專利名稱：具有Zn電極的可再充電電池以及制造所述電池的方法
具有Zn電極的可再充電電池以及制造所述電池的方法本專利申請涉及供在可再充電電池中使用的可再充電鋅電極。更具體地，本發(fā)明涉及摻有低氫超電壓物質(zhì)(Low Hydrogen OvervoltageSubstance) (LHOS)因此呈現(xiàn)減少的枝晶生長(dendritic propagation)、較小的電極鈍化和形變且最后導(dǎo)致增加的充電/放電循環(huán)次數(shù)的可再充電多孔鋅電極。本專利申請涉及可再充電鋅電極。本專利申請還涉及電化學(xué)電池和結(jié)合有這樣的電極作為陽極的可再充電電池。背景鋅電極的活性材料的主要成分為-在還原態(tài)時(shí)金屬鋅；-并且，在氧化態(tài)時(shí)氧化鋅&10、氫氧化鋅Si(OH)2和鋅酸根離子種類例如 Zn (0H):等。由于S1的高的容量和高的負(fù)電勢，Zn 一直被用于許多電池體系中。Si上的高的氫超電壓允許其用于含水電解質(zhì)。然而，Zn電極呈現(xiàn)弱的可逆性，存在公知的缺點(diǎn)枝晶生長、鈍化、鋅酸根離子老化、在電極上形成不活潑島狀區(qū)(inactive islet)、活性物質(zhì)重新分布或“形變”、活性物質(zhì)重新分配。在強(qiáng)堿性溶液中，在放電期間，Zn電極上的主要反應(yīng)如下Zn_2e+20!T = > Zn (OH) 2 固體(1)Zn-2e+20r = > ZnO 固體 +H2O(2)隨同這些反應(yīng)，還發(fā)生鋅溶解到鋅酸鹽電解質(zhì)中，在完全放電之后通常生成過飽和的鋅酸鹽溶液Zn-2e+40r => Zn (OH)廣溶液 (3)鋅酸根離子可以以多種形式存在，包括聚合物鏈的形式，這取決于充電-放電條件、電解質(zhì)組成和存在的添加劑。在充電期間，在具有Si電極的可再充電電池上發(fā)生可逆過程Zn(0H)2@#+2e=>Zn+20!T(4)ZnO 固體+H20+2e => Ζη+20!Γ(5)Zn(0H)42、a+2e=>Zn+40r (6)同樣，在堿性介質(zhì)中，通過以下反應(yīng)，在與Si電極接觸的金屬和/或?qū)щ娢镔|(zhì)的表面上析出氫氣2H20+2e" = > 20Η>Η2(7)下文將解釋電化學(xué)的一些基本原理。極化描述了當(dāng)電流流過電極時(shí)，電極電勢與其平衡狀態(tài)(或甚至更具體地與其穩(wěn)定電勢狀態(tài))偏離多遠(yuǎn)。超電壓適用于特定過程，例如適用于析氫過程，且它具有動(dòng)力學(xué)意義。對于析氫反應(yīng)(7)，當(dāng)電流流動(dòng)時(shí)，通常用Tafel公式描述超電壓-電流密度關(guān)系η = α+b lgi，其中i是電流密度(電流密度是單位表面積上的電化學(xué)反應(yīng)速率)，且Π是超電壓(也稱為過電勢)；在此，電流密度以A. cm—2表示，且術(shù)語η以伏表示。在Tafel公式中，參數(shù)α主要限定在陰極上生成單位量的氫氣的能量需求。實(shí)際上，α越小，在特定表面上越易于發(fā)生析氫。然而，α還取決于電解質(zhì)組成、存在的表面活性材料、溫度、電極材料的表面條件狀態(tài)、析氫的持續(xù)時(shí)間等。其后，與反應(yīng)(7)有關(guān)的該α參數(shù)可稱為特定電極材料上的和用于特定條件的氫超電壓。這定義了如在本專利申請中包括權(quán)利要求中的術(shù)語“氫超電壓” 的思思ο氫超電壓越高，生成相同量的氫氣的能量需求越高。另一方面，Tafel公式中的術(shù)語b對于大多數(shù)金屬是幾乎恒定的(約0. 12V)。在堿性介質(zhì)中，氫超電壓在以下金屬上具有以下近似值(以伏表示)Pt ^ 0. 34 ； Pd ^ 0. 5 ；Co ^ 0. 6 ；Ni ^ 0. 65 ；Fe ^ 0. 75 ；Ag ^ 0. 75 ；Cu ^ 0. 95 ；Cd ^ 1. 0 ;Zn ^ 1. 3 ； Pb ^ 1. 35 ；Hg ^ 1. 5 (A. Levin. Fundamentals of TheoreticalElectrochemistry (理論電化學(xué)基本原理)· Moscow, 1972，MIR PublishingHouse，俄羅斯)。在本專利申請中包括權(quán)利要求中，稱為低氫超電壓物質(zhì)或簡稱LH0S，任何物質(zhì)的對于如上定義的氫超電壓(α值)在相同條件下比鋅的氫超電壓低至少0.5伏。通過兩種機(jī)理借助于Si氧化導(dǎo)致鋅電極自放電(i)通過與溶解在堿性電解質(zhì)中的氧氣的化學(xué)相互作用，(ii)在更大程度下，通過在鋅被氧化且同時(shí)析氫時(shí)的所謂的氫去極化。在這種情況下，在ai電極內(nèi)形成內(nèi)部電偶。這種原電池的一極(負(fù)極)是鋅電極自身，其中鋅被氧化，且另一極是氫電極(可具有任何金屬或?qū)щ婓w，包括aO，在氫電極上通過反應(yīng)⑵析出氫氣。與反應(yīng)(1-6)相比，該反應(yīng)(7)在約-0.82V下發(fā)生，反應(yīng)(1_6)用于強(qiáng)堿性介質(zhì) (pH > 14)時(shí)保持在約-ι. 2V。由于Si電極和氫電極的這種電勢差，ai電極是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。Zn-氫內(nèi)部原電池的能量不能被利用，且該能量以熱的形式釋放。注意到，如果通過任一方式(通過提高ai上的氫超電勢)阻止析氫，則ai的自放電相應(yīng)地減少。然而，在純的上，僅可能析出非常少的氫氣，因?yàn)樵谏蠚涑妷?Tafel公式中的α值)非常高。由于在Hg上氫超電壓甚至更高，所以這是汞齊化減少ai電極的自放電的原因，且在許多專利中建議汞齊化。當(dāng)無電流流過電極且電極處于平衡狀態(tài)時(shí)，則Si電極(無添加劑)的每一部分具有相同的電勢，即為等電勢。然而，當(dāng)電流流過電極時(shí)，電場未均勻地分布在整個(gè)電極表面上。許多因素影響電場分布電極形狀、孔隙率、電極厚度、電解質(zhì)的均鍍能力、在電極和電解質(zhì)中存在的雜質(zhì)、表面彎曲度。在平面電極上(如在具有本發(fā)明的Si電極的情況下)， 場強(qiáng)度(因此在特定電極部位上的電流密度和電極極化)在邊緣上比在電極的中間部分中高。在具有輔助電極的鋅-空氣電池中，在電池充電(在ai電極上進(jìn)行還原過程)期間， 平面電極的一側(cè)極化，且電極的面向輔助電極的一側(cè)的一般陰極極化比在另一側(cè)高。然而， 在放電期間，ai電極的面向空氣電極的表面比ai電極的面向輔助電極的表面被更大程度地陽極極化。在電極突起、伸出部分和粗面上，極化也較高。這些是枝晶產(chǎn)生的部位。因此， 最可能在電極-邊緣-突起上出現(xiàn)枝晶。注意到，電極中的電場分布還受到所使用的對電極的類型和其與ai電極的距離的影響。因此，綜上所述，Zn電極上的電流密度非常不均勻地分布。除了所有所述的因素外，Zn電極上的場分布(電流分布、電極電勢分布)在充電和放電時(shí)間期間變化。在充電期間，電極極化逐漸地增強(qiáng)，且枝晶越來越劇烈地形成。Zn電極內(nèi)的添加劑影響Si電極行為差異。如果添加劑具有中性性質(zhì)，它們通常被設(shè)計(jì)成僅提高活性物質(zhì)的電導(dǎo)，且它們幾乎對場分布不具有影響。然而，除非在添加劑上進(jìn)行電化學(xué)或化學(xué)過程，否則將破壞電極電勢均勻分布，甚至在平衡狀態(tài)下破壞電極電勢均勻分布，以及在充電或放電周期期間，顯著影響電極的極化圖案。在LHOS的存在下，在Si電極內(nèi)形成內(nèi)部電偶，且在Si和LHOS之間可發(fā)生化學(xué)過程，該化學(xué)過程極大地改變Si電極行為。特別地，正如根據(jù)LHOS的類型和量，在ai電極的一些部分(部位)上可能引發(fā)陽極過程，繼而進(jìn)行ai氧化(在這種情況下，在這些部位上， 電極電勢相對于平衡電勢變?yōu)楦闹?。即使在ai電極總體處于陰極極化下即在電池充電期間時(shí)，引發(fā)陽極過程也是可能的。Zn電極的故障分析表明最有問題的事件是由Si枝晶導(dǎo)致的在充電期間的短路。 在結(jié)合有ai電極的堿性電池中，主要地在電池充電的最后部分時(shí)，一部分電解的鋅酸鹽重新還原為枝晶形式的Si。如果沒有采取特殊措施，這些枝晶將很快電力地橋接到蓄電池的電極，并使其短路。另一方面，過飽和鋅酸鹽溶液趨于自發(fā)變成飽和，這導(dǎo)致電解質(zhì)中的氧化鋅或氫氧化鋅沉淀在ai電極的孔內(nèi)和ai電極隔室外部。實(shí)際上，Zn電極的許多問題源自電解質(zhì)中這些可溶性鋅酸根離子物質(zhì)的存在。在文獻(xiàn)中描述了用于減少枝晶生長的若干方法。一種方法是采用可與Si枝晶形成合金且改變枝晶形態(tài)的添加劑，而其他特別地為同時(shí)具有較小溶解度的鋅酸鈣降低枝晶出現(xiàn)的可能性。在美國專利5，460，899中，建議將Ca(OH)2和包含金屬氧化物的導(dǎo)電基質(zhì)添加到Si電極的活性物質(zhì)中。引證的可使用的金屬氧化物材料是I^bO、Bi203、CdCKGii2O3和Ti203。然而，它們具有小的影響，且可能不能有效地減少枝晶生長。一些添加劑(例如螯合劑、鋁酸鹽、鋅酸鈣等)被建議用于降低電解液中的鋅酸鹽濃度。引入到Si電極活性物質(zhì)中的一些金屬添加劑例如Pb、Sn、Cd通過與Si合金化而改變枝晶的形態(tài)，且還增強(qiáng)Si電極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。然而，這些化合物阻止枝晶的能力低或由于浸出或分解或一些其他原因隨時(shí)間流逝而下降。許多專利描述了替代方法，該替代方法包括使用改進(jìn)的隔板來阻擋枝晶。具體地， 直到最近，在整個(gè)Si電極中，使用人造絲型隔板，用于通過隔板減少枝晶生長。然而，即使有效，所描述的所有隔板不利地影響Si電池的其他特性降低比特性；通常不能長時(shí)間地持續(xù)，或很快降低它們的阻擋枝晶的能力。在專利WO 02/075830中，描述了另一種替代方法且該方法包括添加表面活性材料(脂肪酸或其鹽、酯或衍生物)；或烷基磺酸(或其鹽、酯或衍生物)，以便提高ai從電解質(zhì)的沉積過電壓，從而降低ai從鋅酸鹽中還原的可能性。然而，表面活性材料通常具有有機(jī)性質(zhì)，其趨于在強(qiáng)堿性介質(zhì)中水解并且隨著循環(huán)失去它們的表面活性。另一種替代方法是使用非穩(wěn)態(tài)充電方法，例如在Armenian專利#1523A2中描述的，該專利建議將枝晶從對電極的生長轉(zhuǎn)變成朝向雙ai電極的內(nèi)面。還可通過機(jī)械作用電極旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)等，除去Si枝晶。然而，所有這些方法是龐大的，它們在技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn)，且它們降低電池的比特性。
需指出S1電極的枝晶生長和其他缺點(diǎn)被認(rèn)為難以克服，以致已提出并開發(fā)了 “機(jī)械可再充電”Zn-空氣電池的替代解決方案。在電池每次放電之后，電解質(zhì)和活性材料(鋅) 都被新的電解質(zhì)和活性材料取代。然而，維護(hù)問題使得機(jī)械可再充電體系不如可再充電體系有吸引力；而且比特性次于可再充電體系的比特性。文獻(xiàn)中還描述了減少鈍化的不同方法。在電池放電期間，當(dāng)Si電極的一些區(qū)域上的極化達(dá)到某種臨界值且形成鈍化層或鈍化化合物(通常為Y-ZnO型)時(shí)，發(fā)生Si電極的鈍化。然后，這些鈍化層或鈍化化合物不再參與電化學(xué)過程，因此Si電極的一些活性物質(zhì)變得沒什么用。除了降低ai電極的比容量外，鈍化還增大極化，因?yàn)橛杏玫幕钚晕镔|(zhì)更少地參與充電-放電過程。當(dāng)單位活性物質(zhì)上電流密度增大時(shí)，鈍化增強(qiáng)，這意味著放電電流密度越大，電極鈍化的傾向越強(qiáng)。可能地，鈍化可加深(i)當(dāng)一部分活性物質(zhì)與集流體喪失電接觸時(shí)，(ii)當(dāng)ai電極的活性物質(zhì)聚集(損失其孔隙率)；和(iii)當(dāng)形變發(fā)生時(shí)，這也減小活性物質(zhì)孔隙率。鈍化還可能發(fā)生在長時(shí)間地閑置的ai電極中。由于孔隙率增大電極的實(shí)際表面積-且因此降低ai電極極化-因此，使用多孔電極發(fā)生鈍化的程度較低。由于ai電極的孔隙率隨循環(huán)減小，所以ai電極鈍化的可能性確實(shí)增加。通常，為了抵抗電極鈍化，提出了下面的方法(i)使用去鈍化劑，有時(shí)添加到Si電極活性物質(zhì)中或電解質(zhì)中；(ii)使用有機(jī)凝膠劑或聚合物，以阻擋電極聚集；(iii)在活性物質(zhì)組成中使用各種粒度分布，用于得到最佳孔隙率，等。然而，所有這些方法通常隨循環(huán)趨于損失它們的功率或在電池放電期間僅具有小的影響。文獻(xiàn)中還描述了減少形變的不同方法。Zn電極形變是當(dāng)電流密度和極化在Si電極的邊緣上比在Si電極的中心部分處高時(shí)，在ai電極高度上鋅酸根離子濃度的不均勻分布和非均勻的ai電極極化所造成的結(jié)果。 這些過程趨于使活性物質(zhì)從邊緣積聚到ai電極的中心和下部部分，伴有ai電極表面區(qū)域的同時(shí)還原和活性物質(zhì)的附聚。在專利W0/2006/111835中提出了具有高的離子電導(dǎo)率的有機(jī)膠凝劑，其中ai電極活性物質(zhì)被封裝在基質(zhì)中。然而，該方法增大ai電極極化，由于擴(kuò)散困難性和膠凝劑的存在，這不利地影響電極的其他特性。在美國專利433^71中， 提出將接合劑作為添加劑，用于減少形變和枝晶生長，但具有有限的效果。隨著循環(huán)，孔堵塞、活性物質(zhì)重新分配、附聚、鋅酸根離子老化和形變加重。在文獻(xiàn)中，主要在下面的方式中描述了鋅酸根離子老化機(jī)理。在放電之后，鋅酸根離子在強(qiáng)堿性介質(zhì)中變得過飽和。隨著在Si電極隔室外部ZnO或Si(OH)2沉積，這些過飽和的鋅酸鹽溶液趨于變得飽和。因此，Zn電極的活性物質(zhì)隨著循環(huán)被耗盡，因?yàn)殇\從Si電極隔室洗掉。這稱為鋅酸根離子老化。較低堿濃度的電解質(zhì)將減少鋅酸根離子老化。然而， 低電解質(zhì)濃度不利地影響Si電極可逆工作的其他方面。Zn電極中不活潑島狀區(qū)的形成主要是由于活性物質(zhì)顆粒之間以及活性物質(zhì)顆粒和集流體之間差的導(dǎo)電性。建議將具有高電導(dǎo)率的粉末(例如石墨或金屬粉末)添加到活性物質(zhì)中。然而，由于ai電極的其他缺點(diǎn)，將電化學(xué)惰性材料添加到活性物質(zhì)中對ai電極的循環(huán)性具有小的影響?；钚晕镔|(zhì)重新分配發(fā)生在三-電極電池體系中，例如結(jié)合有非雙功能空氣電極的鋅-空氣電池。在這種體系中，多孔Si電極充電前部(charging front)的主要部分面向?qū)﹄姌O，因?yàn)樵赟i電極的該側(cè)面上的超電壓高于另一側(cè)面，導(dǎo)致鋅(來自鋅酸鹽溶液中)主要沉淀在Si電極的該側(cè)面上。另一方面，在放電期間，Zn電極的面向空氣電極的側(cè)面比Si電極的面向?qū)﹄姌O的側(cè)面氧化更深，伴有隨后的鋅在Si電極的面向空氣電極的側(cè)面上的增大的溶解。充電-放電前部的這種不同的分布使得ai電極的活性物質(zhì)相對于集流體遷移，因?yàn)樵陔姵胤烹娖陂g，Zn主要溶解在Si電極的面向氧電極的側(cè)面上， 而在電池充電期間，鋅從鋅酸鹽電解質(zhì)中沉積在Si電極的面向輔助電極的側(cè)面上。這種現(xiàn)象稱為活性物質(zhì)重新分配。在具有用于給電極充電的輔助電極的Zn-空氣電池中，可能存在活性物質(zhì)重新分配。因此，在充電和放電期間，活性物質(zhì)重新分配是由于Si電極的兩側(cè)面的不均勻分布。然而，在文獻(xiàn)中，沒有用于減緩這種活性物質(zhì)重新分配效應(yīng)的資料。在專利WO 2005/038967中，提出了含有LHOS的負(fù)電性金屬，例如Al、Zn、Mg和狗。 然而，這些金屬充當(dāng)提高析氫速率的工具，氫氣是含氫電源中的活性材料，含氫電源例如金屬-空氣燃料電池和金屬氫化物電池。在這些電池中，活性材料是氫氣而不是鋅，正如在本專利申請中一樣。在專利WO 2005/038967中，LHOS型材料用于增大氫氣生成速率，且氫氣是電池體系的活性材料。然而，在本專利申請中，活性材料是含有LHOS的鋅，該LHOS不改變Si電極的基本電化學(xué)性。正如在背景中描述的，大多數(shù)Si電極的問題是由在整個(gè)Si電極上極化的不均勻分布，以及通過整個(gè)ai電極高的極化產(chǎn)生的。實(shí)際上，在ai電極的表面上，總存在比周圍部位的極化高的一些部位。這些高度極化的部位是枝晶產(chǎn)生(在充電期間)或鈍化發(fā)生(在電池放電期間)的地方。另外，充電和放電前部的不均勻分布加劇已描述的ai電極可逆工作的其他問題。本專利申請的目的是提供一種對這些問題的替代解決方法通過在整個(gè)Si電極上使ai電極平均極化來降低在ai電極的各個(gè)部分上極化的不均勻分布。意外地，本申請人發(fā)現(xiàn)通過摻入上面定義的LH0S，可實(shí)現(xiàn)顯著地減少枝晶生長、形變和鈍化。本發(fā)明的第一目的是供在具有堿性含水電解質(zhì)的可再充電電池中使用的可再充電鋅電極，其中所述電極在其活性物質(zhì)中含有至少一種物質(zhì)LH0S，該物質(zhì)LHOS具有比在相同條件下的鋅的氫超電壓低至少0. 5V的氫超電壓值。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，LHOS中的至少一種為選自由以下組成的組的金屬Pt、Pd、 Ni,Fe,Mn,Co金屬或它們的合金。不推薦其他的金屬和它們的化合物，例如Ag、Cu，在某種程度上還有Co，因?yàn)樵谛铍姵爻潆娖陂g它們易于被Si沉積物覆蓋，并且失去它們的活性。 然而，所有已知的金屬，包括Ag、Co和Cu，可以以與LHOS有效的金屬成合金的形式或金屬混合物的形式而被有效地用作LH0S。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，LHOS中的至少一種是Pt、Pd、Ni、i^e、Mn、Co金屬的化合物，例如鹽(例如NiS04*7H20等)或它們的金屬有機(jī)化合物形式的前體，該前體在循環(huán)期間可經(jīng)歷化學(xué)/電化學(xué)改性并且獲得LHOS功率。另外，LHOS可沉積在一些載體上，例如硅酸鹽或聚合物。優(yōu)選地，Si電極活性物質(zhì)含有0. 5重量％ -10重量％的LH0S。還更優(yōu)選地，至少一種LHOS被以較高的濃度引入到電場較高的區(qū)域中，通常在所述電極的邊緣上、底面上和側(cè)表面上。在具有用于對Si電極充電的輔助電極的鋅-空氣電池體系中，LHOS的濃度優(yōu)選地是在Si電極的面向輔助電極的側(cè)面上比在Si電極的反面上高。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，LHOS的量從電極的靠近集流體的內(nèi)部部分直至電極的表面逐漸增多。因此，LHOS的濃度在Si電極表面處較高。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，鋅電極由至少兩層組成，且兩層中的至少一層含有 LHOS。本發(fā)明的第二目的是提供一種用于生產(chǎn)供在具有堿性含水電解質(zhì)的可再充電電池中使用的電極的方法，所述電極在其活性物質(zhì)中含有至少一種LH0S，所述方法包括將 LHOS顆粒添加到Si電極的活性物質(zhì)中。在本方法中，推薦的方式是將LHOS以粉末的形式應(yīng)用到Si電極的整個(gè)表面或部分表面上，粉末的顆粒具有10 μ m至1000 μ m之間的平均直徑。第三方面，本發(fā)明提出通過將物質(zhì)添加到電解質(zhì)中，使得通過電化學(xué)膠結(jié) (electrochemical cementation)或通過其他方法將該物質(zhì)作為LHOS沉積在Si電極的活性物質(zhì)中，來將LHOS引入到Si電極中。在其他方面，本專利申請描述了一種可再充電電池，其包括根據(jù)本發(fā)明的第一目的的至少一種可再充電鋅陽極(電極)和合適的陰極。更具體地，電池可包括具有或不具有添加劑的強(qiáng)堿性電解質(zhì)，例如2M-10M KOH或 NaOH0還更具體地，本專利申請還涉及包括作為陰極的至少空氣電極的具有如上限定的可再充電鋅電極的可再充電電池?？諝怆姌O可以是例如由MEET公司(Korea，www. mee-t. com)或由Electric Fuel公司(USA)生產(chǎn)的空氣電極。本專利申請還涉及包括作為陰極的至少氧化鎳電極或銀電極的具有如上限定的可再充電鋅電極的可再充電電池。下面給出的LHOS作用機(jī)理是推測機(jī)理，因此這種解釋必須被理解為假設(shè)，且在任一點(diǎn)上都不能限制本發(fā)明。由于在LHOS上的氫超電壓比在金屬鋅上的氫超電壓低，因此形成電化學(xué)電偶(鋅-氫氣)，這使這些部位(在LHOS上和LHOS周圍)的電勢朝較正的值偏移。內(nèi)部的原電池內(nèi)的電勢差越大，內(nèi)部的動(dòng)電電流越大，且金屬鋅的氧化速率越大。當(dāng)考慮到枝晶在Si電極的較負(fù)電勢的部位上產(chǎn)生，因此枝晶部位和LHOS之間的電勢差(因?yàn)榇颂帢O化較高)比通常在電極上的電勢差高。這意味著Si將主要地從這些枝晶部位被氧化(溶解)，意味著相比不具有LH0S，當(dāng)存在LHOS時(shí)，Zn枝晶將以較低的可能性出現(xiàn)。值得注意的是該LHOS效應(yīng)在較高的充電電流負(fù)載下顯著，這顯然是有用的特征。同樣，這種 LHOS作用機(jī)理降低了在Si電極表面區(qū)域的最易受影響部分上形成枝晶的可能性。由于形成內(nèi)部電偶，因此在電池閑置期間且甚至在電池放電期間，LHOS效應(yīng)也能夠產(chǎn)生影響。然而，在放電期間，LHOS作用逐漸減小至這樣的點(diǎn)此時(shí)Si電極電勢達(dá)到低至約-0. 8V，即此時(shí)Si電極電勢達(dá)到氫電極電勢。通過改變LHOS組成、量和粒度，可易于調(diào)節(jié)LHOS對Si電極的作用。還重要的是通過添加LHOS的Si電極的活性物質(zhì)的電導(dǎo)率增加。Zn電極內(nèi)存在的LHOS減少Si電極枝晶生長。這是因?yàn)橹腟i電極表面的一些點(diǎn)處產(chǎn)生，在這些點(diǎn)處，極化高于Si電極上的平均值，且枝晶主要在Si電極充電過程的最后時(shí)間段產(chǎn)生。Si電極中存在的LHOS通過以下減少枝晶生長(i)拉平(平均化) 電極上的電勢分布，(ii)與Si電極的極化較高的部位形成電偶，枝晶主要由這些部位產(chǎn)生，從而將這些產(chǎn)生枝晶的部位變成較弱的負(fù)電性。實(shí)際上，Zn電極陰極極化越高，極化平均化(拉平)最顯著，且LHOS效應(yīng)最顯著。Zn電極內(nèi)存在的LHOS減少Si電極鈍化。這是因?yàn)長HOS平均化Si電極上的電勢分布，具有較低的鈍化可能性。這是因?yàn)樵赼i電極的陽極極化期間在鈍化中心未達(dá)到鈍化臨界值。同樣，LHOS總是保持其活性物質(zhì)周圍始終為活潑的，從而降低每活性物質(zhì)的電流密度，因此達(dá)到形成電化學(xué)不活潑的鈍化層時(shí)的鈍化臨界電勢的可能性較小。Zn電極中存在的LHOS降低在Si電極的活性物質(zhì)中形成不活潑島狀區(qū)的可能性。 這是因?yàn)橛捎谠贚HOS部位處形成電偶(鋅-氫氣)，LHOS總是保持Si電極的每部分均為活潑的。同樣，這又降低了電極鈍化的可能性。Zn電極中存在的LHOS減少鋅酸根離子老化。這是因?yàn)長HOS平均化Si電極電勢， 從而降低得到過飽和鋅酸鹽溶液的可能性，過飽和鋅酸鹽溶液主要形成在被深度陽極極化的電極部位上。Zn電極中存在的LHOS抑制鋅-空氣電極中的活性物質(zhì)重新分配。這是因?yàn)長HOS 在ai電極的所有部分中形成鋅-氫電偶，這使在ai電極的兩個(gè)表面上平均化鋅超電壓分布。與常規(guī)的Si電極相比，含有LHOS的Si電極由于減少的枝晶生長、活性物質(zhì)附聚、 形變、鈍化而具有更高的穩(wěn)定性和更高的放電效率(高的放電容量與ai電極放電容量理論值的比)。在下面，給出了本發(fā)明的詳細(xì)描述。根據(jù)本專利申請，通過將LHOS引入到Si電極的組合物中，來提供高性能、長使用壽命的ai電極?？赏ㄟ^若干方法來制備電極，包括以下 將電極成分(氧化鋅粉末、LHOS等)添加到粘合劑溶液中； 通過充分混合各成分來制備活性物質(zhì)糊； 將活性物質(zhì)糊應(yīng)用于集流體上； 干燥。氧化鋅，其是Si電極的活性物質(zhì)，為GOST 10262-62型(前蘇聯(lián)證書)。在制備 Zn電極期間還可以使用鋅粉末。在制備Si電極期間，可使用工業(yè)上可得的集流體。它們可由鐵或銅制成且可被 SuCcUNi涂覆或無涂層。關(guān)于集流體，例如可使用在Lugansk(烏克蘭)alkaline battery production plant (Lugansk堿性電池生產(chǎn)廠)制造的用于Si電池的集流體。這種集流體是覆蓋有汞齊化的鋅沉積物的銅網(wǎng)。在S1電極活性物質(zhì)組合物中，可使用多用途添加劑。本發(fā)明不排除與LHOS在一起的任何類型的添加劑。LHOS是粉末或顆粒形式或主要位于Si電極的表面部分上的由LHOS 金屬或LHOS化合物制成的細(xì)網(wǎng)形式，或者它們可沉積在任何類型的載體上。如果使用網(wǎng)或柵格類型的LH0S，優(yōu)選地，LHOS與集流體無電接觸。LHOS金屬或LHOS化合物是在其上的析氫超電壓顯著低于(超過0. 5V)在金屬鋅上的氫超電壓的LHOS金屬或LHOS化合物。LHOS 金屬或LHOS化合物是形成鋅-氫電偶的LHOS金屬或LHOS化合物。LHOS金屬或LHOS化合物是氫氣在其上析出的LHOS金屬或LHOS化合物。LHOS金屬或LHOS化合物是這樣的LHOS 金屬或LHOS化合物，其以粉末或顆粒形式或某種其他形式存在于Si電極內(nèi)并且獨(dú)立地使得這些含有LHOS的部位和其周圍部分為電化學(xué)活潑的而不管LHOS作為前體被添加到Si 電極活性物質(zhì)組合物中還是LHOS-前體被引入到Si電池電解質(zhì)中以進(jìn)一步作為LHOS沉積在Si電極上。然而，LHOS金屬或LHOS化合物不將Si電極轉(zhuǎn)變成氫電極，且在含有LHOS的Si 電極上產(chǎn)生電流的電化學(xué)過程也是通過鋅氧化還原電化學(xué)過程來控制，正如在不含有LHOS 的常規(guī)的Si電極的情況。在含有LHOS的Si電極上的主要過程是在電池充電期間以固體鋅化合物形式的金屬鋅(ZnO或Si(OH)2)或來自溶液的金屬鋅(鋅酸根離子)的還原以及在電池放電期間的相反過程。LHOS金屬或LHOS化合物為以下物質(zhì)但不限于以下物質(zhì)Pt、 ！^、Pd、Ni、Co、NiSO4以及具有低的氫超電壓且具有導(dǎo)電性或通過維持在電池內(nèi)的電化學(xué)過程或其他過程轉(zhuǎn)變成如此的其他無機(jī)材料或有機(jī)材料。所描述的Si電極可用于鋅-空氣、鋅-鎳、鋅-銀和負(fù)極為Si電極的任何類型的堿性可再充電電池體系中。電解質(zhì)的堿性組分是IOOg F1^OOg Γ1濃度的NaOH或Κ0Η。它還可包含添加劑， 例如F—、烷基季銨鹽、鋅酸鈣等，包括LH0S?？墒褂藐P(guān)于包含Si電極的堿性電池所描述的任何類型的隔板，例如人造絲型或微孔型或任何其他類型，例如在USSR發(fā)明人證書1391401號(USSR Certificate of Authorship#1391401)中所提供的。電池殼體是在ai電池中常規(guī)使用的。殼體材料可以由塑料或金屬制成。具有和不具有LHOS的Si電極特性由循環(huán)曲線和/或極化曲線確定。以達(dá)到某一限制充電電壓(或電勢)時(shí)或達(dá)到預(yù)定的充電-次數(shù)限值時(shí)停止對ai電極電池充電的這種方式來進(jìn)行循環(huán)。通常，當(dāng)達(dá)到某一放電值時(shí)，停止對電池放電。然而，對于Si-Ni電池， 在若干次循環(huán)之后，可以進(jìn)行深度充電，以用于除去在電池循環(huán)期間Si電極上累積的額外 W^ilWffi (extra charged phase)。Zn電極極化由參比電極確定，參比電極如汞齊化的無孔Si參比電極、汞齊化的鎘參比電極或氧化汞參比電極，如在電化學(xué)文獻(xiàn)中任何地方所描述的。在本發(fā)明中，參比電極的末端(魯金毛細(xì)管)是鄰接ai電極的小直徑的pvc管。堿性-電解質(zhì)-吸收體-線穿過管孔，以便更好地潤濕電解質(zhì)。通過附圖描述本發(fā)明，在附圖中

圖1示出經(jīng)由僅設(shè)置在Si電極的一側(cè)上的對電極被極化的片狀(sliced)Si電極，其中⑴是對電極；⑵是Si電極；(3)是面向?qū)﹄姌O的參比電極的末端(中間部分)； (4)是不面向?qū)﹄姌O的參比電極的末端(中間部分)；(5)是面向?qū)﹄姌O的參比電極的末端 (下部部分)；(6)是不面向?qū)﹄姌O的參比電極的末端(下部部分)。圖2示出作為鋅-鎳電池循環(huán)的具有LHOS的Si電極(1)和不具有LHOS的Si電極O)的循環(huán)壽命與效率的關(guān)系。圖3示出在Si電極的不同部分處(具有和不具有LHOQZn電極的極化特性。圖4示出不含有LHOS的Si電極陽極極化曲線。Zn電極在兩側(cè)面上都極化。圖5示出含有LHOS的Si電極陽極極化曲線。Zn電極在兩側(cè)面上都極化。圖6示出不含有LHOS的Si電極陰極極化曲線。Si電極在兩側(cè)面上都極化。圖7示出含有LHOS的Si電極陰極極化曲線。Si電極在兩側(cè)面上都極化。
圖8示出Si電極的循環(huán)伏安圖，其中(1)含有LH0S，且⑵不含有LH0S。
實(shí)施例本發(fā)明的產(chǎn)品和方法被在下面的實(shí)施例中闡述，但并不限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1該實(shí)施例表明含有LHOS的Si電極比不含有LHOS的Si電極具有更好的循環(huán)性。以下面的方式制備了常規(guī)的Si電極。充分混合Si電極活性物質(zhì)的預(yù)稱重的成分 (含粘合劑)，直至形成均勻的糊，涂覆到集流體上，并在50°c下干燥ai。ai電極成分的相對重量是ai0-4. 5g ；PTFE粘合劑-0. 12g ；電極表面積為4cmX 8cm，集流體的重量為0. 6gr。 Zn電極的理論容量為約4Ah。通過將0. Ig NiSO4 · 7H20添加到上文關(guān)于常規(guī)的Si電極提供的活性物質(zhì)組合物中來制備含有LHOS的Si電極。在本發(fā)明中，以粉末形式(50 μ m-100 μ m之間的粒度)將 NiSO4 · 7H20引入到Si電極的活性物質(zhì)組合物中。ffijfe 自 Ttftitzfe的(Lugansk alkaline battery production plant) NKGY-IID 型電池的氧化鎳對電極對ai電極(含有LHOS和不含有LHOQ進(jìn)行測試。具有2. 4Ah的總實(shí)際容量的兩個(gè)氧化鎳電極用于每個(gè)Si電極，每個(gè)氧化鎳對電極設(shè)置在同一 ai電極的兩側(cè)上。在圖1中，示出片狀Si電極，其中還可看見集流體。在圖2中，提供了含有LHOS的Si電極(1)和不含有LHOS的Si電極O)的循環(huán)壽命試驗(yàn)。電極的放電效率被定義為ai電極的實(shí)際容量(放電容量是ai電極提供的電荷量)與Si電極的理論容量的比。每次循環(huán)包括以下步驟充電:20mA· cm_2( —直至Ij 2. 05V-2. IV，或約 6h)暫停lh;放電:30mA · cm_2，直至幾乎完全放電(降至0. 5V)；暫停lh。在專門設(shè)計(jì)的自動(dòng)測試儀中循環(huán)電池。由于Si電極的實(shí)際容量小于雙氧化鎳電極的實(shí)際容量，因此，電池提供的容量可歸因于ai電極(Zn電極的容量是電池的極限容
量)O在5次循環(huán)之后，電池以電流密度IOmA · cm_2經(jīng)歷深度放電直至0. 0V,以移走Si 電極上的額外電荷，該額外電荷是由于在Si電極和氧化鎳電極上的充電效率不同而在循環(huán)期間積累的。正如從圖2得到的，含有LHOS的Si電極比常規(guī)的Si電極顯示更好的性能。在循環(huán)之后，兩個(gè)電極的事后測試(post mortem examination)(圖2)表明含有 LHOS的Si電極比不具有LHOS的Si電極呈現(xiàn)出更少的枝晶。這是含有LHOS的Si電極的循環(huán)性增強(qiáng)的原因之一。在循環(huán)之后，兩個(gè)電極的事后測試表明含有LHOS的Si電極顯示出無活性物質(zhì)重新分布，而由于Si電極形變，Zn電極(不含有LHOQ的約四分之一集流體未被覆蓋。這是含有LHOS的Si電極的循環(huán)性增強(qiáng)的原因之一。此外，目視檢測表明含有LHOS的Si電極的活性物質(zhì)是均勻的，無局部沉積(patch)。含有LHOS的Si電極不能進(jìn)一步循環(huán)，因?yàn)殂~柵格已在Si電極的導(dǎo)線部分(leadpart)處破裂。另一方面，常規(guī)的ai電極由于其他的原因，例如鈍化、形變和ai電極內(nèi)存在的不活躍島狀區(qū)的存在不能進(jìn)一步循環(huán)。當(dāng)將M絲應(yīng)用于浸有堿性電解質(zhì)的放電的Si 電極的這些不活潑部分時(shí)，在顯微鏡下易于辨認(rèn)不活潑島狀區(qū)的存在。在Ni絲上的析氫說明充電相的存在，即活性物質(zhì)中金屬ai的存在，金屬ai未經(jīng)歷氧化來將電流提供到外部負(fù)載。實(shí)施例2該實(shí)施例表明LHOS的存在降低同一 Si電極的兩側(cè)面之間的極化差，即LHOS平均化Si電極內(nèi)的電勢分布。基于該目的，將四個(gè)參比電極附接在同一 Si電極(具有LHOS和不具有LH0S)的兩側(cè)面上，如在圖1中描述的。(3)和(4)參比電極的末端位于Si電極的中間部分(其中電場強(qiáng)度越小，因此極化越小)。參比電極(3)面向?qū)﹄姌O(1)，而參比電極(4)位于Si電極(2)的不面向?qū)﹄姌O的相對側(cè)面上。(5)和(6)參比電極的末端位于Si電極的邊緣上 (其中電場強(qiáng)度越大，極化越大)。參比電極(5)面向?qū)﹄姌O(1)，而參比電極(6)位于Si 電極O)的不面向?qū)﹄姌O的相對側(cè)面上。按照在實(shí)施例1中的描述，制備Si電極(具有LHOS和不具有LH0S)。本文中，通過手動(dòng)改變流過電池的電流強(qiáng)度來測定電極的極化。圖3示出對于含有LHOS的Si電極和常規(guī)的Si電極，在Si電極的四個(gè)位置(每個(gè)側(cè)面上2個(gè))的陽極和陰極極化曲線。圖3中參比電極的標(biāo)記(3陰極M4陰極)對應(yīng)于圖1的作為⑶和⑷的常規(guī)Si電極的參比電極的末端。圖3中含有LHOS的Si電極的參比電極的標(biāo)記(3’陰極M4’陰極)分別對應(yīng)于圖1的作為(3)和⑷的參比電極的末端。由于5和6參比電極(以及圖3中標(biāo)記的5’和6’參比電極)顯示出與關(guān)于參比電極3和4描述的相同的極化圖案，且因此不包括在圖中。圖3表明含有LHOS的Si電極的同一電極的兩側(cè)面上的極化差小于常規(guī)Si電極的同一電極的兩側(cè)面上的極化差。如從圖3得到的，相比常規(guī)的Si電極，在更長周期的充電-放電期間，在含有LHOS 的Si電極上，將發(fā)生較少的活性物質(zhì)重新分配。當(dāng)Si電極經(jīng)由輔助電極充電和通過氧電極放電時(shí)，這在三電極電池體系中，例如在鋅-空氣電極中是重要的。實(shí)施例3該實(shí)施例表明LHOS的存在降低如Si電極的同一側(cè)面的2點(diǎn)之間的極化差，即 LHOS平均化Si電極表面內(nèi)的電勢分布。平均地，對于含有LHOS的Si電極，電極3和電極5 (圖1)之間的極化差為約20mV， 而對于常規(guī)的Si電極(圖1)電極3和電極5之間的極化差為約50mV。因此，含有LHOS的Si電極比常規(guī)的電極較少地傾向于活性物質(zhì)重新分布(形變) 和鈍化。實(shí)施例4該實(shí)施例表明含有LHOS的Si電極比常規(guī)的Si電極具有更好的放電特性。基于該目的，進(jìn)行了陽極極化研究。在CH Instruments 600工作臺(USA產(chǎn)品) 恒電位儀上進(jìn)行了 Si電極(具有和不具有LHOQ的極化。為了縮短深度極化曲線，制備僅具有Icm2表面積的Si電極，因?yàn)樵贠Hnstruments 600儀器上的最大極化電流為200mA。根據(jù)在實(shí)施例1中描述的方法制備具有LHOS的Si電極和不具有LHOS的Si電極。用于確定Si電極極化的參比電極是浸漬在與Si-Ni電池具有的溶液相同的溶液中的汞齊化的無孔ai參比電極。參比電極經(jīng)由小尺寸的pvc管與ai電極隔室橋接。以每秒0. OlV的速率掃描電極。在圖4中示出常規(guī)的Si電極陽極極化曲線，同時(shí)在圖5中示出含有LHOS的Si電極的極化特性。這兩個(gè)圖的比較表明含有LHOS的Si電極比常規(guī)Si電極的極化程度低。圖4和圖5的交叉重疊法允許得出這樣的結(jié)論，含有LHOS的Si電極較不易于鈍化，同時(shí)發(fā)生鋅酸根離子老化的程度更低。圖4和圖5的交叉重疊法表明含有LHOS的Si電極還比常規(guī)的Si電極能夠經(jīng)受更高的電流負(fù)載以及更高的放電電壓。實(shí)施例5該實(shí)施例表明含有LHOS的Si電極比不含有LHOS的Si電極表現(xiàn)出更好的充電 (陰極)特性?；谠撃康?，進(jìn)行了陰極極化研究。在CH Instruments 600工作臺(USA產(chǎn)品) 上進(jìn)行了 ai電極(具有和不具有l(wèi)hoq的極化。使用小尺寸的ai電極，以縮短深度極化曲線，因?yàn)樵贑H Instruments 600儀器上的最大極化電流為200mA。含有LHOS的Si電極和常規(guī)Si電極的組合物與實(shí)施例1相對應(yīng)。浸漬在相同濃度的Si-Ni電池電解質(zhì)中的汞齊化的無孔Si參比電極用于測定Si 電極極化。參比電極經(jīng)由小尺寸的PVC管與ai電極隔室橋接。以每秒0. OlV的速率掃描電極。在圖6中示出常規(guī)電極的陰極極化曲線，同時(shí)在圖7中示出含有LHOS的Si電極的極化特性。這兩個(gè)圖的比較表明含有LHOS的Si電極比常規(guī)Si電極的極化程度低。圖6和圖7的交叉重疊法允許得出這樣的結(jié)論，含有LHOS的Si電極較不易于枝晶生長，因?yàn)橹г诟叩年帢O超電壓值時(shí)出現(xiàn)。圖6和圖7的交叉重疊法表明相比具有常規(guī)Si電極的電池，具有含LHOS的Si電極的電池可在更高的負(fù)載下(在更短的時(shí)間段內(nèi))充電。實(shí)施例6該實(shí)施例表明含有LHOS的Si電極比不含LHOS的Si電極具有更好的可逆特性?；谠撃康模M(jìn)行了循環(huán)伏安法研究。在CH Instruments 600工作臺上進(jìn)行Si電極(具有和不具有LHOQ的循環(huán)測試。為了縮短深度極化曲線，Zn電極的表面積采用1cm2。根據(jù)在實(shí)施例1中的描述制備含有LHOS的Si電極(1)和常規(guī)的Si電極(2)。用于測定Si電極極化的參比電極是浸漬在與Si-Ni電池具有的電解質(zhì)濃度相同的電解質(zhì)濃度中的汞齊化的無孔參比電極。參比電極經(jīng)由小尺寸的PVC管與Si電極橋接。在五個(gè)極化段期間以每秒0. OlV的速率掃描電極。對于陽極和陰極側(cè)面，高限超電壓值和低限超電壓值分別為+0. 15V和-0. 15V。
在圖8中，示出了 Si電極(具有和不具有LH0S)的循環(huán)伏安圖。兩個(gè)循環(huán)伏安圖的比較表明含有LHOS的Si電極比常規(guī)的Zn電極顯示出更好的可逆性(在圖的陽極和陰極側(cè)面上較少的極化)，這恢復(fù)含有LHOS的加電極的較高的循環(huán)性(見圖2)。
權(quán)利要求
1.一種供在具有堿性含水電解質(zhì)的可再充電電池中使用的可再充電鋅電極，其中所述電極在其活性物質(zhì)中含有至少一種低氫超電壓物質(zhì)(LHOS)，所述LHOS具有比在相同條件下的鋅的氫超電壓低至少0. 5伏的氫超電壓值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述LHOS中的至少一種為選自由以下組成的組的金屬Pt、Pd、Ni、Fe、Mn、Co金屬或它們的合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述LHOS中的至少一種是Pt、Pd、Ni、Fe、Mn、Co 金屬的化合物，例如鹽或它們的金屬有機(jī)化合物形式的前體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的電極，其中至少一種LHOS沉積在載體上，例如硅酸鹽或聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述Si電極活性物質(zhì)含有0.5重量％ -10重量％的LHOS。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的電極，其中至少一種LHOS被以較高的濃度引入到電場較高的區(qū)域中，通常在所述電極的邊緣上、底面上和側(cè)表面上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述LHOS的量從所述電極的靠近集流體的內(nèi)部部分直至所述電極的表面逐漸增多。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述鋅電極由至少兩層組成，所述至少兩層中的至少一層含有LHOS。
9.一種用于生產(chǎn)供在具有堿性含水電解質(zhì)的可再充電電池中使用的電極的方法，所述電極在其活性物質(zhì)中含有至少一種LH0S，所述方法包括將LHOS顆粒添加到所述Si電極的活性物質(zhì)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于生產(chǎn)供在具有堿性含水電解質(zhì)的可再充電電池中使用的電極的方法，所述電極在其活性物質(zhì)中含有至少一種LH0S，所述方法包括以粉末的形式將LHOS應(yīng)用到所述Si電極的整個(gè)表面或部分表面上，所述粉末的顆粒具有10 μ m至 1000 μ m之間的平均直徑。
11.一種用于生產(chǎn)供在具有堿性含水電解質(zhì)的可再充電電池中使用的電極的方法，所述方法包括將物質(zhì)添加到所述電解質(zhì)中，使得所述物質(zhì)通過電化學(xué)膠結(jié)作為LHOS沉積在所述Si電極的所述活性物質(zhì)中。
12.一種可再充電電池，包括根據(jù)權(quán)利要求1至8中之一項(xiàng)所述的至少一種陽極電極和合適的陰極。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的可再充電電池，其中使用強(qiáng)堿性電解質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13中之一項(xiàng)所述的可再充電電池，包括作為陰極的至少空氣電極。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13中之一項(xiàng)所述的可再充電電池，包括作為陰極的至少氧化鎳電極或銀電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及供可再充電電池中使用的可再充電鋅電極。更具體地，本發(fā)明涉及摻有低氫超電壓物質(zhì)(LHOS)因此呈現(xiàn)減少的枝晶生長、較小的電極鈍化和形變且最后導(dǎo)致增加的充電/放電循環(huán)次數(shù)的可再充電多孔鋅電極。
文檔編號H01M4/62GK102460783SQ201080025676
公開日2012年5月16日 申請日期2010年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者蘇倫·馬蒂羅斯延 申請人:蘇倫·馬蒂羅斯延, 迪迪爾·吉爾奈特