳前體的至少一種分子量M為至少50000克/摩爾的包含葡萄糖的多糖的水溶液混合。用于本發(fā)明該方法步驟(D)中的至少一種通式(I)化合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法得到。特別地，用于步驟(D)中的固體顆粒通過包含相應(yīng)陽離子和PO/—-陰離子或其前體任選在至少一種還原劑的存在下的反應(yīng)得到。步驟(D)中的混合可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適方法，例如在攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，在優(yōu)選實施方案中，步驟(D)根據(jù)如上所述步驟(A)進(jìn)行。在優(yōu)選實施方案中，制備至少一種通式(I)化合物的基本水溶液、分散體或淤漿并與作為碳前體的至少一種分子量M為至少5 0000克/摩爾的包含葡萄糖的多糖的水溶液混合。步驟(E)本發(fā)明第二方法的步驟(E)包括(E)將步驟(D)中所得的混合物干燥以得到固體顆粒。步驟(E)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適方法，例如通過噴霧干燥進(jìn)行，在優(yōu)選實施方案中，步驟(E)根據(jù)如上所述步驟(B)進(jìn)行。步驟(F)本發(fā)明第二方法的步驟(F)包括(F)將由步驟(E)得到的固體顆粒在300_950°C的溫度下煅燒。步驟(F)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適方法進(jìn)行。在優(yōu)選實施方案中，步驟(F)根據(jù)如上所述步驟(C)進(jìn)行。取決于可由根據(jù)本發(fā)明制備的顆粒制備的電極的組成和所得鋰離子電池組的所需電化學(xué)性能，根據(jù)本申請，可能有利的是在步驟(D)或(F)以前將由步驟(B)或(E)得到的顆粒機械處理和/或在步驟(D)或(F)以后將由步驟(C)或(F)得到的固體化合物機械處理，以將團(tuán)聚體破壞成具有所需尺寸的更小且更密實的顆粒或初級顆粒。合適的磨機是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。實例為噴射磨，其優(yōu)選在氮氣和/或空氣的使用下提供非常低的磨損。對于煅燒產(chǎn)物的研磨，濕磨法也可以是有利的，例如通過使用珠磨機。其它合適的設(shè)備為壓實機和/或輥。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可通過本發(fā)明方法制備的顆粒，其優(yōu)選具有球形形態(tài)。這些優(yōu)選具有球形形態(tài)的顆粒具有如上所述特性特征如直徑和孔隙率。這些顆粒優(yōu)選包含結(jié)晶初級顆粒，其優(yōu)選基本顯示1^ #04和碳的晶體結(jié)構(gòu)。檢測結(jié)晶度的分析方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如XRD。本發(fā)明材料的典型有效容量一般而言為120-160Ah/kg,優(yōu)選130_158Ah/kg,非常優(yōu)選132_155Ah/kg,每種情況下在34A/kg下。本發(fā)明材料的典型堆積密度為O. 81-1. 30g/cm3,優(yōu)選O. 82-1. 10g/cm3,最優(yōu)選O. 83-1. 05g/cm3?？赏ㄟ^本發(fā)明方法制備的具有根據(jù)通式(I)的組成的這些顆粒顯示出與通過現(xiàn)有技術(shù)方法制備的化合物相比改進(jìn)的結(jié)晶度。另外，所得顆粒的粒度分布與現(xiàn)有技術(shù)相比更窄。所得顆粒的結(jié)晶度改進(jìn)且所得固體具有改進(jìn)的成分分散。此外，本發(fā)明能賦予800°C的常用高煅燒溫度的降低且更能制備包含碳的通式(I)化合物的單相，例如磷酸鋰鐵，所述碳優(yōu)選以存在于顆粒表面附近的層存在。煅燒溫度的降低一般而言導(dǎo)致具有非常窄微晶粒度分布的更細(xì)碎材料，提供鋰離子電池組充電和放電中改進(jìn)的鋰離子擴散率。通過改進(jìn)鋰離子擴散率，可提高粉末特性和另外鋰離子電池組的容量。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少一種如上定義的通式(I)化合物和碳的顆粒，其中碳以非特殊形式存在于顆粒中和存在于顆粒表面。優(yōu)選，碳以厚度為顆粒直徑的至多20%，優(yōu)選至多10%的層存在于表面。在優(yōu)選實施方案中，至多80%，特別優(yōu)選至多90%，例如至多95%的存在于顆粒中的碳以所述層存在于顆粒表面。本發(fā)明顆粒特別適用于制備鋰離子電池組或電化學(xué)電池的陰極。因此，本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法得到/制備的顆粒在制備鋰離子電池組或電化學(xué)電池的陰極中的用途。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于鋰離子電池組的陰極，其包含至少一種可通過本發(fā)明方法得到/制備的顆粒。為得到如上所述陰極，將本發(fā)明顆粒與至少一種例如WO 2004/082047所述的導(dǎo)電材料混合。本發(fā)明還涉及包含如上所述顆粒的用于鋰離子電池組的陰極。對于如上所述使用本發(fā)明顆粒和至少一種導(dǎo)電材料制備陰極而言，在優(yōu)選實施方案中使用以下粘合劑聚氧化乙烯(PEO)、纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏1，I- 二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、全氟烷基-乙烯醚共聚物、I，I- 二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(包含和不包含鈉離子)、乙烯-甲基丙烯酸(包含和不包含鈉離子)、聚酰亞胺和聚異丁烯。粘合劑通常以1-10重量％，優(yōu)選2-8重量％，特別優(yōu)選3-7重量％的量加入，每種情況下基于整個陰極材料。通過以下實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明
實施例對比例I :蔗糖作為碳前體由Li0H+Fe00H+H3P03+H3P04+ 蔗糖制備 LiFePO4在可從外部加熱的IOL玻璃反應(yīng)器中，在90°C下在隊流下放入6000mL水。在其它過程期間中保持N2流覆蓋。在攪拌下加入174. 97g LiOH · H2O(57. 49% LiOH，4. 2摩爾Li, Chemetall GmbH, 36679 Langenheim)并溶解。加人 363. 23g a -FeOOH(61. 5% Fe, 4. O摩爾 Fe，CATHAY PIGMENTS (美國)Inc.，4901 Evans Ave. ,Valparaiso, IN 46383，美國)，其中得到黃色懸浮液。隨后，緩慢加入167. 34g (2摩爾)H3PO3 (98%, Fa. Acros Organics,2440Geel/比利時)和 230. 58g H3PO4 (85%，2 摩爾 P，F(xiàn)a. Bernd Krafft, 47167 Duisburg)。向該黃色懸浮液中加入115. 41g蔗糖。隨后將所得懸浮液在90°C下攪拌2小時。懸浮液的pH 為 5. 7。隨后將懸浮液在噴霧干燥器(型號Minor MM, Niro, Danmark)中在氮氣下噴霧干燥(入口溫度=330°C，出口溫度=103至108°C )。隨后將由噴霧干燥得到的粉末加入在實驗室回轉(zhuǎn)爐(BASF SE)中在氮氣流(15NL/h)下連續(xù)旋轉(zhuǎn)(7rpm)的IL石英玻璃泡中并在一小時內(nèi)加熱至300_750°C的溫度，在該溫度下保持I小時。隨后將煅燒的粉末在N2流下冷卻至室溫。對比例2 :蔗糖作為碳前體由Li0H+Fe00H+H3P03+H3P04+ 蔗糖制備 LiFePO4在可從外部加熱的IOL玻璃反應(yīng)器中，在90°C下在隊流下放入6000mL水。在其它過程期間中保持N2流覆蓋。在攪拌下加入174. 97g LiOH · H2O(57. 49% LiOH，4. 2摩爾Li, Chemetall GmbH, 36679 Langenheim)并溶解。加人 363. 22g a -FeOOH(61. 5% Fe, 4. O摩爾 Fe，CATHAY PIGMENTS (美國)Inc.，4901 Evans Ave. ,Valparaiso, IN 46383，美國)，其中得到黃色懸浮液。隨后，緩慢加入167. 34g (2摩爾)H3PO3 (98%, Fa. Acros Organics,2440 Geel/比利時)和 230. 58g H3P O4 (85%，2摩爾 P，F(xiàn)a. Bernd Krafft, 47167 Duisburg)。向該黃色懸浮液中加入180. 33g蔗糖。隨后將所得懸浮液在90°C下攪拌2小時。懸浮液的pH 為 5. 7。隨后將懸浮液在噴霧干燥器(型號Minor MM, Niro, Danmark)中在氮氣下噴霧干燥(入口溫度=330°C，出口溫度=103至108°C )。隨后將由噴霧干燥得到的粉末加入在實驗室回轉(zhuǎn)爐(BASF SE)中在氮氣流(15NL/h)下連續(xù)旋轉(zhuǎn)(7rpm)的IL石英玻璃泡中并在一小時內(nèi)加熱至300_750°C的溫度，在該溫度下保持I小時。隨后將煅燒的粉末在N2流下冷卻至室溫。對比例3 :乳糖作為碳前體由Li0H+Fe00H+H3P03+H3P04+ 乳糖制備 LiFePO4在可從外部加熱的IOL玻璃反應(yīng)器中，在90°C下在隊流下放入6000mL水。在其它過程期間保持N2流覆蓋。在攪拌下加入177. 72g LiOH · H2O(56. 6% LiOH,4. 2摩爾Li，Chemetall GmbH, 36679 Langenheim)并溶解。加入 354. 58g a-FeOOH(63% Fe, 4. O 摩爾Fe, CATHAY PIGMENTS (美國)Inc. ,4901 Evans Ave.，Valparaiso, IN 46383，美國)，其中得到黃色懸浮液。隨后，緩慢加入165. 49g(2摩爾)H3PO3(99. IFa. Acros Organics, 2440Geel/ 比利時)和 230. 58g H3PO4(85%, 2 摩爾 P, Fa. Bernd Krafft,47167 Duisburg)。向該黃色懸浮液中加入136. 85g乳糖。隨后將所得懸浮液在90°C下攪拌2小時。懸浮液的pH 為 5.4。隨后將懸浮液在噴霧干燥器(型號Minor MM, Niro, Danmark)中在氮氣下噴霧干燥(入口溫度=330°C，出口溫度=103至108°C )。隨后將由噴霧干燥得到的粉末加入在實驗室回轉(zhuǎn)爐(BASF SE)中在氮氣流(15NL/h)下連續(xù)旋轉(zhuǎn)(7rpm)的IL石英玻璃泡中并在一小時內(nèi)加熱至700-850°C的溫度，在該溫度下保持I小時。隨后將煅燒的粉末在N2流下冷卻至室溫。實施例I : 30重量％支鏈淀粉和70重量％蔗糖由Li0H+Fe00H+H3P03+H3P04+ 支鏈淀粉 + 蔗糖制備 LiFePO4在可從外部加熱的10L玻璃反應(yīng)器中，在90°C下在隊流下放入6000mL水。在其它過程期間保持N2流覆蓋。在攪拌下加入177. 72g LiOH · H2O(56. 6% LiOH,4. 2摩爾Li，Chemetall GmbH, 36679 Langenheim)并溶解。加入 354. 58g a-FeOOH(63% Fe, 4. O 摩爾Fe, CATHAY PIGMENTS (美國)Inc. ,4901 Evans Ave.，Valparaiso, IN 46383，美國)，其中得到黃色懸浮液。隨后，緩慢加入165. 49g (2摩爾)H3PO3 (98%, Fa. Acros Organics, 2440Geel/ 比利時)和 230. 58g H3PO4(85%, 2 摩爾 P, Fa. Bernd Krafft,47167 Duisburg)。向該黃色懸浮液中加入230. 58g支鏈淀粉(Prevalent EH 92-527-1, BASF SE)和106. 80g蔗糖。隨后將所得懸浮液在90°C下攪拌2小時。懸浮液的pH為5. 4。隨后將懸浮液在噴霧干燥器(型號Minor麗,Niro, Danmark)中在氮氣下噴霧干燥(入口溫度=330°C，出口溫度=103至108°C )。隨后將由噴霧干燥得到的粉末加入在實驗室回轉(zhuǎn)爐(BASF SE)中在氮氣流(15NL/h)下連續(xù)旋轉(zhuǎn)(7rpm)的IL石英玻璃泡中并在一小時內(nèi)加熱至700-850°C的溫度，在該溫度下保持I小時。隨后將煅燒的粉末在N2流下冷卻至室溫。實施例2 :50重量％支鏈淀粉和50重量％蔗糖由Li0H+Fe00H+H3P03+H3P04+ 支鏈淀粉 + 蔗糖制備 LiFePO4
在可從外部加熱的IOL玻璃反應(yīng)器中，在90°C下在隊流下放入6000mL水。在其它過程期間保持N2流覆蓋。在攪拌下加入168. 18g LiOH-H2O(58. 1% LiOH,4. 08摩爾Li，Chemetall GmbH, 36679 Langenheim)并溶解。加入 354. 58g a-FeOOH(63% Fe, 4. O 摩爾Fe, CATHAY PIGMENTS (美國)Inc. ,4901 Evans Ave.，Valparaiso, IN 46383，美國)，其中得到黃色懸浮液。隨后，緩慢加入165. 49g(2摩爾)H3PO3 (98 %, Fa. Acros Organics, 2440Geel/ 比利時)和 230. 58g H3PO4(85%, 2 摩爾 P, Fa. Bernd Krafft,47167 Duisburg)。向該黃色懸浮液中加入70. OOg支鏈淀粉(Prevalent EH 92-527-1，BASF SE)和65. OOg蔗糖。隨后將所得懸浮液在90°C下攪拌2小時。懸浮液的pH為5. 4。隨后將懸浮液在噴霧干燥器(型號Minor麗,Niro, Danmark)中在氮氣下噴霧干燥(入口溫度=330°C，出口溫度=103至108°C )。隨后將由噴霧干燥得到的粉末加入在實驗室回轉(zhuǎn)爐(BASF SE)中在氮氣流(15NL/h)下連續(xù)旋轉(zhuǎn)(7rpm)的IL石英玻璃泡中并在一小時內(nèi)加熱至700-850°C的溫度，在該溫度下保持I小時。隨后將煅燒的粉末在N2流下冷卻至室溫。實施例3 :80重量％支鏈淀粉和20重量％蔗糖由Li0H+Fe00H+H3P03+H3P04+ 支鏈淀粉 + 蔗糖制備 LiFePO4在可從外部加熱的IOL玻璃反應(yīng)器中，在90°C下在隊流下放入6000mL水。在其它過程期間保持N2流覆蓋。在攪拌下加入168. 18g LiOH-H2O(58. 1% LiOH,4. 08摩爾Li，Chemetall GmbH, 36679 Langenheim)并溶解。加入 354. 58g a-FeOOH(63% Fe, 4. O 摩爾Fe, CATHAY PIGMENTS (美國)Inc. ,4901 Evans Ave.，Valparaiso, IN 46383，美國)，其中得到黃色懸浮液。隨后，緩慢加入165. 49g(2摩爾)H3PO3 (98 %, Fa. Acros Organics, 2440Geel/ 比利時)和 230. 58g H3PO4(85%, 2 摩爾 P, Fa. Bernd Krafft,47167 Duisburg)。向該黃色懸浮液中加入112. OOg支鏈淀粉(Prevalent EH 92-527-1，BASF SE)和51. 20g蔗糖。隨后將所得懸浮液在90°C下攪拌2小時。懸浮液的pH為5. 4。隨后將懸浮液在噴霧干燥器(型號Minor MM, Niro, Danmark)中在氮氣下噴霧干燥(入口溫度=330°C，出口溫度=103至108°C )。隨后將由噴霧干燥得到的粉末加入在實驗室回轉(zhuǎn)爐(BASF SE)中在氮氣流(15NL/h)下連續(xù)旋轉(zhuǎn)(7rpm)的IL石英玻璃泡中并在一小時內(nèi)加熱至700-850°C的溫度，在該溫度下保持I小時。隨后將煅燒的粉末在N2流下冷卻至室溫。實施例4 :100 %支鏈淀粉由Li0H+Fe00H+H3P03+H3P04+ 支鏈淀粉制備 LiFePO4
在可從外部加熱的IOL玻璃反應(yīng)器中，在90°C下在隊流下放入6000mL水。在其它過程期間保持N2流覆蓋。在攪拌下加入174. 97g LiOH-H2O(57. 49% LiOH,4. 2摩爾Li，Chemetall GmbH, 36679 Langenheim)并溶解。加人 363. 23g a-FeOOH(61. 5% Fe, 4. O 摩爾 Fe，CATHAY PIGMENTS (美國)Inc.，4901 Evans Ave. ,Valparaiso, IN 46383，美國)，其中得到黃色懸浮液。隨后，緩慢加入167. 34g (2摩爾)H3PO3 (98%, Fa. Acros Organics, 2440Geel/ 比利時)和 230. 58g H3PO4(85%, 2 摩爾 P, Fa. Bernd Krafft,47167 Duisburg)。向該黃色懸浮液中加入180. 33g支鏈淀粉(Prevalent EH 92-527-1, BASF SE)。隨后將所得懸浮液在90°C下攪拌2小時。懸浮液的pH為5. 6。隨后將懸浮液在噴霧干燥器(型號Minor MM, Niro, Danmark)中在氮氣下噴霧干燥(入口溫度=330°C，出口溫度=103至108°C )。 隨后將由噴霧干燥得到的粉末加入在實驗室回轉(zhuǎn)爐(BASF SE)中在氮氣流(15NL/h)下連續(xù)旋轉(zhuǎn)(7rpm)的IL石英玻璃泡中并在一小時內(nèi)加熱至300_750°C的溫度，在該溫度下保持I小時，隨后在N2流下冷卻至室溫。關(guān)于它們的所存在的碳量、堆積密度和容量分析了由所述實施例和對比例得到的材料。碳量、堆積密度和容量由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法獲得。結(jié)果顯示于表I中。表I :分析數(shù)據(jù)
、_'節(jié)砝善堆積密有效容量
^碳前體度[Ah/kg，在
_____[/°] [g/cm3] 34A/kg 下]
對比例 700 -蔗糖-3.7 0.77149 一
—750蔗糖—3.4 0.78139 —
對比例700 —MM5.6 0.73144 一
__750____5.1 0.73__143
對比例700 '乳糖'4.1 0.77- 一
—750乳糖'3.8 0.80—
實施例700 _ 30%支鏈淀粉/70%蔗糖_4.4 0.78139 _
—750 30%支鏈淀粉/70%篇糖'3.9 0.78140 —
實施例700 ' 50%支鏈淀粉/50%蔗糖—4.2 1.01154 —
—750 、0% 支鏈淀#/50% 篇糖 3.9 0.98151 ~
實施例3 —750 80%支鏈淀粉/20%篇糖 4.6 0.97 — 135 實施例4 —700支鏈淀粉3.8 0.83 —-
~ 750 ~ 支歡粉~ 3.4 0.86-
實施例 5 700 ~ 支■粉~5.4 1.00142
750支鏈淀粉5.4 1.0414權(quán)利要求
1.制備包含至少一種通式(I)化合物和碳的顆粒的方法 M1aM2bM3cO0NnFf(I) 其中皿1、] 2、]\13、0、隊卩、&、13、(3、0、11和€具有以下含義 M1為至少一種堿金屬， M2為至少一種氧化態(tài)+2的過渡金屬， M3為至少一種選自S、Se、P、As、Si、Ge和/或B的非金屬， O為氧， N為氮， F為氟， a 為 O. 8-4. 2, b 為 O. 8-1. 9， c 為 O. 8-2. 2, ο 為 I. 0-8. 4， η為0-2. O且 f 為 0-2. O, 其中選擇a、b、c、o、n和f以確保通式(I)化合物的電中性,所述方法包括至少如下步驟 (A)提供包含如下組分的基本含水混合物至少一種包含M1的化合物、至少一種包含具有至少部分高于+2的氧化態(tài)的M2的化合物、任選至少一種包含M3的化合物、如果存在的話至少一種包含N的化合物，和/或如果存在的話至少一種包含F(xiàn)的化合物、作為碳前體的至少一種分子量M為至少50000克/摩爾的包含葡萄糖的多糖，和至少一種還原劑， (B)將步驟(A)中提供的混合物干燥以得到固體顆粒，和 (C)將由步驟⑶得到的固體顆粒在300-950°C的溫度下煅燒。
2.制備包含至少一種如權(quán)利要求I所定義的通式(I)化合物和碳的顆粒的方法，其包括至少如下步驟 (D)將至少一種如上所定義的通式(I)化合物與作為碳前體的至少一種分子量M為至少50000克/摩爾的包含葡萄糖的多糖的水溶液混合， (E)將步驟(A)中提供的混合物干燥以得到固體顆粒，和 (F)將由步驟(E)得到的固體顆粒在300-950°C的溫度下煅燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中通式⑴中的]^、]\12、]\13、0、3、13、(3和0具有以下含義 M1為Li,和任選至少一種其它堿金屬， M2為Fe、Mn、Ni和/或Co，和任選至少一種其它過渡金屬， M3為P，和任選至少一種選自Si和/或S的其它非金屬， O為氧， a 為 O. 8-1. 9, b 為 O. 8-1. 9， c 為 O. 8-1. 9， ο 為 3. 0-5. 0，且n、f 為 O。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中通式(I)化合物為LiFeP04。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4的方法，其中至少一種還原劑為水溶性的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中至少一種還原劑選自肼或其衍生物、羥胺或其衍生物、還原糖、醇、抗壞血酸和包含易氧化雙鍵的化合物、包含氧化態(tài)+3的磷原子的化合物及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或3-6中任一項的方法，其中步驟(B)中的干燥通過噴霧干燥進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或3-7中任一項的方法，其中在步驟(A)中另外加入至少一種單-和/或二糖。
9.通過根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法得到的顆粒。
10.包含至少一種如權(quán)利要求I中所定義的通式(I)化合物和碳的顆粒，其中碳以非特殊形式存在于顆粒中和顆粒表面。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的顆粒在制備鋰離子電池組或電化學(xué)電池的陰極中的用途。
12.用于鋰離子電池組的陰極，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求9或10的顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備包含至少一種通式(I)M1aM2bM3cOoNnFf(I)的化合物和碳的顆粒的方法，其中M1、M2、M3、O、N、F、a、b、c、o、n和f具有以下含義M1為至少一種堿金屬，M2至少一種為氧化態(tài)+2的過渡金屬，M3為至少一種選自S、Se、P、As、Si、Ge和/或B的非金屬，O為氧，N為氮，F(xiàn)為氟，a為0.8-4.2，b為0.8-1.9，c為0.8-2.2，o為1.0-8.4，n為0-2.0且f為0-2.0，其中選擇a、b、c、o、n和f以確保通式(I)化合物的電中性，所述方法包括至少如下步驟(A)提供包含如下組分的基本含水混合物至少一種包含M1的化合物、至少一種包含至少部分具有高于+2的氧化態(tài)的M2的化合物、任選至少一種包含M3的化合物、如果存在的話至少一種包含N的化合物，和/或如果存在的話至少一種包含F(xiàn)的化合物、至少一種包含葡萄糖且分子量M為至少50000克/摩爾的多糖作為碳前體，和至少一種還原劑，(B)將步驟(A)中提供的混合物干燥以得到固體顆粒，和(C)將由步驟(B)得到的固體顆粒在300-950℃的溫度下煅燒。
文檔編號H01M4/58GK102803133SQ201080028061
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者S·施勒德勒, H·希布施特, B·羅伯茨, K·布拉姆尼克, J·K·拉姆派爾特 申請人:巴斯夫歐洲公司