專利名稱：透明導(dǎo)電膜和透明導(dǎo)電膜層疊體及其制造方法、以及硅系薄膜太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電膜和透明導(dǎo)電膜層疊體及其制造方法、以及硅系薄膜太陽能電池，更詳細而言，涉及在制造高效率的硅系薄膜太陽能電池時有用的、耐氫還原性優(yōu)異、 光封閉效果(optical confinement effect)也優(yōu)異的透明導(dǎo)電膜和使用其的透明導(dǎo)電膜層疊體及其制造方法，將該透明導(dǎo)電膜或透明導(dǎo)電膜層疊體作為電極使用的硅系薄膜太陽能電池。
背景技術(shù)：
具有高導(dǎo)電性和可見光區(qū)域中的高透射率的透明導(dǎo)電膜已用于太陽能電池、液晶顯示元件、其它各種受光元件的電極等，此外，還作為汽車車窗或建筑用的熱線反射膜、防靜電膜、冷凍陳列柜等各種防霧用的透明發(fā)熱體來利用。在透明導(dǎo)電膜中，已知有氧化錫(SnO2)系、氧化鋅(SiO)系、氧化銦(In2O3)系的薄膜。在氧化錫系中，可利用含有銻作為摻雜物的透明導(dǎo)電膜(ΑΤΟ)、含有氟作為摻雜物的透明導(dǎo)電膜(FTO)。在氧化鋅系中，可利用含有鋁作為摻雜物的透明導(dǎo)電膜(AZO)、含有鎵作為摻雜物的透明導(dǎo)電膜(GZO)。最工業(yè)化地利用的透明導(dǎo)電膜是氧化銦系，其中含有錫作為摻雜物的氧化銦被稱為ITOandium-Tin-Oxide)膜，由于特別容易得到低電阻的膜，所以目前被廣泛利用。近年，二氧化碳增加等導(dǎo)致的地球環(huán)境問題和化石燃料的價格高漲的問題正在擴大，能以比較低的成本制造的薄膜太陽能電池受到關(guān)注。薄膜太陽能電池一般包括在透光性基板上依次層疊的透明導(dǎo)電膜、1個以上的半導(dǎo)體薄膜光電轉(zhuǎn)換單元、以及背面電極。由于硅材料的資源豐富，所以在薄膜太陽能電池中，將硅系薄膜用于光電轉(zhuǎn)換單元(光吸收層)的硅系薄膜太陽能電池最早被實用化，越來越活躍地展開研究開發(fā)。而且，硅系薄膜太陽能電池的種類也進一步多樣化，除了以往的使用了非晶硅等非晶質(zhì)薄膜作為光吸收層的非晶質(zhì)薄膜太陽能電池以外，還開發(fā)出使用了在非晶硅中混有微細結(jié)晶硅的微結(jié)晶薄膜的微結(jié)晶質(zhì)薄膜太陽能電池、使用了由結(jié)晶硅構(gòu)成的結(jié)晶質(zhì)薄膜的結(jié)晶質(zhì)薄膜太陽能電池，將它們層疊的混合薄膜太陽能電池也已實用化。在這里，光電轉(zhuǎn)換單元或薄膜太陽能電池無論其中含有的ρ型和η型的導(dǎo)電型半導(dǎo)體層是非晶質(zhì)、結(jié)晶質(zhì)或微結(jié)晶，占其主要部分的光電轉(zhuǎn)換層為非晶質(zhì)的稱為非晶質(zhì)單元或非晶質(zhì)薄膜太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換層為結(jié)晶質(zhì)的稱為結(jié)晶質(zhì)單元或結(jié)晶質(zhì)薄膜太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換層為微結(jié)晶質(zhì)的稱為微結(jié)晶質(zhì)單元或微結(jié)晶質(zhì)薄膜太陽能電池。另外，透明導(dǎo)電膜作為薄膜太陽能電池的表面透明電極而使用，為了將從透光性基板側(cè)入射的光有效地封閉在光電轉(zhuǎn)換單元內(nèi)，在其表面通常形成有很多微細的凹凸。作為表示該透明導(dǎo)電膜的凹凸的程度的指標，有霧度。這相當于在將特定光源的光入射到帶有透明導(dǎo)電膜的透光性基板時，在透射的光中，光路彎曲的散射成分除以全部成分而得到的值，通常利用包含可見光的C光源來測定。通常，凹凸的高低差越大或凹凸的凸部和凸部的間隔越大，則霧度越高，入射到光電轉(zhuǎn)換單元內(nèi)的光可被有效地封閉，即光封閉效果優(yōu)異。無論薄膜太陽能電池是將非晶質(zhì)硅、結(jié)晶質(zhì)硅、微結(jié)晶質(zhì)硅作為單層光吸收層的薄膜太陽能電池，還是上述的混合薄膜太陽能電池，只要能夠提高透明導(dǎo)電膜的霧度而充分地進行光封閉，就可以實現(xiàn)高短路電流密度(Jsc)，可以制造高轉(zhuǎn)換效率的薄膜太陽能電池。出于上述目的，作為凹凸的程度高、霧度高的透明導(dǎo)電膜，已知有利用熱CVD法制造的以氧化錫為主成分的金屬氧化物材料，一般用作薄膜太陽能電池的透明電極。在透明導(dǎo)電膜的表面形成的導(dǎo)電型半導(dǎo)體層一般采用等離子體CVD法在含有氫的氣體環(huán)境中制造。如果為了使導(dǎo)電型半導(dǎo)體層中含有微結(jié)晶而升高形成溫度，則由于存在的氫而促進金屬氧化物的還原，對于以氧化錫為主成分的透明導(dǎo)電膜的情況，可發(fā)現(xiàn)氫還原導(dǎo)致的透明性的損失。如果使用這樣的透明性差的透明導(dǎo)電膜，則無法實現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率的薄膜太陽能電池。作為防止氫還原以氧化錫為主成分的透明導(dǎo)電膜的方法，在非專利文獻1中，提出了在用熱CVD法形成的凹凸程度高的由氧化錫構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜上用濺射法薄薄地形成耐還原性優(yōu)異的氧化鋅膜的方法。公開了氧化鋅由于鋅和氧的結(jié)合強、由于耐氫還原性優(yōu)異，所以通過形成上述構(gòu)造，可以良好地確保透明導(dǎo)電膜的透明性。但是，為了得到上述構(gòu)造的透明導(dǎo)電膜，必須將2種方法組合而進行成膜，所以成本高而不實用。另外，對于完全用濺射法制造氧化錫系透明導(dǎo)電膜和氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的層疊膜的方法，由于無法用濺射法制造透明度高的氧化錫系透明導(dǎo)電膜等原因而不能實現(xiàn)。另一方面，在非專利文獻2中，提出了用濺射法得到以氧化鋅為主成分、具有表面凹凸且高霧度的透明導(dǎo)電膜的方法。該方法是使用添加有的Al2O3的氧化鋅的燒結(jié)體靶，在3 12 的高氣體壓力下，使基板溫度為200 400°C來進行濺射成膜。但是，向6 英寸Φ的靶輸入DC80W的電功率來進行成膜，對靶的輸入電功率密度為0. 442W/cm2，極低。 因此，成膜速度為14 35nm/min，極慢，在工業(yè)上沒有實用性。另外，在非專利文獻3中公開了在得到以氧化鋅為主成分、用以往的濺射法制作的、表面凹凸小的透明導(dǎo)電膜后，用酸浸蝕膜的表面而使表面凹凸化，從而制造霧度高的透明導(dǎo)電膜的方法。但是，在該方法中，在以干式工序采用作為真空工藝的濺射法制造膜后， 必須在大氣中進行酸浸蝕并干燥，再以干式工序的CVD法形成半導(dǎo)體層，存在工序復(fù)雜、制造成本增加等問題。在氧化鋅系透明導(dǎo)電膜材料中，關(guān)于含有鋁作為摻雜物的ΑΖ0，提出了使用以氧化鋅為主成分并混合有氧化鋁的靶，用直流磁控濺射法制造C軸取向的AZO透明導(dǎo)電膜的方法(參照專利文獻1)。此時，如果為了以高速進行成膜而提高對靶輸入的電功率密度來進行直流濺射成膜，則多發(fā)生電弧(異常放電)。如果在成膜生產(chǎn)線的生產(chǎn)工序中發(fā)生擊穿， 則產(chǎn)生膜的缺陷、或者得不到規(guī)定膜厚的膜，而不能穩(wěn)定地制造高品質(zhì)的透明導(dǎo)電膜。因此，本申請人提出了以氧化鋅為主成分并混合氧化鎵，并且通過添加第三元素 (Ti.Ge.AUMg.In.Sn)而降低了異常放電的濺射靶(參照專利文獻2)。在這里，含有鎵作為摻雜物的GZO燒結(jié)體中，固溶有2重量％以上( 和選自Ti、Ge、Al、Mg、In和Sn中的至
5少1種的ZnO相是組織的主要的構(gòu)成相，其它構(gòu)成相是沒有固溶至少1種上述元素的ZnO 相、由Sife2O4(尖晶石相)表示的中間化合物相。這樣的添加有Al等第三元素的GZO靶可以降低專利文獻1中記載的異常放電，但是不能使其完全消失。在成膜的連續(xù)生產(chǎn)線中，只要發(fā)生一次異常放電，該成膜時的制品就成為缺陷品，對制造成品率造成影響。本申請人為了解決該問題，提出了如下的靶用氧化物燒結(jié)體在以氧化鋅為主成分、另外含有添加元素鋁和鎵的氧化物燒結(jié)體中，使鋁和鎵的含量最佳化，并將煅燒中產(chǎn)生的結(jié)晶相的種類和組成，特別是尖晶石結(jié)晶相的組成控制到最佳，從而即使在濺射裝置中進行連續(xù)長時間成膜也難以產(chǎn)生顆粒、即使輸入高直流電功率也完全不產(chǎn)生異常放電(參照專利文獻3)。如果使用其，則可以形成與以往相比低電阻且高透射性的高品質(zhì)的透明導(dǎo)電膜， 因而可適用于高轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池的制造。但是，近年，需要更高轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池，需要能用于該太陽能電池的高品質(zhì)的透明導(dǎo)電膜。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開昭62-122011號公報專利文獻2 日本特開平10-306367號公報專利文獻3 日本特開2008-110911號公報非專利文獻非專利文獻 1 :K. Sato et al. ,"Hydrogen Plasma Treatment of ZnO-Coated TCO Films", Proc. of 23th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Louisville,1993, pp.855-859.__專禾Ij文獻2 Minami，et. al. ,"Large—Area Milkey Transparent Conducting Al-Doped ZnO Films Prepared by Magnetron Sputtering，，，Japanese Journal of Applied Physics, [31](1992)，pp.L1106-1109.非專利文獻3 J. Muller, et. al.，Thin Solid Films, 392 (2001)，p. 327.

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供在制造高效率的硅系薄膜太陽能電池時有用的、耐氫還原性優(yōu)異、光封閉效果也優(yōu)異的透明導(dǎo)電膜和使用其的透明導(dǎo)電膜層疊體及其制造方法，將該透明導(dǎo)電膜或透明導(dǎo)電膜層疊體作為電極使用的硅系薄膜太陽能電池。本發(fā)明人等為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題而潛心研究，作為薄膜太陽能電池的表面透明電極用透明導(dǎo)電膜，研究了各種透明導(dǎo)電膜材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以氧化鋅為主成分、且含有選自鋁和鎵中的1種以上作為添加金屬元素、鋁的含量[Al]和鎵的含量Ra]在特定的范圍內(nèi)、 并且表面粗糙度(Ra)為35. Onm以上、表面電阻為65Ω/□以下的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，其耐氫還原性優(yōu)異、光封閉效果也優(yōu)異。另外，發(fā)現(xiàn)通過在氧化銦系透明導(dǎo)電膜上形成該氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，從而僅用濺射法就能夠高速形成透明導(dǎo)電膜，并且，可以得到耐氫還原性優(yōu)異、具有表面凹凸、還兼具高霧度和高導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜，進而完成了本發(fā)明。S卩，根據(jù)本發(fā)明的第1發(fā)明，提供一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，以氧化鋅為主成分，且含有選自鋁和鎵中的1種以上的添加金屬元素，其含量在下述式(1)所示的范圍內(nèi)，并且表面粗糙度(Ra)為35. Onm以上，表面電阻為65 Ω/□以下。-[A1J+0. 30 ( [Ga] ( -2. 68X [Al]+1. 74. · · (1)(其中，[Al]是由Α1/(&ι+Α1)的原子數(shù)比(％)表示的鋁含量，另一方面，[Ga]是由(ia/an+Ga)的原子數(shù)比(％)表示的鎵含量。)另外，根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)明，提供如第1發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，霧度為 8%以上。另外，根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)明，提供如第1發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，霧度為 10%以上。另外，根據(jù)本發(fā)明的第4發(fā)明，提供如第1發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，霧度為 16%以上。另外，根據(jù)本發(fā)明的第5發(fā)明，提供如第1 4中任一項發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，表面電阻為20Ω/ □以下。進而，根據(jù)本發(fā)明的第6發(fā)明，提供如第5發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，表面電阻為15 Ω / □以下。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的第7發(fā)明，提供一種第1 6中任一項發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，是使用以氧化鋅為主成分、且含有選自鋁和鎵中的1種以上的添加金屬元素的氧化物燒結(jié)體靶，利用濺射法在基板上形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜(II)的透明導(dǎo)電膜的制造方法，在濺射氣體壓力為2. 0 15. OPa、基板溫度為200 500°C的條件下，使對所述氧化物燒結(jié)體靶的直流輸入電功率密度為1. 66ff/cm2以上，以高速進行成膜。另外，根據(jù)本發(fā)明的第8發(fā)明，提供一種透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，在形成于基板上的氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)上形成第1 6中任一項發(fā)明的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜 (II)。進而，根據(jù)本發(fā)明的第9發(fā)明，提供如第8發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于， 透明導(dǎo)電膜(II)為含有六方晶系結(jié)晶相的結(jié)晶膜。另外，根據(jù)本發(fā)明的第10發(fā)明，提供如第9發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，六方晶系結(jié)晶相的取向?qū)嵸|(zhì)上為c軸取向，相對于基板面的垂直方向c軸傾斜角度為 10°以下。另外，根據(jù)本發(fā)明的第11發(fā)明，提供如第8發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)是以氧化銦為主成分，且含有選自Sn、Ti、W、Mo和^ 中的1種以上的金屬元素的結(jié)晶膜。另外，根據(jù)本發(fā)明的第12發(fā)明，提供如第8或第11發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體， 其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)以氧化銦為主成分，并含有Sn，其含有比例以Sn/ (In+Sn)原子數(shù)比計為15原子％以下。另外，根據(jù)本發(fā)明的第13發(fā)明，提供如第8或第11發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體， 其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)以氧化銦為主成分，并含有Ti，其含有比例以Ti/ (In+Ti)原子數(shù)比計為5. 5原子％以下。另外，根據(jù)本發(fā)明的第14發(fā)明，提供如第8或第11發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜⑴以氧化銦為主成分，并含有W，其含有比例以W/(In+W) 原子數(shù)比計為4. 3原子％以下。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第15發(fā)明，提供如第8或第11發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體， 其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜(ι)以氧化銦為主成分，并含有^ ，其含有比例以 (In+Zr)原子數(shù)比計為6. 5原子％以下。另外，根據(jù)本發(fā)明的第16發(fā)明，提供如第8或第11發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體， 其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)以氧化銦為主成分，并含有Mo，其含有比例以Mo/ (In+Mo)原子數(shù)比計為6. 7原子％以下。另外，根據(jù)本發(fā)明的第17發(fā)明，提供如第8 16中任一項發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，表面電阻為20 Ω / □以下。進而，根據(jù)本發(fā)明的第18發(fā)明，提供如第8 17中的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，霧度為12%以上。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的第19發(fā)明，提供一種第8 18中任一項發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體的制造方法，其特征在于，首先，使用含有選自Sn、Ti、W、Mo和^ 中的1種以上的金屬元素的、以氧化銦為主成分的氧化物燒結(jié)體靶，以濺射法在基板上形成氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)的結(jié)晶膜，接著，切換成以氧化鋅為主成分、且含有選自鋁和鎵中的1種以上的添加金屬元素的氧化物燒結(jié)體靶，在氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)上形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜 (II)。另外，根據(jù)本發(fā)明的第20發(fā)明，提供如第19發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體的制造方法，其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)是在基板溫度為100°c以下、濺射氣體壓力為 0. 1 1. OPa的條件下形成非晶質(zhì)膜后，接著，在200 400°C進行加熱處理，而被結(jié)晶化。進而，根據(jù)本發(fā)明的第21發(fā)明，提供如第19發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體的制造方法，其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)是在基板溫度為200 400°C、濺射氣體壓力為 0. 1 1. OPa的條件下形成結(jié)晶膜。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的第22發(fā)明，提供一種硅系薄膜太陽能電池，其中，在透光性基板上形成第1 6中任一項發(fā)明的透明導(dǎo)電膜或第8 17中任一項發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體，在所述透明導(dǎo)電膜上或者透明導(dǎo)電膜層疊體上配置至少一種選自一導(dǎo)電型半導(dǎo)體層單元、光電轉(zhuǎn)換層單元、或其它導(dǎo)電型半導(dǎo)體層單元中的單元，在該單元上配置背面電極層。根據(jù)本發(fā)明，可以提供如下透明導(dǎo)電膜，S卩，由于以氧化鋅為主成分，且含有特定量的選自鋁和鎵中的1種以上的添加金屬元素作為鋅以外的添加金屬元素，并且表面粗糙度(Ra)為35. Onm以上，表面電阻為65Ω/□以下，所以耐氫還原性優(yōu)異，具有表面凹凸，還兼具高霧度和高導(dǎo)電性。而且，該透明導(dǎo)電膜僅用濺射法就可以制造，所以可以良好地用作薄膜太陽能電池的表面透明電極，在工業(yè)上有用。另外，通過形成將上述透明導(dǎo)電膜層疊在更低電阻的其它透明導(dǎo)電膜上的透明導(dǎo)電膜層疊體，可以得到更低電阻的、薄膜太陽能電池的表面透明電極，該透明導(dǎo)電膜層疊體相比于以往的利用熱CVD法的透明導(dǎo)電膜，可以廉價地提供。因此，由于能夠用簡單的工藝廉價地提供高效率的硅系薄膜太陽能電池，所以在工業(yè)上極其有用。


圖1是表示使用了非晶質(zhì)硅薄膜作為光電轉(zhuǎn)換單元的、本發(fā)明的硅系薄膜太陽能電池的簡要構(gòu)成的說明圖。圖2是表示層疊了非晶質(zhì)硅薄膜和結(jié)晶質(zhì)硅薄膜作為光電轉(zhuǎn)換單元的、本發(fā)明的硅系混合薄膜太陽能電池的簡要構(gòu)成的說明圖。圖3是表示本發(fā)明的透明電極膜中的鋁和鎵的含量的關(guān)系的曲線圖。圖4是利用本發(fā)明的制造方法得到的透明導(dǎo)電性薄膜的表面SEM照片。符號說明1透光性基板2表面透明電極層3非晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元4結(jié)晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元5背面電極
具體實施例方式以下，利用附圖對本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜和透明導(dǎo)電膜層疊體及其制造方法、以及硅系薄膜太陽能電池進行詳細說明。1.氧化鋅系透明導(dǎo)電膜本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的特征在于，以氧化鋅為主成分，且含有選自鋁和鎵中的1 種以上的添加金屬元素，其含量在下述式(1)所示的范圍內(nèi)，且表面粗糙度(Ra)為35. Onm 以上，表面電阻為65Ω/ □以下。-[A1J+0. 30 ( [Ga] ( -2. 68X [Al]+1. 74. · · (1)(其中，[Al]是由Α1/(&ι+Α1)的原子數(shù)比(％)表示的鋁含量，另一方面，[Ga]是由(ia/an+Ga)的原子數(shù)比(％)表示的鎵含量。)在本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中，鋁的含量[Al]和鎵的含量Ra]是式(1)所示的關(guān)系， 其組成應(yīng)在圖3的斜線部的范圍內(nèi)。如果透明導(dǎo)電膜中的鋁和鎵的含量多于式⑴中規(guī)定的范圍，則發(fā)生鋁和鎵容易擴散至在該透明導(dǎo)電膜上形成的硅系薄膜中，不能實現(xiàn)特性優(yōu)異的硅系薄膜太陽能電池等的問題。另外，從生產(chǎn)率方面考慮，如果該透明導(dǎo)電膜中的鋁和鎵的含量多于式(1)中規(guī)定的范圍，則不能以濺射法高速制造表面凹凸大且霧度高的透明導(dǎo)電膜。另一方面，如果少于式⑴中規(guī)定的范圍，則導(dǎo)電性不充分，不能用作為太陽能電池的表面透明電極。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的表面粗糙度(Ra)為35. Onm以上。表面粗糙度(Ra)小于 35. Onm時，得不到霧度高的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，在制作硅系薄膜太陽能電池時光封閉效果差，不能實現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率。為了具有充分的光封閉效果，優(yōu)選Ra在35. Onm以上且盡可能大。但是，該透明導(dǎo)電膜的表面粗糙度(Ra)超過70nm時，給在該透明導(dǎo)電膜上形成的硅系薄膜的生長帶來影響，在該透明導(dǎo)電膜和硅系薄膜的界面產(chǎn)生間隙而接觸性惡化，太陽能電池特性惡化，因而不優(yōu)選。根據(jù)非專利文獻2，A1添加量多、且具有表面凹凸的膜必須在低速時才能形成。如果以高速進行成膜，則表面凹凸性下降。如果以高速進行，則表面凹凸的形狀也不能達到需要。目前為止，減少透明導(dǎo)電膜中的Al添加量由于導(dǎo)致電阻值的上升，所以完全沒有研究，也沒有探討增加成膜速度時的膜的表面凹凸性、其形狀等。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜表面凹凸與在非專利文獻2的范圍中得到的形狀大不相同。另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的表面電阻需要為65 Ω / □以下。如果超過65 Ω / □， 則在用于太陽能電池的表面電極時，表面電極中的電功率損失增大，不能實現(xiàn)高效率的太陽能電池。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜可以通過形成上述的膜組成來達到65Ω/□以下。本發(fā)明的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的表面電阻優(yōu)選為20 Ω / 口以下、更優(yōu)選為15 Ω / □以下。用于表面電極的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，由于表面電阻越低表面電極部的電功率損失越小，所以即使是大的電池單元面積，也能夠?qū)崿F(xiàn)高效率的太陽能電池，因此表面電阻越低越優(yōu)選。這可以通過將氧化鋅系透明導(dǎo)電膜制成結(jié)晶膜來達成。相反，如果表面電極的表面電阻高，則在太陽能電池的單元大時，表面電極中的電功率損失增大到不能忽視的水平， 因此需要減小單元面積，用電阻低的金屬配線將多個小型電池單元進行接線來增加面積。 表面電極為65 Ω / 口以下時，可以實現(xiàn)至少5cm □的太陽能電池單元，但如果為20 Ω / □以下時，可以實現(xiàn)至少8cm □的太陽能電池單元，進而如果為15 Ω / 口以下時，可以實現(xiàn)至少 12cm □的單元，而不用考慮表面電極中的電功率損失的影響。電池單元面積小的太陽能電池需要用金屬配線來連接，由于電池單元的間隔增加等因素，存在不僅連接電池單元而制成的一個模塊的單位面積的發(fā)電量變小，而且電池單元的單位面積的制造成本增加等的問題，因此不優(yōu)選。優(yōu)選本發(fā)明的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的霧度為8%以上。如上所述，由于本發(fā)明的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的表面粗糙度Ra為35. Onm以上，所以霧度也可以實現(xiàn)8%以上。優(yōu)選霧度為10%以上、更優(yōu)選為16%以上。霧度越大光封閉效果越優(yōu)異，所以可以實現(xiàn)高效率的太陽能電池。這可以通過在后面說明的濺射條件下形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜而達成。如果以相同構(gòu)造的太陽能電池進行比較，相對于霧度接近0%的表面電極，表現(xiàn)出通過光的封閉效果來增加轉(zhuǎn)換效率的效果的是霧度為8%以上的表面電極。在單一構(gòu)造的標準的薄膜硅系太陽能電池單元中，為了實現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率為8%以上，霧度為10%以上是必不可少的。另外，在相同評價中，為了實現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率為12%以上，有效的是使用霧度為16%以上的表面電極。本發(fā)明的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜是耐氫還原性優(yōu)異、具有表面凹凸、兼具高霧度和高導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜，而且僅用濺射法就能夠制造，因此適合作為薄膜太陽能電池的表面透明電極用透明導(dǎo)電膜。2.氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的制造方法本發(fā)明的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，是使用以氧化鋅為主成分、且含有選自鋁和鎵中的1種以上的添加金屬元素的氧化物燒結(jié)體靶，通過濺射法在基板上形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜(II)的透明導(dǎo)電膜的制造方法，在濺射氣體壓力為2.0 15. OPa、基板溫度為200 500°C的條件下，使對所述氧化物燒結(jié)體靶的直流輸入電功率密度為1. 66ff/cm2以上，以高速進行成膜。在本發(fā)明中，作為靶，是含有鋅、鋁和鎵的氧化物燒結(jié)體，可使用鋁和鎵的含量在下述式(1)所示的范圍內(nèi)的氧化物燒結(jié)體靶。-[A1J+0. 30 ( [Ga] ( -2. 68X [Al]+1. 74. · · (1)(其中，[Al]是由Α1/(&ι+Α1)的原子數(shù)比(％)表示的鋁含量，另一方面，[Ga]是
10由(ia/an+Ga)的原子數(shù)比(％ )表示的鎵含量。)如果氧化物燒結(jié)體靶中的鋁和鎵的含量在式⑴規(guī)定的范圍內(nèi)，則能夠以濺射法高速制造上述的表面凹凸大、霧度高的本發(fā)明的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。然而，如果鋁和鎵的含量多于式(1)的范圍內(nèi)(在圖3的斜線部區(qū)域右上的范圍)，則不能以濺射法高速地得到表面凹凸大的膜，另外，如果少于式(1)中規(guī)定的范圍(在圖3的斜線部區(qū)域左下的范圍)，則只能得到導(dǎo)電性不充分的膜，無論是哪一種情況，都不能作為太陽能電池的表面透明電極來利用。如果氧化鋁、氧化鎵之類的高熔點物質(zhì)對于氧化鋅的添加量增多，則成膜時的膜的結(jié)晶生長變慢，所以提高對靶的輸入電功率、增加濺射粒子對基板的供給量，但如果這樣，則結(jié)晶生長帶來的凹凸無法變大。當鋁和鎵為上述組成時，即使是1. 66ff/cm2以上的高輸入電功率的高速成膜，也能夠得到膜的結(jié)晶粒大、表面凹凸性大的膜。該氧化物燒結(jié)體可以通過以下方法制造在氧化鋅粉末中添加、混合氧化鎵粉末和氧化鋁粉末作為原料粉末，然后接著將在該原料粉末中配合水系介質(zhì)而得到的漿料進行粉碎、混合處理，接著將得到的混合物成型，然后，將成型體進行煅燒。對于詳細的制造方法，記載于上述專利文獻3。應(yīng)予說明，除了鋅、鋁、鎵、氧以外，在不損害本發(fā)明目的的范圍，該氧化物燒結(jié)體中還可以含有其它元素(例如，銦、鈦、鎢、鉬、銥、釕、錸、鈰、鎂、硅、氟等)。在本發(fā)明中，可以使濺射氣體壓力為2. 0 15. OPa、基板溫度為200 500°C，以高速來形成表面凹凸性高且霧度也高的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。高速成膜是指使對靶的輸入電功率增加到1. 66ff/cm2以上來進行濺射成膜。由此，例如，即使在靜止對置成膜中進行 40nm/min以上的成膜速度也能夠得到表面凹凸大且高霧度的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。然而， 如果使用非專利文獻2中也用到的靶組成Al/(&1+A1)為超過3原子％的靶，在增加輸入電功率、以高速進行成膜時，則只能得到缺乏表面凹凸性且霧度小的膜。另外，如果使用靶組成Ga/ (Zn+Ga)為超過2原子％的靶，在增加輸入電功率、以高速進行成膜時，則也只能得到缺乏表面凹凸性且霧度小的膜。應(yīng)予說明，本發(fā)明還可以適用于傳送成膜(通過型成膜)。在基板邊通過靶上邊進行成膜的通過型成膜中，例如即使在以同樣的輸入電功率密度進行成膜的3. 5nm · m/ min(除以傳送速度(m/min)時，算出得到的膜厚(nm))的高速傳送成膜中，也能夠得到表面凹凸性優(yōu)異、霧度高的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。應(yīng)予說明，此時的成膜速度只要能夠達成本發(fā)明的目的就沒有特別的限制。另外，本發(fā)明可以適用于靶為平板狀的平面型磁控方式的濺射成膜，還可以適用于使用了圓筒形的靶的旋轉(zhuǎn)型磁控方式的濺射成膜。如果濺射氣體壓力小于2. OPa，則難以得到表面凹凸大的膜，得不到Ra值為 35. Onm以上的膜。另一方面，如果超過15. 0 ，則成膜速度變慢，所以不優(yōu)選。例如，在靜止對置成膜中，為了輸入對靶的直流輸入電功率密度為1.66W/cm2以上的高電功率來得到 40nm/min以上的成膜速度，濺射氣體壓力必須為15. OPa以下。氧化鋅系的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性非常依賴成膜時的基板加熱溫度。這是因為基板加熱溫度為高溫時，膜的結(jié)晶性良好、載流子電子的遷移率增大的原因。在本發(fā)明中，優(yōu)選將基板加熱至200 500°C、特別優(yōu)選加熱至300 500°C。將基板加熱至高溫而成膜時，得到的透明導(dǎo)電膜的結(jié)晶性良好，由于上述因素能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性。※變更為500°C3.透明導(dǎo)電膜層疊體本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜可以作為更低電阻的、薄膜太陽能電池的表面電極用的透明導(dǎo)電膜的層疊體來使用。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體是在形成于透光性基板上的氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)的表面形成上述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜(II)。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體中，氧化鋅系透明導(dǎo)電膜(II)以氧化鋅為主成分，且含有選自鋁和鎵中的1種以上的添加金屬元素，鋁的含量和鎵的含量在下述式(1)所示范圍內(nèi)。-[A1J+0. 30 ( [Ga] ( -2. 68X [Al]+1. 74. · · (1)(其中，[Al]是由Α1/(&ι+Α1)的原子數(shù)比(％)表示的鋁含量，另一方面，[Ga]是由(ia/an+Ga)的原子數(shù)比(％)表示的鎵含量。)氧化鋅系透明導(dǎo)電膜中的鋁和鎵的含量多于式⑴規(guī)定的范圍時，鋁和鎵容易擴散到形成在其上的硅系薄膜中，不能實現(xiàn)特性優(yōu)異的硅系薄膜太陽能電池。另外，從生產(chǎn)率方面考慮，膜中的鋁和鎵的含量比式(1)中規(guī)定的范圍多時，不能以濺射法高速地制造表面凹凸大且霧度高的透明導(dǎo)電膜。另一方面，比式(1)規(guī)定的范圍少時，導(dǎo)電性不足，不能用作太陽能電池的表面透明電極。優(yōu)選本發(fā)明的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的表面粗糙度(Ra)為35. Onm以上。表面粗糙度(Ra)小于35. Onm時，得不到霧度高的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，在制作硅系薄膜太陽能電池時，光封閉效果差，不能實現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率。為了具有充分的光封閉效果，優(yōu)選表面粗糙度 (Ra)在；35. Onm以上并且盡可能大。但是，該透明導(dǎo)電膜的表面粗糙度(Ra)超過70nm時，會給在該透明導(dǎo)電膜上形成的硅系薄膜的生長造成影響，在該透明導(dǎo)電膜和硅系薄膜的界面產(chǎn)生間隙而接觸性惡化， 太陽能電池特性惡化，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體的表面電阻為65Ω/ □以下。如果表面電阻超過 65 Ω/ □，在用于太陽能電池的表面電極時，表面電極中的電功率損失變大，不能實現(xiàn)高效率的太陽能電池。由于本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體具有上述的層疊構(gòu)造，所以可以使表面電阻為65 Ω / □以下。優(yōu)選本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體的表面電阻為20Ω/ □以下、更優(yōu)選為13Ω/ □ 以下、進一步優(yōu)選為10 Ω / 口以下、最優(yōu)選為8 Ω / □以下。能夠?qū)崿F(xiàn)這樣的表面電阻是因為形成了將上述特征的氧化銦系透明導(dǎo)電膜插入基底的構(gòu)造。如上所述，用于表面電極的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，表面電阻越低表面電極部中的電功率損失越小，所以即使是大的電池單元面積，也能夠?qū)崿F(xiàn)高效率的太陽能電池，因此表面電阻越低越優(yōu)選。相反，如果表面電極的表面電阻高，則在太陽能電池的單元大時，表面電極中的電功率損失增大到不能忽視的水平，因此需要將單元面積變小，用電阻低的金屬配線將多個小型電池單元進行接線來增加面積。如果表面電極為65Ω/□以下，可以實現(xiàn)至少5cm □的太陽能電池單元，而如果是20 Ω / □以下，可以實現(xiàn)至少8cm □的太陽能電池單元，進而可以在不考慮表面電極中的電功率損失的影響的情況下，13 Ω/□以下時實現(xiàn)至少15cm □的單元、10 Ω / 口以下時實現(xiàn)至少17cm □的單元、8 Ω / 口以下時實現(xiàn)至少20cm □ 的單元。電池單元面積小的太陽能電池由于需要用金屬配線來連接、電池單元的間隔增多等因素，存在不僅連接電池單元而制成的一個模塊的單位面積的發(fā)電量變小，而且電池單元的單位面積的制造成本增加等的問題，因此不優(yōu)選。另外，更優(yōu)選本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體的霧度為12%以上、進一步優(yōu)選為16% 以上、最優(yōu)選為20%以上，光封閉效果非常高。由于在基底插入了具有上述特征的氧化銦系透明導(dǎo)電膜，所以能夠?qū)崿F(xiàn)這樣高的霧度。在單一構(gòu)造的標準的薄膜硅系太陽能電池單元中，為了實現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率10%以上，霧度12%以上是必不可少的。另外，在同樣的評價中， 為了實現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率12%以上，有效的是使用霧度16%以上的表面電極。進而在同樣的評價中，為了實現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率15%以上，有效的是使用霧度20%以上的表面電極。高效率的串聯(lián)型硅系薄膜太陽能電池中，霧度20%以上的表面電極特別有用。另外，優(yōu)選本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體中的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜(II)為含有六方晶系結(jié)晶相的結(jié)晶膜，具有相對于基板的垂直方向c軸的傾斜角度為15°以下、特別為 10°以下的優(yōu)異的實質(zhì)c軸取向性。由此，可以實現(xiàn)表面粗糙度大、如上述的霧度高且低電阻的透明導(dǎo)電膜層疊體。用以往的薄膜X射線衍射測定(θ -2 θ )評價ZnO系的濺射膜的取向性時，只能測定到c軸取向引起的衍射峰，可判斷實質(zhì)為c軸取向性。這是因為，即使c軸從基板的垂直方向稍微傾斜，在以往的薄膜XRD測定中，也只能觀察到c軸方向的晶格面(例如(002)面、(004)面) 的面間隔引起的衍射。但是，本申請人根據(jù)利用X射線極圖測定的研究，明確了膜的c軸并不一定在基板面的垂直方向生長，而相對于垂直方向稍微傾斜。對于本發(fā)明這樣的透明導(dǎo)電膜層疊體的情況，在具有相對于基板面的垂直方向氧化鋅系透明導(dǎo)電膜(II)的c軸的傾斜角度為10°以下的優(yōu)異的實質(zhì)c軸取向性時，可以實現(xiàn)高霧度。另外，進而，本發(fā)明這樣的透明導(dǎo)電膜層疊體的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜(II)的c軸的傾斜程度非常依賴于基底氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)的制造條件。為了本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體形成更低電阻的透明導(dǎo)電膜層疊體，作為氧化鋅系透明導(dǎo)電膜(II)的基底，必須使用氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)。即，該氧化銦系透明導(dǎo)電膜 (I)是以氧化銦為主成分，且含有選自Sn、Ti、W、Mo和^ 中的1種以上的金屬元素的結(jié)晶膜。在氧化銦中含有添加元素Sn、Ti、W、Mo或ττ的結(jié)晶膜由于導(dǎo)電性優(yōu)異而有用。特別是，含有打^0或^ 元素時，可以得到遷移率高的膜。由此，在不增加載流子濃度的情況下形成低電阻，因此可以實現(xiàn)在可見區(qū)域 近紅外區(qū)域中的透射率高的低電阻膜。以氧化銦為主成分，且含有Sn時，優(yōu)選其含有比例以Sn/αη+Sn)原子數(shù)比計為 15原子％以下；含有Ti時，優(yōu)選其含有比例以Ti/an+Ti)原子數(shù)比計為5. 5原子％以下； 含有W時，優(yōu)選其含有比例以W/(In+W)原子數(shù)比計為4. 3原子％以下；含有ττ時，優(yōu)選其含有比例以灶/an+Zr)原子數(shù)比計為6. 5原子％以下；含有Mo時，優(yōu)選其含有比例以Mo/ (Ιη+Μο)原子數(shù)比計為6.7原子％以下。超過該范圍而含有很多時，由于成為高電阻，所以沒用。為了得到本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層疊體，在形成基底的氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I) 時，優(yōu)選采用下述條件。即，使用含有選自311、11、1^0和&中的1種以上的金屬元素的、 以氧化銦為主成分的氧化物燒結(jié)體靶，以濺射法在基板上形成氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)的結(jié)晶膜；接著，切換為以氧化鋅為主成分、且含有選自鋁和鎵中的1種以上的添加金屬元素的氧化物燒結(jié)體靶，在氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)上形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜(II)。
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氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)的形成方法有不加熱基板而形成非晶質(zhì)膜后，進行加熱處理來結(jié)晶化的第1方法；加熱基板、形成結(jié)晶質(zhì)膜的第2方法。在第1方法中，在基板溫度為100°C以下、濺射氣體壓力為0. 1 1. OPa的條件下形成非晶質(zhì)膜后，接著在200 400°C進行加熱處理，將非晶質(zhì)膜結(jié)晶化、形成氧化銦系透明導(dǎo)電膜。另外，在第2方法中，在基板溫度為200 400°C、濺射氣體壓力為0. 1 1. OPa 的條件下，使氧化銦系透明導(dǎo)電膜形成結(jié)晶膜。在本發(fā)明中，作為氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)的形成方法，與氧化鋅系透明導(dǎo)電膜 (II)的情況相同，可以適用靶為平板狀的平面型磁控方式的濺射成膜，也可以適用使用了圓筒形的靶的旋轉(zhuǎn)型磁控方式的濺射成膜。在本發(fā)明中，相比于加熱基板而形成結(jié)晶質(zhì)膜的第2方法，優(yōu)選在不加熱基板而形成非晶質(zhì)膜后、進行加熱處理來結(jié)晶化的第1方法。這是因為第1方法可以得到表面粗糙度(Ra)和霧度更大的膜。以這樣的制造方法得到的透明導(dǎo)電膜層疊體具有高霧度和低電阻值，所以可用于高效率的太陽能電池的表面電極。在本發(fā)明中，透明導(dǎo)電膜的厚度沒有特別的限制，取決于材料的組成等，但氧化銦系透明導(dǎo)電膜(I)為40 400nm、特別優(yōu)選為45 300nm，另外，氧化鋅系透明導(dǎo)電膜(II) 為500 1700nm、特別優(yōu)選為700 1620nm。本發(fā)明的上述透明導(dǎo)電膜為低電阻、且包括波長380nm 1200nm的可見光線至近紅外線的太陽光的透射率高，所以可以極有效地將太陽光的光能轉(zhuǎn)換為電能。4.薄膜太陽能電池本發(fā)明的薄膜太陽能電池是在透光性基板上形成上述透明導(dǎo)電膜或上述透明導(dǎo)電膜層疊體，在所述透明導(dǎo)電膜上或透明導(dǎo)電膜層疊體上配置至少1種選自一導(dǎo)電型半導(dǎo)體層單元、光電轉(zhuǎn)換層單元、或其它導(dǎo)電型半導(dǎo)體層單元中的單元，在該單元上配置背面電極層。通常，薄膜太陽能電池包括在透光性基板上依次層疊的透明導(dǎo)電膜、一個以上的半導(dǎo)體薄膜光電轉(zhuǎn)換單元、以及背面電極。另外，一個光電轉(zhuǎn)換單元包括ρ型層、η型層和夾在它們中間的i型層。將該代表性的硅系非晶質(zhì)薄膜太陽能電池的構(gòu)造示于圖1。ρ型、η型的導(dǎo)電型半導(dǎo)體層起到在光電轉(zhuǎn)換單元內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)部電場的作用，由該內(nèi)部電場的大小來決定作為薄膜太陽能電池的重要特性之一的開路電壓(Voc)的值。i型層實質(zhì)上是本征半導(dǎo)體層，占據(jù)大部分光電轉(zhuǎn)換單元的厚度，光電轉(zhuǎn)換作用主要發(fā)生在該i 型層內(nèi)。因此，該i型層通常被稱為i型光電轉(zhuǎn)換層或簡單地稱為光電轉(zhuǎn)換層。光電轉(zhuǎn)換層不限于本征半導(dǎo)體層，也可以是在摻雜的雜質(zhì)(摻雜物)所吸收的光的損失不成為問題的范圍內(nèi)微量地摻雜于P型或η型的層。在將硅系薄膜用于光電轉(zhuǎn)換單元(光吸收層)的硅系薄膜太陽能電池中，除了非晶質(zhì)薄膜太陽能電池以外，微結(jié)晶質(zhì)薄膜太陽能電池、結(jié)晶質(zhì)薄膜太陽能電池、以及將它們層疊的混合薄膜太陽能電池也已實用化。在這里，光電轉(zhuǎn)換單元或薄膜太陽能電池如上所述，占其主要部分的光電轉(zhuǎn)換層為非晶質(zhì)的稱為非晶質(zhì)單元或非晶質(zhì)薄膜太陽能電池，另外光電轉(zhuǎn)換層為結(jié)晶質(zhì)的稱為結(jié)晶質(zhì)單元或結(jié)晶質(zhì)薄膜太陽能電池，進而光電轉(zhuǎn)換層為微結(jié)晶質(zhì)的稱為微結(jié)晶質(zhì)單元或微結(jié)晶質(zhì)薄膜太陽能電池。
作為提高這樣的薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的方法，有層疊2個以上的光電轉(zhuǎn)換單元而形成串聯(lián)型太陽能電池的方法。在該方法中，通過在薄膜太陽能電池的光入射側(cè)配置含有具有大帶隙(band gap)的光電轉(zhuǎn)換層的前方單元，在其后方依次配置含有具有小帶隙的光電轉(zhuǎn)換層的后方單元，從而能在入射光的廣波長范圍進行光電轉(zhuǎn)換，由此可以實現(xiàn)太陽能電池整體的轉(zhuǎn)換效率的提高。在該串聯(lián)型太陽能電池中，特別將層疊了非晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元、和結(jié)晶質(zhì)或微結(jié)晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元的混合薄膜太陽能電池的代表性構(gòu)造示于圖 2。在混合薄膜太陽能電池中，例如，i型非晶質(zhì)硅能夠進行光電轉(zhuǎn)換的光的波長區(qū)域在長波長側(cè)到SOOnm左右為止，i型結(jié)晶質(zhì)或微結(jié)晶質(zhì)硅可以將比它長約1150nm左右的波長的光進行光電轉(zhuǎn)換。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜不僅可以僅用濺射法制造、具有高生產(chǎn)率，而且耐氫還原性優(yōu)異，具有表面凹凸，霧度高，所謂的光封閉效果優(yōu)異，并且可以得到低電阻的透明導(dǎo)電膜， 進而，可以得到將該透明導(dǎo)電膜層疊在其它的低電阻的透明導(dǎo)電膜即氧化銦系透明導(dǎo)電膜 ⑴上的透明導(dǎo)電膜層疊體。另外，可以提供將該透明導(dǎo)電膜或透明導(dǎo)電膜層疊體作為電極的硅系薄膜太陽能電池。另外，本發(fā)明的硅系薄膜太陽能電池是如下的硅系薄膜太陽能電池具有上述的表面凹凸大且霧度高、低電阻的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜或上述透明導(dǎo)電膜層疊體，在其上配置至少一組一導(dǎo)電型半導(dǎo)體層、光電轉(zhuǎn)換層、其它導(dǎo)電型半導(dǎo)體層，在其上配置背面電極層。接著，對本發(fā)明的硅系薄膜太陽能電池的構(gòu)成更具體地進行說明。在圖1、2中，在透光性基板1上形成本發(fā)明的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜2。作為透光性基板1，可使用由玻璃、 透明樹脂等構(gòu)成的板狀構(gòu)件、片狀構(gòu)件。在透明導(dǎo)電膜2上形成非晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元3。非晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元3由非晶質(zhì)ρ型碳化硅層3p、無摻雜非晶質(zhì)i型硅光電轉(zhuǎn)換層3i、η型硅系界面層3η構(gòu)成。為了防止由透明導(dǎo)電膜2的還原導(dǎo)致的透射率下降，非晶質(zhì)ρ型碳化硅層3ρ在基板溫度180°C以下形成。在圖2中，在非晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元3上形成結(jié)晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元4。結(jié)晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元4由結(jié)晶質(zhì)ρ型硅層4p、結(jié)晶質(zhì)i型硅光電轉(zhuǎn)換層4i、以及結(jié)晶質(zhì)η型硅層如構(gòu)成。在非晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元3和結(jié)晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元4(以下，將該兩種單元簡單地統(tǒng)稱為光電轉(zhuǎn)換單元)的形成中適用高頻等離子體CVD法。作為光電轉(zhuǎn)換單元的形成條件，優(yōu)選使用基板溫度100 250°C (其中，非晶質(zhì)ρ型碳化硅層3p為180°C以下)、壓力30 1500Pa、高頻功率密度0. 01 0. 5W/cm2。作為在光電轉(zhuǎn)換單元形成中使用的原料氣體，可以使用SiH4、Si2H6等含硅氣體、或?qū)⑦@些氣體與吐混合的氣體。作為用于形成光電轉(zhuǎn)換單元中的P型或η型層的摻雜氣體，優(yōu)選使用IH6或PH3等。在界面層的結(jié)晶質(zhì)η型硅層如上形成背面電極5。背面電極5由背面透明電極層5t和背面反射電極層5m構(gòu)成。背面透明電極層5t優(yōu)選使用&ι0、ITO等現(xiàn)有技術(shù)的金屬氧化物，背面反射電極層5m優(yōu)選使用Ag、Al或它們的合金。在背面電極5的形成中，優(yōu)選使用濺射、蒸鍍等方法。背面電極5的厚度通常為0.5 5μπκ優(yōu)選為1 3μπι。應(yīng)予說明，圖2表示了混合薄膜太陽能電池的構(gòu)造，但是光電轉(zhuǎn)換單元不一定是2個，也可以是非晶質(zhì)或結(jié)晶質(zhì)的單一構(gòu)造、3層以上的層疊型太陽能電池構(gòu)造。形成背面電極5后，在非晶質(zhì)P型碳化硅層3ρ的形成溫度以上的環(huán)境溫度中、在大氣壓附近下進行加熱，從而完成本發(fā)明的硅系薄膜太陽能電池。作為加熱環(huán)境中使用的氣體，可以優(yōu)選使用大氣、氮、氮與氧的混合物等。另外，大氣壓附近是指大致0.5 1.5大氣壓的范圍。實施例以下，將實施例與比較例進行對比來說明本發(fā)明的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。應(yīng)予說明，本發(fā)明的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜不被該實施例所限定。(1)膜厚按以下程序測定。成膜前將基板的一部分預(yù)先涂布油性標記油墨，成膜后，用乙醇擦去標記，形成沒有膜的部分，用接觸式表面形狀測定器(KLA Tencor公司制 Alpha-Step IQ)測定有膜的部分和沒有的部分的高度差而求出。(2)另外，得到的透明導(dǎo)電性薄膜的組成用ICP發(fā)光分光分析(Seiko Instruments公司制，SPS4000)進行定量分析。(3)膜的結(jié)晶性、取向性是通過利用了 CuKa線的X射線衍射裝置(Mac Science 公司制，M18XHF22)進行X射線衍射測定來檢測。(4)另外，利用電阻率計 Loresta EP (DIA INSTRUMENTS 公司制 MCP-T360 型)以四探針法測定各透明導(dǎo)電性薄膜的比電阻。(5)進而，用分光光度計(日立制作所公司制，U-4000)測定包括基板的全光線光透射率和平行線透射率、全光線反射率和平行光反射率。(6)膜的霧度基于JIS標準K7136，用霧度儀(村上色彩技術(shù)研究所公司制 HM-150)評價。膜的表面粗糙度(Ra)是利用原子力顯微鏡(Digital Instruments公司制， NS-III、D5000 系統(tǒng))測定 5μπιΧ5μπι 的區(qū)域。(實施例1 3)使用含有鋁作為添加元素的氧化鋅燒結(jié)體靶(住友金屬礦山制)，如下制作表面凹凸大的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。使用的靶的組成用ICP發(fā)光分光分析(Seiko Instruments公司制，SPS4000)進行定量分析，如表1所示，以Al/(ai+Al)計為0.30 0.65原子％。任何靶的純度均為 99. 999%，靶的大小為6英寸(小)\5111111(厚度)。將該濺射靶安裝在直流磁控濺射裝置(Τ0ΚΚΙ公司制，SPF503K)的強磁性體靶用陰極(距離靶表面Icm的位置的水平磁場強度最大約為80kA/m(IkG))，在該濺射靶的對置面安裝厚度為1. Imm的Corning 7059玻璃基板。應(yīng)予說明，Corning7059玻璃基板本身的可見光波長區(qū)域中的平均光透射率為92%。濺射靶與基板的距離為50mm。接著，將腔室內(nèi)抽真空，在其真空度達到2X10_4Pa以下的時刻，向腔室內(nèi)導(dǎo)入純度為99. 9999質(zhì)量％的Ar氣，使氣體壓力為3. OPa0基板溫度為400°C，將直流輸入電功率 400ff(對靶的輸入電功率密度=直流輸入電功率+靶表面積=400W+181cm2 = 2. 21 Off/ cm2)輸入到靶與基板之間，產(chǎn)生直流等離子體。在進行了 10分鐘的預(yù)濺射以清潔靶表面后，將基板靜止在靶中心的正上部，實施濺射成膜。由于是高輸入電功率，所以成膜速度快至 68 70nm/mino用上述方法測定得到的透明導(dǎo)電性薄膜的膜厚、組成、膜的結(jié)晶性、取向性、各透明導(dǎo)電性薄膜的比電阻。進而，用上述方法測定包括基板的全光線光透射率和平行線透射率、全光線反射率和平行光反射率、膜的霧度。表1表示了實施例1 3中得到的膜的特性。得到的膜的組成與靶的組成大致相同。另外，膜厚為830 850nm。盡管成膜速度快至68 70nm/min，但以原子力顯微鏡測定的表面粗糙度Ra值顯示了 35. 2 56. Inm的高值，霧度也高至8 12. 5%。圖4中表示了實施例2的膜的表面SEM照片，可知膜由大顆粒構(gòu)成，表面凹凸性大?？纱_認實施例1、 實施例3的膜的表面也是同樣的組織。另外，表面電阻為43 63 Ω/□，顯示了高導(dǎo)電性。 因此，通過實施例1 3可確認霧度高且導(dǎo)電性優(yōu)異的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜能夠以高速得到。(比較例1 3)除了改變實施例1 3和靶組成以外，同樣地由含鋁的氧化鋅燒結(jié)體靶制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。作為靶，使用了其組成Al/(ai+Al)為1.59原子％ (比較例1)、0.80原子％ (比較例2)、0. 20原子％ (比較例3)的靶。除了靶組成以外，在與實施例1 3完全相同的條件下進行。將得到的膜的特性示于表1。得到的膜的組成與靶的組成大致相同。成膜時的對靶的輸入電功率密度與實施例1 3同樣為2. 210W/cm2，所以均得到了 66 70nm/min的快速成膜速度。但是，雖然比較例1、2的膜的導(dǎo)電性良好，但與實施例1 3不同，是Ra值也低且霧度低的膜。因此，由于光封閉效果不足而不能作為高效率的太陽能電池的表面透明電極來利用。另外，比較例3的膜的Ra值和霧度高，但表面電阻過高，所以不能作為太陽能電池的電極來利用。(實施例4 6)使用含有鎵作為添加元素的氧化鋅燒結(jié)體靶，制作表面凹凸大的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。使用以靶組成fei/(ai+Ga)為1. 74原子％ (實施例4)、0. 87原子％ (實施例5)、 0.30原子％ (實施例6)的比例含有鎵的氧化鋅燒結(jié)體靶，氣體壓力為8. OPa，基板溫度為 300°C，除此以外，在與實施例1 3同樣的條件下，制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。另外，與實施例1 3同樣地實施得到的膜的評價。將膜的制作條件和得到的膜的特性示于表1。得到的膜的組成與靶的組成大致相同。實施例4 6的膜，雖然以約71nm/min的高速形成膜厚為780 800nm的膜，但膜的 Ra值均大到48 56nm且霧度也高至10. 8 12. 1 %，而且表面電阻在11 25 Ω / 口的范圍內(nèi)，顯示了高導(dǎo)電性。因此，這樣的膜可以用于光封閉效果優(yōu)異的太陽能電池的表面透明電極用途。(比較例4 6)與實施例4 6同樣地由含有鎵的氧化鋅燒結(jié)體靶制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，但使用了靶組成Ga/(Zn+Ga)為3. 48原子％ (比較例4)、2· 62原子％ (比較例5)、0· 20原子％ (比較例6)的靶。除了靶組成以外，在與實施例4 6完全相同的條件下制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。成膜時的對靶的輸入電功率密度也與實施例1 3同樣為2. 210W/cm2，所以可以得到70 72nm/min的快速成膜速度。與實施例1 3同樣地實施得到的膜的評價。將得到的膜的特性示于表1。膜組成與靶組成大致相同。雖然比較例4、5的膜的導(dǎo)電性良好，但與實施例4 6不同，是Ra值也低且霧度低的膜。因此，由于光封閉效果不足而不能作為高效率的太陽能電池的表面透明電極來利用。另外，比較例6的膜的Ra值和霧度高，但表面電阻過高，所以不能作為太陽能電池的電極來利用。(實施例7 10)
使用含有鋁和鎵作為添加元素的氧化鋅燒結(jié)體靶，制作表面凹凸大的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。使用含有由表1的靶組成所示的鋁和鎵的氧化鋅燒結(jié)體靶，氣體壓力為5. OPa, 基板溫度為350°C，除此以外，在與實施例1 3同樣的條件下，制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。 另外，與實施例1 3同樣地實施得到的膜的評價。將膜的制作條件和得到的膜的特性示于表1。膜的組成與靶組成大致相同。實施例7 10的膜雖然是膜厚為擬4 851nm的膜且以約69nm/min的高速形成，但膜的Ra值均大到38 50nm且霧度也高至8. 5 12. 1%，而且表面電阻在四 57 Ω / □的范圍內(nèi)， 顯示了高導(dǎo)電性。因此，這樣的膜可以用于光封閉效果優(yōu)異的太陽能電池的表面透明電極用途。(比較例7 9)與實施例7 10同樣地由含有鋁和鎵的氧化鋅燒結(jié)體靶制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，但如表1所示使用了脫離了本發(fā)明的組成范圍的組成的靶。除了靶組成以外，在與實施例7 10完全相同的條件下制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。成膜時的對靶的輸入電功率密度也與實施例7 10同樣為2. 210W/cm2，所以可以得到66 70nm/min的快速成膜速度。與實施例1 3同樣地實施得到的膜的評價。將得到的膜的特性示于表1。膜的組成與靶組成大致相同。雖然比較例7、8的膜的導(dǎo)電性良好，但與實施例7 10不同，是Ra值也低且霧度低的膜。因此，由于光封閉效果不足而不能作為高效率的太陽能電池的表面透明電極來利用。另外，比較例9的膜的Ra 值和霧度高，但表面電阻過高，所以不能作為太陽能電池的電極來利用。(比較例10 13)與實施例1 3同樣地由含有鋁的氧化鋅燒結(jié)體靶制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，但使用了靶組成Al/(ai+Al)為3. 16原子％的靶。在非專利文獻2中也使用該組成的靶。在 0. 442 2. 210ff/cm2的范圍內(nèi)改變成膜時的對靶的輸入電功率密度。除了靶組成和輸入電功率以外，在與實施例1 3完全相同的條件下進行成膜，制作膜組成Α1/(&ι+Α1)為3. 18 原子％的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。與實施例1 3同樣地實施得到的膜的特性評價。將成膜條件和得到的膜的特性示于表1。伴隨著成膜時的對靶的輸入電功率密度增加，成膜速度增加。如比較例10所示，對靶的輸入電功率為0. 442W/cm2的低功率輸入時， 可以得到Ra值和霧度高且還能滿足導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜，得到了與非專利文獻2相同的結(jié)果。但是，在比較例10中，由于輸入電功率密度低，所以成膜速度明顯變慢而不實用。比較例11 13是進一步增加了輸入電功率密度的例子，但是隨著輸入電功率密度的增加，霧度顯著減少，在1. 105ff/cm2(比較例11)中，得不到霧度高的膜。(比較例14 17)與實施例4 6同樣地由含有鎵的氧化鋅燒結(jié)體靶制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。使用靶組成Ga/(Zn+Ga)為4. 99原子％的靶，成膜氣體壓力為8. 3Pa、在0. 442 2. 210ff/cm2 的范圍內(nèi)改變成膜時的對靶的輸入電功率密度，除此以外，在與實施例4 6相同的條件下進行成膜。得到了膜組成為5.03原子％的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。與實施例 1 3同樣地實施得到的膜的特性評價。將成膜條件和得到的膜的特性示于表1。伴隨著成膜時的對靶的輸入電功率密度增加，顯示出成膜速度增加、膜的Ra值和霧度減少的趨勢。但是，對于任何輸入電功率密度，也得不到能作為太陽能電池的表面透明電極來利用的高霧度的膜。(實施例11 13、比較例18)與實施例4 6同樣地由含有鎵的氧化鋅燒結(jié)體靶制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。使用靶組成為1.31原子％的靶，成膜氣體壓力為5. 5Pa，對靶的輸入電功率密度為2. 760ff/cm2,改變成膜時間，從而制作膜厚830nm(比較例18) UOlOnm(實施例11)、 1350nm(實施例12)、1620nm(實施例13)的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。與實施例1 3同樣地實施得到的膜的特性評價。將成膜條件和得到的膜的特性示于表1。膜組成(ia/an+Ga)均為1. 35原子％，與靶組成大致相同。伴隨著膜厚的增加，表面電阻減少，但Ra值和霧度也增加。雖然比較例 18的膜的表面電阻足夠低，但霧度低、光封閉效果弱，不能作為高效率的太陽能電池的表面透明電極來利用。但是，實施例11 13的膜不僅表面電阻低而且霧度也充分高至8%以上，所以可以作為高效率的太陽能電池的表面透明電極來利用。(實施例14 16、比較例19 20)與實施例7 10同樣地由含有鋁和鎵的氧化鋅燒結(jié)體靶制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。靶組成是fet/(ai+Ga)為0. 原子％、Α1/(&ι+Α1)為0.觀原子％，對靶的輸入電功率密度為1.660W/cm2，基板溫度為300°C，改變氣體壓力，以1.0Pa(比較例19),2. OPa (實施例14),10. 5Pa(實施例15),15. OPa (實施例16) ,20. OPa (比較例20)的各氣體壓力來制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜?？紤]各氣體壓力中的成膜速度來調(diào)節(jié)成膜時間，制作膜厚為1340 1360nm且大致相同的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。與實施例1 3同樣地實施得到的膜的特性評價。將成膜條件和得到的膜的特性示于表1。膜組成與靶組成大致相同。伴隨著成膜時的氣體壓力增加，Ra值和霧度增加。比較例19的膜的霧度低、光封閉效果弱，不能作為高效率的太陽能電池的表面透明電極來利用。就比較例20而言，制作時的成膜速度非常慢、生產(chǎn)率差，另外，雖然得到的膜的霧度高，但表面電阻高、膜對基板的附著力弱而容易剝落，不能作為設(shè)備的電極來利用。但是，實施例14 16的膜不僅表面電阻低，而且霧度也充分高至8%以上，膜的附著力也高，所以可以作為高效率的太陽能電池的表面透明電極來利用。(實施例17 19、比較例21 22)與實施例4 6同樣地由含有鎵的氧化鋅燒結(jié)體靶制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。 靶組成是fei/(ai+Ga)為0. 30原子％，對靶的輸入電功率密度為2. 760W/cm2，氣體壓力為6. OPa,改變基板溫度，以1500C (比較例21) ,200°C (實施例17) ,400°C (實施例18)、 5000C (實施例19)、600°C (比較例22)的各溫度來制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。由于各成膜溫度中的成膜速度不同，所以考慮這一情況來調(diào)節(jié)成膜時間，制作膜厚為1005 1012nm膜厚的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。與實施例1 3同樣地實施得到的膜的特性評價。將成膜條件和得到的膜的特性示于表1。膜組成(ia/an+Ga)均為0.31原子％，與靶組成大致相同。伴隨著基板溫度的增加，Ra值和霧度也增加，但表面電阻也增加。就比較例21的膜而言，雖然表面電阻足夠低，但霧度低、光封閉效果弱，不能作為高效率的太陽能電池的表面透明電極來利用。就比較例22而言，制作時的成膜速度非常慢、生產(chǎn)率差，另外雖然得到的膜的霧度高，但表面電阻也高，所以不能作為太陽能電池的表面透明電極來
19利用。但是，實施例17 19的膜不僅表面電阻低且霧度也充分高至8%以上，所以作為高效率的太陽能電池的表面透明電極而有用。(實施例20 26)按照以下程序，用濺射法制作在含有錫的氧化銦系透明導(dǎo)電膜上形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的構(gòu)造的表面凹凸大的透明導(dǎo)電膜層疊體。用于制作基底的氧化銦系透明導(dǎo)電膜的靶的組成如表2所示，以Sn/dn+Sn)計為 9. 原子％，用ICP發(fā)光分光分析(Seiko Instruments公司制，SPS4000)進行定量分析。 靶的純度為99. 999%，大小為6英寸(Φ) X5mm(厚度)。成膜是利用實施例1 19的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜中使用的裝置來進行，陰極的種類也相同。在靶的對置面安裝厚度1. Imm 的COrning7059玻璃基板。應(yīng)予說明，COrning7059玻璃基板本身的可見光波長區(qū)域的平均光透射率為92%。濺射靶和基板的距離為50mm。在腔室內(nèi)的真空度達到2X 10_4Pa以下的時刻，向腔室內(nèi)導(dǎo)入混合有6vol. %的仏氣的Ar氣，使氣體壓力為0. 6Pa，將基板加熱至300°C后，將直流輸入電功率300W(對靶的輸入電功率密度=直流輸入電功率+靶表面積=300W+181cm2 = 1. 660ff/cm2)輸入到靶與基板之間，產(chǎn)生直流等離子體。在進行了 10分鐘的預(yù)濺射以清潔靶表面后，將基板靜止在靶中心的正上部，實施濺射成膜，在基板上形成了膜厚為150nm的氧化銦系透明導(dǎo)電膜。 應(yīng)予說明，以該方法制作的氧化銦系透明導(dǎo)電膜為結(jié)晶膜，表面粗糙度Ra為1. 32nm。在該氧化銦系透明導(dǎo)電膜上形成如下所述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。即，在實施例 20中與實施例1同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例21中與實施例3同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例22中與實施例4同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例23中與實施例6同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例M中與實施例7同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例25中與實施例9同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例沈中與實施例10同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，得到透明導(dǎo)電膜層疊體。將它們的構(gòu)成示于表2。制作的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價除了與實施例1 3的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜同樣進行，除此以外，還實施了利用X射線衍射測定(PANalytical公司制X‘Pert Pro MPD)的極圖的評價，評價了相對于基板的垂直方向氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的c軸傾斜多少。將實施例20 沈的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價結(jié)果示于表2。在任意實施例中，基底的氧化銦系透明導(dǎo)電膜的膜組成與靶的組成大致相同，氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的成膜速度與在基底沒有插入氧化銦系薄膜時大致相同，能夠?qū)崿F(xiàn)高速的成膜速度。得到的透明導(dǎo)電膜層疊體與在基底沒有插入氧化銦系透明導(dǎo)電膜的情況相比，表面電阻格外下降。 實施例20 沈的透明導(dǎo)電膜層疊體的表面粗糙度Ra值和霧度與在基底沒有插入氧化銦系薄膜時相比，發(fā)現(xiàn)有略微下降的趨勢，但作為太陽能電池的表面透明電極來利用時，顯示了足夠高的值。相對于基板的垂直方向氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的c軸傾斜15°以下。這樣的膜可以用于光封閉效果優(yōu)異的太陽能電池的表面透明電極用途。(比較例23 26)與實施例20 沈同樣地將氧化銦系透明導(dǎo)電膜作為基底，在其上形成如下所述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜來制作透明導(dǎo)電膜層疊體。即，在比較例23中與比較例2同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在比較例M中與比較例3同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在比較例25中與比較例8同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在比較例沈中與比較例9同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，得到透明導(dǎo)電膜層疊體。將它們的構(gòu)成示于表2。制作的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價與實施例1 3的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜同樣進行，除此以外，還實施了利用X射線衍射測定的極圖的評價。將比較例23 沈的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價結(jié)果示于表2。比較例23 沈的透明導(dǎo)電膜層疊體與在基底沒有插入氧化銦系透明導(dǎo)電膜的情況相比，表面電阻下降， 但透明導(dǎo)電膜層疊體的表面粗糙度Ra值和霧度與在基底沒有插入氧化銦系薄膜時相比顯示出同等以下的趨勢。比較例23、25的透明導(dǎo)電膜層疊體的表面電阻足夠低，但霧度低、光封閉效果弱，不能作為高效率的太陽能電池的表面透明電極來利用。比較例對、26的透明導(dǎo)電膜層疊體的Ra值和霧度高，但表面電阻極高，所以不能作為太陽能電池的表面透明電極來利用。因此，這些膜不能用于高效率的太陽能電池的表面透明電極用途。(實施例27 33)在實施例20 沈所示的基底的氧化銦系透明導(dǎo)電膜的制作條件中，不進行加熱成膜，而是變更為將基板以非加熱進行成膜后在真空中進行退火的方法，除此以外，在相同條件下制作。退火的條件如表2所示，在真空中為300 400°C、30 60分鐘。應(yīng)予說明， 以該方法制作的氧化銦系透明導(dǎo)電膜均為結(jié)晶膜，表面粗糙度Ra為1. 3 2. lnm。在該氧化銦系透明導(dǎo)電膜上，形成如下所述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。即，在實施例 27中形成實施例1的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例觀中形成實施例3的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例四中形成實施例4的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例30中形成實施例6 的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例31中形成實施例7的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例32 中形成實施例9的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例33中形成實施例10的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，得到透明導(dǎo)電膜層疊體。將這些結(jié)構(gòu)示于表2。制作的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價與實施例1 3的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜同樣進行，除此以外，還實施了利用X射線衍射測定的極圖的評價。將實施例27 33的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價結(jié)果示于表2。在任意實施例中，基底的氧化銦系透明導(dǎo)電膜的膜組成與靶的組成大致相同，氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的成膜速度與在基底沒有插入氧化銦系薄膜時大致相同，能夠?qū)崿F(xiàn)高速的成膜速度。另外，如表 2所示，透明導(dǎo)電膜層疊體與在基底沒有插入氧化銦系透明導(dǎo)電膜的情況相比，表面電阻格外下降，表面粗糙度Ra值和霧度也增加。另外，從實施例20與實施例27、實施例21與實施例觀、實施例22與實施例29、實施例23與實施例30、實施例M與實施例31、實施例25與實施例32、實施例沈與實施例 33的比較可知，基底使用將基板以非加熱成膜后進行退火處理而成的氧化銦系透明導(dǎo)電膜 (實施例27 33)，與基底使用加熱成膜的氧化銦系透明導(dǎo)電膜時(實施例20 26)相比， 可以得到表面粗糙度Ra和霧度大的膜。因此，這樣的透明導(dǎo)電膜層疊體可以用于光封閉效果優(yōu)異的太陽能電池的表面透明電極用途。(比較例27 30)按照與實施例27 33同樣的程序制作透明導(dǎo)電膜層疊體，但其構(gòu)成如下。即，在比較例27中，在以實施例27 28的條件進行成膜的氧化銦系透明導(dǎo)電膜上，與比較例2同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜；在比較例觀中，在以實施例27 觀的條件進行成膜的氧化銦系透明導(dǎo)電膜上，形成比較例3的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜；在比較例四中，在以實施例 29 30的條件進行成膜的氧化銦系透明導(dǎo)電膜上，形成比較例5的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜； 在比較例30中，在以實施例27 觀的條件進行成膜的氧化銦系透明導(dǎo)電膜上，形成比較例6的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，得到透明導(dǎo)電膜層疊體。制作的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價與實施例1 3的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜同樣進行，除此以外，還實施了利用X射線衍射測定的極圖的評價。將比較例27 30的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價結(jié)果示于表2。比較例27 30的透明導(dǎo)電膜層疊體與在基底沒有插入氧化銦系透明導(dǎo)電膜的情況相比，表面電阻下降。但是，雖然比較例27、29的透明導(dǎo)電膜層疊體的表面電阻充分低，但霧度低、光封閉效果弱，不能作為高效率的太陽能電池的表面透明電極來利用。比較例觀、30的透明導(dǎo)電膜層疊體的Ra值和霧度高，但表面電阻極高，所以不能作為太陽能電池的表面透明電極來利用。因此，這些膜不能用于高效率的太陽能電池的表面透明電極用途。(實施例34 37、比較例31)改變用作實施例27 33的基底的氧化銦系透明導(dǎo)電膜的組成，制作透明導(dǎo)電膜層疊體。如表2所示，在Sn/an+Sn)為0. 20 17. 56原子％的范圍內(nèi)改變制作氧化銦系透明導(dǎo)電膜時的靶組成。成膜條件是成膜氣體壓力為0. 3Pa、成膜氣體使用混合有8vol. %氧的氬氣，將基板以非加熱成膜后，在200°C在真空中退火30分鐘。如表2所示，以該方法得到的基底膜的組成均與靶組成大致相同。膜的結(jié)晶性Sn/an+Sn)為17. 56原子％時(比較例31)是混有結(jié)晶質(zhì)與非晶質(zhì)的膜，但為0. 20 14. 95原子％時(實施例34 37)是完全的結(jié)晶膜。在這樣制作的基底膜上形成實施例17的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的成膜速度與在基底沒有插入氧化銦系薄膜時大致相同，可以實現(xiàn)高速的成膜速度。將這些構(gòu)成示于表2。制作的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價與實施例1 3的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜同樣進行，除此以外，還實施了利用X射線衍射測定的極圖的評價。將透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價結(jié)果示于表2。任何透明導(dǎo)電膜層疊體與在基底沒有插入氧化銦系透明導(dǎo)電膜的情況相比，表面電阻為同等以下，顯示了充分的導(dǎo)電性。但是，對于層疊體的表面粗糙度Ra值和霧度，在實施例34 37中發(fā)現(xiàn)有通過插入基底膜而增加的趨勢，但在比較例31中明顯減少。在比較例31中，Ra值和霧度減少的主要原因是基底膜沒有完全形成結(jié)晶膜。在實施例34 37中，作為太陽能電池的表面透明電極來利用時顯示充分高的值， 可以用于光封閉效果優(yōu)異的太陽能電池的表面透明電極用途。但是，在比較例31中，由于霧度小而不能利用。(實施例38 44)將用作實施例20 沈中的基底膜的含錫氧化銦系透明導(dǎo)電膜變?yōu)楹佈趸熛低该鲗?dǎo)電膜，制作透明導(dǎo)電膜層疊體?；椎难趸熛低该鲗?dǎo)電膜在以下的條件下制作。用于制作基底氧化銦系透明導(dǎo)電膜的靶的組成如表3所示，以Ti/an+Ti)計為 1. 73原子％，用ICP發(fā)光分光分析(Seiko Instruments公司制，SPS4000)進行定量分析。 靶的純度為99. 999%，大小為6英寸(Φ) X5mm(厚度)。成膜是用實施例20 沈的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜中使用的裝置進行，陰極的種類也相同。在靶的對置面安裝厚度為1. Imm的Corning7059玻璃基板。應(yīng)予說明，Corning7059 玻璃基板本身的可見光波長區(qū)域中的平均光透射率為92%。應(yīng)予說明，濺射靶與基板的距離為50mm。在腔室內(nèi)的真空度達到2 X 10_4Pa以下的時亥lj，向腔室內(nèi)導(dǎo)入混合有6vol. % O2 氣的Ar氣，氣體壓力為0. 4Pa，將基板加熱至300°C后，將直流輸入電功率300W(對靶的輸入電功率密度=直流輸入電功率+靶表面積=300W+181cm2 = 1. 660ff/cm2)輸入到靶與基板之間，產(chǎn)生直流等離子體。在進行了 10分鐘的預(yù)濺射以清潔靶表面后，將基板靜止在靶中心的正上部，實施濺射成膜，從而在基板上形成了膜厚為200nm的氧化銦系透明導(dǎo)電膜。應(yīng)予說明，以該方法制作的氧化銦系透明導(dǎo)電膜是結(jié)晶膜，表面粗糙度Ra為1. 80nm。在該氧化銦系透明導(dǎo)電膜上形成如下所述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。即，在實施例 38中與實施例1同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例39中與實施例3同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例40中與實施例4同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例41中與實施例6同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例42中與實施例7同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例43中與實施例9同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例44中與實施例10同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，得到透明導(dǎo)電膜層疊體。將這些構(gòu)成示于表3。制作的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價與實施例1 3的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜同樣進行，除此以外，還實施了利用X射線衍射測定的極圖的評價。將實施例38 44的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價結(jié)果示于表3。在任意實施例中，基底的氧化銦系透明導(dǎo)電膜的膜組成與靶的組成大致相同，氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的成膜速度與在基底沒有插入氧化銦系薄膜時大致相同，能夠?qū)崿F(xiàn)高速的成膜速度。如表3所示，透明導(dǎo)電膜層疊體與在基底沒有插入氧化銦系透明導(dǎo)電膜的情況相比，表面電阻格外下降。實施例38 44的透明導(dǎo)電膜層疊體的表面粗糙度Ra值和霧度與在基底沒有插入氧化銦系薄膜時相比，發(fā)現(xiàn)有略微下降的趨勢，但作為太陽能電池的表面透明電極來利用時， 顯示了足夠高的值。因此，這樣的膜可以用于光封閉效果優(yōu)異的太陽能電池的表面透明電極用途。(比較例32 35)將實施例38 44中制作的氧化銦系透明導(dǎo)電膜作為基底，在其上形成如下所述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜來制作透明導(dǎo)電膜層疊體。即，在比較例32中與比較例2同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在比較例33中與比較例3同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在比較例34中與比較例8同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在比較例35中與比較例9同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，得到透明導(dǎo)電膜層疊體。將這些構(gòu)成示于表3。制作的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價與實施例1 3的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜同樣進行，除此以外，還實施了利用X射線衍射測定的極圖的評價。將比較例32 35的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價結(jié)果示于表3。透明導(dǎo)電膜層疊體與在基底沒有插入氧化銦系透明導(dǎo)電膜的情況相比，表面電阻下降，但透明導(dǎo)電膜層疊體的表面粗糙度Ra值和霧度與在基底沒有插入氧化銦系薄膜時相比，顯示出同等以下的趨勢。比較例32、34的透明導(dǎo)電膜層疊體的表面電阻足夠低，但霧度低、光封閉效果弱， 不能作為高效率的太陽能電池的表面透明電極來利用。比較例33、35的透明導(dǎo)電膜層疊體的Ra值和霧度高，但表面電阻極高，所以不能作為太陽能電池的表面透明電極來利用。因此，這些膜不能用于高效率的太陽能電池的表面透明電極用途。
(實施例4δ 51)對于在實施例38 44中作為基底的氧化銦系透明導(dǎo)電膜的制作條件，不進行加熱成膜，而是變更為將基板以非加熱進行成膜后在真空中進行退火的方法，除此以外，在相同條件下制作。退火的條件如表3所示，在真空中以300 400°C進行30 60分鐘。應(yīng)予說明，以該方法制作的氧化銦系透明導(dǎo)電膜均為結(jié)晶膜，表面粗糙度Ra為1. 15 1. 51nm。在該氧化銦系透明導(dǎo)電膜上，形成如下所述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。即，在實施例 45中與實施例1同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例46中與實施例3同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例47中與實施例4同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例48中與實施例6同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例49中與實施例7同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例50中與實施例9同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜、在實施例51中與實施例10同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，得到透明導(dǎo)電膜層疊體。將這些構(gòu)成示于表2。制作的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價與實施例1 3的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜同樣進行，除此以外，還實施了利用X射線衍射測定的極圖的評價。將實施例45 51的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價結(jié)果示于表3。在任意實施例中，基底的氧化銦系透明導(dǎo)電膜的膜組成與靶的組成大致相同，氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的成膜速度與在基底沒有插入氧化銦系薄膜時大致相同，能夠?qū)崿F(xiàn)高速的成膜速度。另外，如表 3所示，實施例45 51的透明導(dǎo)電膜層疊體與在基底沒有插入氧化銦系透明導(dǎo)電膜的情況相比，表面電阻格外下降，表面粗糙度Ra值和霧度也增加。另外，從實施例38與實施例45、實施例39與實施例46、實施例40與實施例47、實施例41與實施例48、實施例42與實施例49、實施例43與實施例50、實施例44與實施例 51的比較可知，基底使用將基板以非加熱成膜后進行退火處理而成的氧化銦系透明導(dǎo)電膜 (實施例45 51)與基底使用加熱成膜的氧化銦系透明導(dǎo)電膜時(實施例38 44)相比， 可以得到表面粗糙度Ra和霧度大的膜。因此，這樣的透明導(dǎo)電膜層疊體可以用于光封閉效果優(yōu)異的太陽能電池的表面透明電極用途。(比較例36 39)按照與實施例45 51同樣的程序制作透明導(dǎo)電膜層疊體，但其構(gòu)成如下。即，在比較例36中，與實施例45 51同樣地在氧化銦系透明導(dǎo)電膜上，與比較例2同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜；在比較例37中，在以實施例45 51的條件進行成膜的氧化銦系透明導(dǎo)電膜上，與比較例3同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜；在比較例38中，在實施例45 51 的氧化銦系透明導(dǎo)電膜上，形成比較例5的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜；在比較例39中，在以實施例45 51的條件進行成膜的氧化銦系透明導(dǎo)電膜上，與比較例6同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，得到透明導(dǎo)電膜層疊體。制作的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價與實施例1 3 的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜同樣進行，除此以外，還實施了利用X射線衍射測定的極圖的評價。將比較例36 39的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價結(jié)果示于表3。透明導(dǎo)電膜層疊體與在基底沒有插入氧化銦系透明導(dǎo)電膜的情況相比，表面電阻下降。但是，雖然比較例 36,38的透明導(dǎo)電膜層疊體的表面電阻足夠低，但霧度低、光封閉效果弱，不能作為高效率的太陽能電池的表面透明電極來利用。比較例37、39的透明導(dǎo)電膜層疊體的Ra值和霧度高，但表面電阻極高，所以不能作為太陽能電池的表面透明電極來利用。因此，這些膜不能用于高效率的太陽能電池的表面透明電極用途。(實施例52 55、比較例40)改變用作實施例45 51的基底的氧化銦系透明導(dǎo)電膜的組成，制作透明導(dǎo)電膜層疊體。如表3所示，在Ti/(In+Ti)為0.35 7.25原子％的范圍內(nèi)改變制作氧化銦系透明導(dǎo)電膜時的靶組成。成膜條件是成膜氣體壓力為0. 3Pa、成膜氣體使用混合有7vol. %氧的氬氣，將基板以非加熱成膜后，在300°C在真空中退火30分鐘。以該方法得到的基底膜的組成均與靶組成大致相同。膜的結(jié)晶性Ti/(In+Ti)為7. 25原子％時(比較例40)是混有結(jié)晶質(zhì)與非晶質(zhì)的膜，但為0. 35 5. 50原子％時(實施例52 55)是完全的結(jié)晶膜。 在這樣制作的膜厚IOOnm的基底膜上，與實施例14同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的成膜速度與在基底沒有插入氧化銦系薄膜時大致相同，可以實現(xiàn)高速的成膜速度。將這些構(gòu)成示于表3。制作的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價與實施例1 3的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜同樣進行，除此以外，還實施了利用X射線衍射測定的極圖的評價。將透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價結(jié)果示于表3。任何透明導(dǎo)電膜層疊體與在基底沒有插入氧化銦系透明導(dǎo)電膜的情況相比，表面電阻為同等以下，顯示了充分的導(dǎo)電性。但是，對于層疊體的表面粗糙度Ra值和霧度，在實施例52 55中發(fā)現(xiàn)有通過插入基底膜而增加的趨勢，但在比較例40中明顯減少。在比較例40中，Ra值和霧度減少的主要原因是基底膜沒有完全形成結(jié)晶膜。實施例52 55的透明導(dǎo)電膜層疊體作為太陽能電池的表面透明電極來利用時顯示充分高的值，可以用于光封閉效果優(yōu)異的太陽能電池的表面透明電極用途。但是，比較例 40由于霧度小而不能利用。(實施例56 59、比較例41)使用含鎢氧化銦系透明導(dǎo)電膜作為基底膜，在其上形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜而制作透明導(dǎo)電膜層疊體。基底的氧化銦系透明導(dǎo)電膜用以下的條件制作。如表4所示，在W/(In+W)為0. 30 5. 01原子％的范圍內(nèi)改變制作氧化銦系透明導(dǎo)電膜時的靶組成。成膜條件是成膜氣體壓力為0. 3Pa，成膜氣體使用混合有7vol. %的氧的氬氣，輸入直流電功率400W，將基板以非加熱成膜后，在300°C在真空中退火30分鐘。以該方法得到的基底膜的組成均與靶組成大致相同。膜的結(jié)晶性W/(In+W)為5.01原子％時 (比較例41)是混有結(jié)晶質(zhì)與非晶質(zhì)的膜，但為0. 30 4. 28原子％時(實施例56 59) 是完全的結(jié)晶膜。在這樣制作的膜厚ISOnm的基底膜上形成實施例6的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的成膜速度與在基底沒有插入氧化銦系薄膜時大致相同，可以實現(xiàn)高速的成膜速度。將這些構(gòu)成示于表4。制作的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價與實施例 1 3的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜同樣進行，除此以外，還實施了利用X射線衍射測定的極圖的評價。將透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價結(jié)果示于表4。任何透明導(dǎo)電膜層疊體與在基底沒有插入氧化銦系透明導(dǎo)電膜的情況相比，表面電阻為同等以下，顯示了充分的導(dǎo)電性。但是，對于層疊體的表面粗糙度Ra值和霧度，在實施例56 59中發(fā)現(xiàn)有通過插入基底膜而增加的趨勢，但在比較例41中明顯減少。在比較例41中，Ra值和霧度減少的主要原因是基底膜沒有完全形成結(jié)晶膜。實施例56 59的透明導(dǎo)電膜層疊體作為太陽能電池的表面透明電極來利用時顯示充分高的值，可以用于光封閉效果優(yōu)異的太陽能電池的表面透明電極用途。但是，比較例 41的透明導(dǎo)電膜層疊體由于霧度小而不能利用。(實施例60 63、比較例42)使用含鋯氧化銦系透明導(dǎo)電膜作為基底膜，在其上形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜而制作透明導(dǎo)電膜層疊體?；椎难趸熛低该鲗?dǎo)電膜用以下的條件制作。如表4所示，在&/(In+Zr)為0. 25 7. 05原子％的范圍內(nèi)改變制作氧化銦系透明導(dǎo)電膜時的靶組成。成膜條件如表4所示，成膜氣體壓力為0. 2Pa，成膜氣體使用混合有 6vol. %的氧的氬氣，輸入直流電功率400W，將基板以非加熱成膜后，在400°C在真空中退火60分鐘。以該方法得到的基底膜的組成均與靶組成大致相同。膜的結(jié)晶性Zr/(In+&) 為7. 05原子％時(比較例42)是混有結(jié)晶質(zhì)與非晶質(zhì)的膜，但為0. 25 6. 50原子％時 (實施例60 63)是完全的結(jié)晶膜。在這樣制作的膜厚300nm的基底膜上，與實施例2同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的成膜速度與在基底沒有插入氧化銦系薄膜時大致相同，可以實現(xiàn)高速的成膜速度。將這些構(gòu)成示于表4。制作的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價與實施例1 3的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜同樣進行，除此以外，還實施了利用 X射線衍射測定的極圖的評價。將透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價結(jié)果示于表4。任何透明導(dǎo)電膜層疊體與在基底沒有插入氧化銦系透明導(dǎo)電膜的情況相比，表面電阻為同等以下，顯示了充分的導(dǎo)電性。但是，對于層疊體的表面粗糙度Ra值和霧度，在實施例56 59中發(fā)現(xiàn)有通過插入基底膜而增加的趨勢，但在比較例42中明顯減少。在比較例42中，Ra值和霧度減少的主要原因是基底膜沒有完全形成結(jié)晶膜。實施例60 63的透明導(dǎo)電膜層疊體作為太陽能電池的表面透明電極來利用時顯示充分高的值，可以用于光封閉效果優(yōu)異的太陽能電池的表面透明電極用途。但是，比較例 42的透明導(dǎo)電膜層疊體由于霧度小而不能利用。(實施例M 67、比較例4幻使用含鉬的氧化銦系透明導(dǎo)電膜作為基底膜，在其上形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜而制作透明導(dǎo)電膜層疊體。基底的氧化銦系透明導(dǎo)電膜在以下的條件中制作。如表4所示，在Mo/dn+Mo)為0. 25 7. 50原子％的范圍內(nèi)改變制作氧化銦系透明導(dǎo)電膜時的靶組成。成膜條件如表4所示，成膜氣體壓力為0. 3Pa，成膜氣體使用混合有 7vol. %的氧的氬氣，輸入直流電功率400W，將基板以非加熱成膜后，在300°C在真空中退火30分鐘。以該方法得到的基底膜的組成均與靶組成大致相同。膜的結(jié)晶性Mo/dn+Mo) 為7. 50原子％時(比較例43)是混有結(jié)晶質(zhì)與非晶質(zhì)的膜，但為0. 25 6. 85原子％時 (實施例64 67)是完全的結(jié)晶膜。在這樣制作的膜厚ISOnm的基底膜上，與實施例11同樣地形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的成膜速度與在基底沒有插入氧化銦系薄膜時大致相同，可以實現(xiàn)高速的成膜速度。將這些構(gòu)成示于表4。制作的透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價與實施例1 3的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜同樣進行，除此以外，還實施了利用 X射線衍射測定的極圖的評價。將透明導(dǎo)電膜層疊體的特性評價結(jié)果示于表4。任何透明導(dǎo)電膜層疊體與在基底沒有插入氧化銦系透明導(dǎo)電膜的情況相比，表面電阻為同等以下，顯示了充分的導(dǎo)電性。但是，對于層疊體的表面粗糙度Ra值和霧度，在實施例64 67中發(fā)現(xiàn)有通過插入基底膜而
26增加的趨勢，但在比較例43中明顯減少。在比較例43中，Ra值和霧度減少的主要原因是基底膜沒有完全形成結(jié)晶膜。實施例64 67的透明導(dǎo)電膜層疊體作為太陽能電池的表面透明電極來利用時顯示充分高的值，可以用于光封閉效果優(yōu)異的太陽能電池的表面透明電極用途。但是，比較例 43的透明導(dǎo)電膜層疊體由于霧度小而不能利用。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，以氧化鋅為主成分，且含有選自鋁和鎵中的1種以上的添加金屬元素，其含量在下述式(1)所示的范圍內(nèi)，并且表面粗糙度Ra為35. Onm以上， 表面電阻為65 Ω / □以下，-[A1J+0. 30 ( [Ga] ( -2. 68X [Al]+1. 74. · · (1)其中，[Al]是由Α1/(&ι+Α1)的原子數(shù)比表示的鋁含量，另一方面，[Ga]是由Ga/ (Zn+Ga)的原子數(shù)比表示的鎵含量，所述原子數(shù)比以百分比表示。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，霧度為8%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，霧度為10%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，霧度為16%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，表面電阻為20Ω/□以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，表面電阻為15Ω / □以下。
7.—種權(quán)利要求1 6中任一項所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，是使用以氧化鋅為主成分、且含有選自鋁和鎵中的1種以上的添加金屬元素的氧化物燒結(jié)體靶，利用濺射法在基板上形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜II的透明導(dǎo)電膜的制造方法，在濺射氣體壓力為2. 0 15. OPa、基板溫度為200 500°C的條件下，使對所述氧化物燒結(jié)體靶的直流輸入電功率密度為1. 66ff/cm2以上，以高速進行成膜。
8.—種透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，在形成于基板上的氧化銦系透明導(dǎo)電膜I上形成權(quán)利要求1 6中任一項所述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜II。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，透明導(dǎo)電膜II為含有六方晶系結(jié)晶相的結(jié)晶膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，六方晶系結(jié)晶相的取向?qū)嵸|(zhì)上為c軸取向，相對于基板面的垂直方向c軸傾斜角度為10°以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜I是以氧化銦為主成分，且含有選自Sn、Ti、W、Mo和^ 中的1種以上的金屬元素的結(jié)晶膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或11所述的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜 I以氧化銦為主成分，并含有Sn，其含有比例以Sn/an+Sn)原子數(shù)比計為15原子％以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求8或11所述的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜 I以氧化銦為主成分，并含有Ti，其含有比例以Ti/an+Ti)原子數(shù)比計為5.5原子％以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求8或11所述的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜 I以氧化銦為主成分，并含有W，其含有比例以W/(In+W)原子數(shù)比計為4.3原子％以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求8或11所述的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜 I以氧化銦為主成分，并含有^ ，其含有比例以&/an+Zr)原子數(shù)比計為6.5原子％以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求8或11所述的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜 I以氧化銦為主成分，并含有Mo，其含有比例以Mo/an+Mo)原子數(shù)比計為6. 7原子％以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求8 16中任一項所述的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，表面電阻為 20Ω/ □以下。
18.根據(jù)權(quán)利要求8 17中任一項所述的透明導(dǎo)電膜層疊體，其特征在于，霧度為 12%以上。
19.一種權(quán)利要求8 18中任一項所述的透明導(dǎo)電膜層疊體的制造方法，其特征在于，首先，使用含有選自Sn、Ti、W、Mo和Ir中的1種以上的金屬元素的、以氧化銦為主成分的氧化物燒結(jié)體靶，以濺射法在基板上形成氧化銦系透明導(dǎo)電膜I的結(jié)晶膜，接著，切換成以氧化鋅為主成分、且含有選自鋁和鎵中的1種以上的添加金屬元素的氧化物燒結(jié)體靶，在氧化銦系透明導(dǎo)電膜I上形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜II。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的透明導(dǎo)電膜層疊體的制造方法，其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜I是在基板溫度為100°c以下、濺射氣體壓力為0. 1 1. OPa的條件下形成非晶質(zhì)膜后，接著，在200 40(TC進行加熱處理，而被結(jié)晶化。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的透明導(dǎo)電膜層疊體的制造方法，其特征在于，氧化銦系透明導(dǎo)電膜I是在基板溫度為200 400°C、濺射氣體壓力為0. 1 1. OPa的條件下形成結(jié)晶膜。
22.—種硅系薄膜太陽能電池，其中，在透光性基板上形成權(quán)利要求1 6中所述的透明導(dǎo)電膜或者權(quán)利要求8 17中所述的透明導(dǎo)電膜層疊體，在所述透明導(dǎo)電膜上或者透明導(dǎo)電膜層疊體上配置至少一種選自一導(dǎo)電型半導(dǎo)體層單元、光電轉(zhuǎn)換層單元、或其它導(dǎo)電型半導(dǎo)體層單元中的單元，在該單元上配置背面電極層。
全文摘要
本發(fā)明提供在制造高效率的硅系薄膜太陽能電池時有用的、耐氫還原性優(yōu)異、光封閉效果優(yōu)異的透明導(dǎo)電膜和使用其的透明導(dǎo)電膜層疊體及其制造方法，將該透明導(dǎo)電膜和使用其的透明導(dǎo)電膜層疊體作為電極使用的硅系薄膜太陽能電池。本發(fā)明提供透明導(dǎo)電膜等，該透明導(dǎo)電膜的特征在于，以氧化鋅為主成分，且含有選自鋁和鎵中的1種以上的添加金屬元素，其含量在下述式(1)所示的范圍內(nèi)，并且表面粗糙度(Ra)為35.0nm以上，表面電阻為65Ω/□以下。-[Al]+0.30≤[Ga]≤-2.68×[Al]+1.74...(1)(其中，[Al]是由Al/(Zn+Al)的原子數(shù)比(％)表示的鋁含量，另一方面，[Ga]是由Ga/(Zn+Ga)的原子數(shù)比(％)表示的鎵含量)。
文檔編號H01B13/00GK102348827SQ201080011190
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者中山德行, 阿部能之 申請人:住友金屬礦山株式會社