透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜形成組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜形成組合物，其含有包含由下述式(1)表示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的含三嗪環(huán)超支化聚合物以及分子量1,000以上的交聯(lián)劑。(式中，R和R'相互獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或者芳烷基；Ar表示特定的含芳香環(huán)的基團(tuán)。)
【專利說明】
透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜形成組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜形成組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，作為透明導(dǎo)電膜材料，主要使用氧化銦錫（ΙΤ0)、氧化銦鋅（ΙΖ0)等，它們正 在成為顯示出良好的光學(xué)透明性和導(dǎo)電性的標(biāo)準(zhǔn)材料。然而，為了獲得它們的無機(jī)氧化物 膜，必須進(jìn)行濺射、高真空中、高溫退火等復(fù)雜的工藝。因此，需要特殊的設(shè)備，存在著高成 本的問題。
[0003] 電子器件隨著塑料基板等的使用而正在實(shí)現(xiàn)彈性化、輕量化，需要能承受彎曲等 物理應(yīng)力的耐久性。雖然人們也正在研究對于彈性基板的ΙΤ0和ΙΖ0的制膜技術(shù)，但無機(jī)氧 化物的脆弱性且易損傷性等性質(zhì)尚未得到改善。
[0004] 近年來，隨著彈性化的進(jìn)行，人們正在開發(fā)具有導(dǎo)電性納米結(jié)構(gòu)(金屬納米粒子和 金屬納米線的透過(percolation)結(jié)構(gòu)、金屬網(wǎng)狀物(mesh)結(jié)構(gòu)等）的透明導(dǎo)電膜。如果使 用金屬納米粒子或金屬納米線分散液，就能采用濕式工藝制作透明導(dǎo)電膜(專利文獻(xiàn)1~ 3) 〇
[0005] 具有導(dǎo)電性納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜，不需要復(fù)雜的工藝，而僅僅通過增加其含有 的金屬量，就能降低其電阻。然而，由于金屬量的增加，因光的漫反射而引起白濁化，招致光 學(xué)透明性蒙受損失，而且，由于是金屬，存在因表面劣化或結(jié)構(gòu)體破壞而導(dǎo)致的失去導(dǎo)電性 的問題。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:特開2009 - 505358號公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)2:特開2013 - 77234號公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)3:特開2010 -108877號公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)4:國際公開第2010/128661號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 本發(fā)明就是鑒于上述情況而進(jìn)行的，目的在于，提供能夠改善具有導(dǎo)電性納米結(jié) 構(gòu)的透明導(dǎo)電膜的可見性的、而且具有抑制透明導(dǎo)電膜劣化的效果的、可形成透明導(dǎo)電膜 用保護(hù)膜的組合物。
[0014] 用于解決課題的手段
[0015] 本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的而進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有特定的含三 嗪環(huán)超支化聚合物和分子量1，〇〇〇以上的交聯(lián)劑的組合物，可形成能夠改善透明導(dǎo)電膜的 可見性的膜，該膜具有高溫高濕耐性，因此適合用作透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜，至此完成了本發(fā) 明。
[0016] 即，本發(fā)明提供下述透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜形成組合物。
[0017] 1、透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜形成組合物，其特征在于，其含有包含由下述式（1)表示的 重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的含三嗪環(huán)超支化聚合物以及分子量1，〇〇〇以上的交聯(lián)劑A:
[0018] [化1]
[0020] {式中，R和R'相互獨(dú)立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基或者芳烷基；
[0021] Ar表示選自由式(2)~（13)所示基團(tuán)構(gòu)成的組中的至少1種基團(tuán)；
[0022] [化2]
[0024] [式中，R1~R92相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數(shù)1~10的烷基或者 碳數(shù)1~10的烷氧基；
[0025] R93和R94表示氫原子或者碳數(shù)1~10的烷基；
[0026] W1和W2相互獨(dú)立地表示單鍵、一C(R95) (R96) - (R95和R96相互獨(dú)立地表示氫原子或 者碳數(shù)1~10的烷基；當(dāng)R95和R96皆為烷基時(shí)，它們也可以相互鍵合并與它們鍵合的碳原子 一起形成環(huán)）、一C(0) -、一0-、一S-、一 S(0) -、一S(0)2 - 或者一N(R97) - (R97 表不氫原子 或者碳數(shù)1~10的烷基）；
[0027] X1和X2相互獨(dú)立地表示單鍵、碳數(shù)1~10的亞烷基或者由式（14)表示的基團(tuán)；
[0028][化3]
[0030](式中，R98~R1Q1相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數(shù)1~10的烷基或 者碳數(shù)1~10的烷氧基；
[0031] Y1和Y2相互獨(dú)立地表示單鍵或者碳數(shù)1~10的亞烷基）]}。
[0032] 2、1所述的組合物，其中，交聯(lián)劑A為多官能（甲基)丙烯酸系化合物。
[0033] 3、1或2的組合物，其中，相對于上述含三嗪環(huán)超支化聚合物100質(zhì)量份，含有交聯(lián) 劑A 0.1~30質(zhì)量份。
[0034] 4、1~3的任1項(xiàng)所述的組合物，其中還含有分子量低于1,000的交聯(lián)劑B。
[0035] 5、4所述的組合物，其中，交聯(lián)劑B為多官能（甲基)丙烯酸系化合物。
[0036] 6、4或5所述的組合物，其中，相對于交聯(lián)劑A 100質(zhì)量份，含有交聯(lián)劑B 0.5~400 質(zhì)量份。
[0037] 7、1~6的任1項(xiàng)所述的組合物，其中還含有溶劑。
[0038] 8、透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜，其為通過使1~7的任1項(xiàng)所述的組合物固化而得到的。
[0039] 9、8所述的保護(hù)膜，其中，透明導(dǎo)電膜為具有導(dǎo)電性納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜。
[0040] 10、9所述的保護(hù)膜，其中，導(dǎo)電性納米結(jié)構(gòu)為銀納米線。
[0041] 11、透明電極，其具備透明導(dǎo)電膜以及在該透明導(dǎo)電膜上形成的8所述的保護(hù)膜。
[0042] 12、電子器件，其具備透明導(dǎo)電膜以及在該透明導(dǎo)電膜上形成的8所述的保護(hù)膜。
[0043] 13、12所述的電子器件，其為有機(jī)電致發(fā)光顯示器。
[0044] 發(fā)明的效果
[0045] 使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜形成組合物形成的保護(hù)膜，因其透明性高，折 射率也高，故可以改善透明導(dǎo)電膜的可見性，進(jìn)而由于其耐熱性、高溫高濕耐性也高，因此 能夠抑制透明導(dǎo)電膜的劣化。即，使用本發(fā)明的組合物制作的保護(hù)膜，能夠適用于透明導(dǎo)電 膜用保護(hù)膜。
【附圖說明】
[0046] 圖1為合成例1中制得的HB - TmDA40的1H-NMR譜圖。
[0047]圖2為示出合成例1中制得的HB - TmDA40的TG-DTA測定結(jié)果的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048] [含三嗪環(huán)超支化聚合物]
[0049] 本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜形成組合物含有包含由下述式（1)表示的重復(fù)單元 的含三嗪環(huán)超支化聚合物。
[0050] [化4]
[0052] 式中，R和R'相互獨(dú)立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基或者芳烷基。
[0053]上述烷基的碳數(shù)沒有特殊限定，優(yōu)選為1~20,如果考慮要進(jìn)一步提高聚合物的耐 熱性，更優(yōu)選為1~10,進(jìn)一步優(yōu)選為1~3。另外，其結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任 一種。
[0054] 作為烷基的具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁 基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、1 一甲基一環(huán)丙基、2 -甲基一環(huán)丙基、正戊基、1 一甲基一正丁 基、2-甲基一正丁基、3-甲基一正丁基、1，1一二甲基一正丙基、1,2-二甲基一正丙基、2， 2- 二甲基一正丙基、1 一乙基一正丙基、環(huán)戊基、1 一甲基一環(huán)丁基、2-甲基一環(huán)丁基、3 - 甲基一環(huán)丁基、1，2-二甲基一環(huán)丙基、2，3-二甲基一環(huán)丙基、1 一乙基一環(huán)丙基、2-乙 基一環(huán)丙基、正己基、1 一甲基一正戊基、2-甲基一正戊基、3-甲基一正戊基、4 一甲基一正 戊基、1,1一二甲基一正丁基、1,2-二甲基一正丁基、1,3-二甲基一正丁基、2,2-二甲 基一正丁基、2,3 -二甲基一正丁基、3,3 -二甲基一正丁基、1 一乙基一正丁基、2 -乙基一 正丁基、1,1，2-二甲基一正丙基、1，2,2-二甲基一正丙基、1一乙基一1一甲基一正丙基、 1 一乙基一 2 -甲基一正丙基、環(huán)己基、1 一甲基一環(huán)戊基、2-甲基一環(huán)戊基、3-甲基一環(huán)戊 基、1 一乙基一環(huán)丁基、2 -乙基一環(huán)丁基、3 -乙基一環(huán)丁基、1,2 -二甲基一環(huán)丁基、1,3 - 二甲基一環(huán)丁基、2,2-二甲基一環(huán)丁基、2,3-二甲基一環(huán)丁基、2,4一二甲基一環(huán)丁基、3， 3- 二甲基一環(huán)丁基、1 一正丙基一環(huán)丙基、2-正丙基一環(huán)丙基、1 一異丙基一環(huán)丙基、2-異 丙基一環(huán)丙基、1，2,2-三甲基一環(huán)丙基、1，2,3-三甲基一環(huán)丙基、2,2,3 -三甲基一環(huán)丙 基、1 一乙基一2 -甲基一環(huán)丙基、2 -乙基一 1 一甲基一環(huán)丙基、2 -乙基一2 -甲基一環(huán)丙 基、2 -乙基一3 -甲基一環(huán)丙基等。
[0055]上述烷氧基的碳數(shù)沒有特殊限定，優(yōu)選為1~20,如果考慮要進(jìn)一步提高聚合物的 耐熱性，更優(yōu)選為1~10,進(jìn)一步優(yōu)選為1~3。另外，其烷基部分的結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、支鏈 狀、環(huán)狀中的任一種。
[0056] 作為烷氧基的具體例，可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、 異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1 一甲基一正丁氧基、2-甲基一正丁氧基、3-甲 基一正丁氧基、1，1 一二甲基一正丙氧基、1，2 -二甲基一正丙氧基、2，2-二甲基一正丙氧 基、1 一乙基一正丙氧基、正己氧基、1 一甲基一正戊氧基、2-甲基一正戊氧基、3-甲基一正 戊氧基、4一甲基一正戊氧基、1，1一二甲基一正丁氧基、1，2 -二甲基一正丁氧基、1，3-二 甲基一正丁氧基、2,2 -二甲基一正丁氧基、2,3 -二甲基一正丁氧基、3,3 -二甲基一正丁 氧基、1 一乙基一正丁氧基、2-乙基一正丁氧基、1，1，2 -二甲基一正丙氧基、1，2，2-二甲 基一正丙氧基、1 一乙基一 1 一甲基一正丙氧基、1 一乙基一2-甲基一正丙氧基等。
[0057]上述芳基的碳數(shù)沒有特殊限定，優(yōu)選為6~40,如果考慮要進(jìn)一步提高聚合物的耐 熱性，更優(yōu)選為6~16,進(jìn)一步優(yōu)選為6~13。作為芳基的具體例，可列舉出苯基、α-萘基、 β-蔡基、1 -蒽基、2 -蒽基、9 -蒽基、1 -菲基、2 -菲基、3 -菲基、4 -菲基、9 -菲基等。 [0058]另外，上述芳基的氫原子的一部分或者全部也可以被氟、氯、溴、碘等鹵原子、碳數(shù) 1~10的烷基、碳數(shù)1~10的烷氧基、硝基、氰基、苯基等取代。作為取代芳基的具體例，可列 舉出鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對氟苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對 硝基苯基、對氛基苯基、鄰聯(lián)苯基、間聯(lián)苯基、對聯(lián)苯基等。
[0059] 芳烷基的碳數(shù)沒有特殊限定，優(yōu)選為7~20,更優(yōu)選為7~17,進(jìn)一步優(yōu)選為7~14。 其亞烷基部分可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種。作為芳烷基的具體例，可列舉出芐 基、苯乙基、1 -蔡基甲基等。
[0060] 另外，上述芳烷基的氫原子的一部分或者全部也可以被氟、氯、溴、碘等鹵原子、碳 數(shù)1~10的烷基、碳數(shù)1~10的烷氧基、硝基、氰基、苯基等取代。作為取代芳烷基的具體例， 可列舉出對甲基苯基甲基、間甲基苯基甲基、鄰乙基苯基甲基、間乙基苯基甲基、對乙基苯 基甲基、2-丙基苯基甲基、4 一異丙基苯基甲基、4 一異丁基苯基甲基等。
[0061] 式中，Ar表示選自由式(2)~（13)表示基團(tuán)構(gòu)成的組中的至少1種基團(tuán)。
[0062] [化5]
[0064] 式中，R1~R92相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數(shù)1~10的烷基或者 碳數(shù)1~10的烷氧基。
[0065] R93和R94表示氫原子或者碳數(shù)1~10的烷基。
[0066] W1和W2相互獨(dú)立地表示單鍵、一C(R95) (R96) - (R95和R96相互獨(dú)立地表示氫原子或 者碳數(shù)1~10的烷基；當(dāng)R95和R96皆為烷基時(shí)，它們也可以相互鍵合并與它們鍵合的碳原子 一起形成環(huán)）、一C(0) -、一0-、一S-、一 S(0) -、一S(0)2 - 或者一N(R97) - (R97 表不氫原子 或者碳數(shù)1~10的烷基）。
[0067] X1和X2相互獨(dú)立地表示單鍵、碳數(shù)1~10的亞烷基或者由式（14)表示的基團(tuán)。
[0068][化6]
[0070] 式中，R98~R1Q1相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數(shù)1~10的烷基或者 碳數(shù)1~10的烷氧基。Y 1和Y2相互獨(dú)立地表示單鍵或者碳數(shù)1~10的亞烷基。
[0071] 作為由R1~R1()1表示的鹵原子，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作 為由R 1~R1(n表示的烷基、烷氧基，可列舉出與作為R和R'所示例同樣的基團(tuán)，特別優(yōu)選直鏈 狀或者支鏈狀的基團(tuán)。
[0072]作為碳數(shù)1~10的亞烷基，可列舉出從作為R和R '所示例的烷基中除去1個(gè)氫原子 而形成的基團(tuán)，特別優(yōu)選直鏈狀或者支鏈狀的基團(tuán)，具體可列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、 三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。
[0073]特別地，作為Ar，優(yōu)選由式（2)、（5)~（13)表示的基團(tuán)，更優(yōu)選由式(2)、（5)、（7)、 (8)、（11)~（13)表示的基團(tuán)。作為由式(2)~（13)表示的基團(tuán)的具體例，可列舉出由下述式 表示的基團(tuán)，但不限定于這些基團(tuán)。
[0074][化7]
[0076] 這些之中，從獲得更高折射率的聚合物考慮，更優(yōu)選由下述式表示的基團(tuán)。
[0077] [化8]
[0079] 如果要特別地考慮在有機(jī)溶劑等中的溶解性，本發(fā)明中使用的超支化聚合物優(yōu)選 含有由式(15)表示的重復(fù)單元。
[0080] [化9]
[0082] (式中，R、R'和R1~R4如上所述。）
[0083] 從這種觀點(diǎn)出發(fā)，作為特別優(yōu)選的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，可列舉出由下述式（16)表示的 結(jié)構(gòu)，以下述式(17)表示的超支化聚合物為最佳。
[0084] [化 10]
[0086] (式中，R和R'如上所述。）
[0087] [化11]
[0089] 對于本發(fā)明中使用的超支化聚合物的重均分子量(Mw)沒有特殊限定，優(yōu)選為500 ~500,000，更優(yōu)選為1，000~100,000。從進(jìn)一步提高耐熱性同時(shí)降低收縮率的觀點(diǎn)考慮， Mw的下限優(yōu)選為2，000，從進(jìn)一步提高溶解性、降低所獲溶液的粘度的觀點(diǎn)考慮，其上限優(yōu) 選為50，000，更優(yōu)選為30，000，進(jìn)一步優(yōu)選為10，000。予以說明，本發(fā)明中，Mw是通過凝膠滲 透色譜法(GPC)分析測定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值。
[0090] [含三嗪環(huán)超支化聚合物的制備方法]
[0091] 本發(fā)明中使用的含三嗪環(huán)超支化聚合物可以采用專利文獻(xiàn)4中公開的方法來制 備。
[0092] 例如，如下述流程圖1所示，超支化聚合物(20)可以通過使氰尿酰鹵（18)和間苯二 胺化合物(19)在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)來獲得。
[0093] [化 12]
[0094] 流程圖1
[0096](式中，R和R '如上所述。X相互獨(dú)立地表示鹵原子。）
[0097] 如下述流程圖2所示，超支化聚合物（20)也可以用通過等量的氰尿酰鹵（18)和間 苯二胺化合物(19)在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中反應(yīng)而得到的化合物(20 '）來合成。
[0098] [化13]
[0099] 流程圖2
[0101] (式中，R、R'和X如上所述。）
[0102] 在流程圖1和2的方法中，作為各原料的投入量，只要能獲得目標(biāo)聚合物就可以是 任意的，相對于三嗪化合物（18) 1當(dāng)量，二胺化合物（19)優(yōu)選為0.01~10當(dāng)量。但是，在流程 圖1的方法中，相對于氰尿酰鹵（18)2當(dāng)量，最好避免使用3當(dāng)量的二胺化合物（19)。通過將 官能團(tuán)的當(dāng)量數(shù)錯(cuò)開一些，就可以防止生成凝膠化物。
[0103] 為了獲得各種分子量的、具有多個(gè)三嗪環(huán)末端的超支化聚合物，相對于氰尿酰鹵 (18)2當(dāng)量，優(yōu)選按低于3當(dāng)量的量使用二胺化合物（19)。例如，在制作薄膜的情況下，從具 有優(yōu)良的透明性和耐光性方面考慮，優(yōu)選是具有多個(gè)三嗪環(huán)末端的超支化聚合物。
[0104] 另一方面，為了獲得各種分子量的、具有多個(gè)胺末端的超支化聚合物，相對于二胺 化合物（19)3當(dāng)量，優(yōu)選按低于2當(dāng)量的量使用氰尿酰鹵（18)。
[0105] 如此，通過適宜調(diào)節(jié)二胺化合物（19)或氰尿酰鹵（18)的量，可以容易地調(diào)節(jié)所獲 超支化聚合物的分子量。
[0106] 作為上述有機(jī)溶劑，可以使用在這種反應(yīng)中通常使用的各種溶劑，可列舉出例如， 四氫呋喃、二口惡烷、二甲亞砜;N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基一2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲 基磷酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基一2-哌啶酮、N，N-二甲基亞乙基脲、N，N，N'，N'一 四甲基丙二酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-乙?；量┩?、N，N-二乙基乙酰胺、N-乙基一 2 - 吡咯烷酮、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基異丁基酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N'一二甲基亞 丙基脲等酰胺系溶劑、以及它們的混合溶劑。
[0107] 其中，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基一2-吡咯烷酮、N，N-二甲基 乙酰胺以及它們的混合溶劑，特別優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基一 2-吡咯烷酮。
[0108] 流程圖1和流程圖2的第2階段的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度只要在從所用溶劑的熔點(diǎn)至沸 點(diǎn)的范圍內(nèi)適宜設(shè)定即可，優(yōu)選為0~150°C左右，更優(yōu)選為60~100°C。特別地，在流程圖1 的反應(yīng)中，從抑制線性、提高支鏈度的觀點(diǎn)考慮，反應(yīng)溫度優(yōu)選為60~150°C，更優(yōu)選為80~ 150 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為80~120 °C。
[0109] 在流程圖2的第1階段的方法中，反應(yīng)溫度只要在從所用溶劑的熔點(diǎn)至溶劑的沸點(diǎn) 的范圍內(nèi)適宜設(shè)定即可，優(yōu)選為一50~50°C左右，更優(yōu)選為一20~50°C左右，進(jìn)一步優(yōu)選 為一 10~50°C左右，更進(jìn)一步優(yōu)選為一 10~10°C。特別是在流程圖2的方法中，優(yōu)選采用2階 段工序，其中包含在一50~50°C下進(jìn)行反應(yīng)的第1工序、以及在該工序之后在60~150°C下 進(jìn)行反應(yīng)的第2工序。
[0110] 上述各反應(yīng)中，各成分的配合順序是任意的，在流程圖1的反應(yīng)中，最適宜的方法 是，將含有氰尿酰鹵（18)或者二胺化合物（19)以及有機(jī)溶劑的溶液加熱至60~150 °C、優(yōu)選 80~150°C，在該溫度下，向該溶液中加入二胺化合物(19)或者氰尿酰鹵（18)。
[0111] 該情況下，預(yù)先溶解于溶劑中的成分以及后續(xù)加入的成分不管是哪一種都可以， 優(yōu)選是向二胺化合物(19)的加熱溶液中添加氰尿酰鹵（18)的方法。
[0112] 另外，在流程圖2的反應(yīng)中，預(yù)先溶解于溶劑中的成分以及后續(xù)加入的成分不管是 哪一種都可以，優(yōu)選是向氰尿酰鹵（18)的冷卻溶液中添加二胺化合物（19)的方法。后續(xù)加 入的成分可以按純物質(zhì)的形式加入，也可以按上述那樣溶解于有機(jī)溶劑中而成的溶液加 入，如果考慮到操作的容易性和對反應(yīng)易于控制等，優(yōu)選后者的方法。另外，后續(xù)加入的成 分可以是采用滴加等緩慢加入，也可以是將全量一次性地加入。
[0113]流程圖1中，將已加熱的狀態(tài)的兩種化合物混合后，即使在按一階段(不是階段性 地提高溫度)使其反應(yīng)的情況下，也可以在不發(fā)生凝膠化的條件下得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的含 三嗪環(huán)超支化聚合物。
[0114] 另外，在上述流程圖1和流程圖2的第2階段的反應(yīng)中，在聚合時(shí)或者在聚合后，也 可以添加通常使用的各種堿。作為該堿的具體例，可列舉出碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧 化鈉、碳酸氫鈉、乙醇鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化1丐、氫氧 化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、三甲胺、三乙胺、二異丙胺、二異 丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2，2,6,6-四甲基一N-甲基哌啶、吡啶、4一二甲氨基吡啶、N- 甲基嗎啉等。
[0115] 相對于氰尿酰鹵（18)1當(dāng)量，堿的添加量優(yōu)選為1~100當(dāng)量，更優(yōu)選1~10當(dāng)量。予 以說明，這些堿也可以制成水溶液來使用。
[0116] 在任一個(gè)流程圖的方法中，在反應(yīng)結(jié)束后，生成物都可以采用再沉淀法等來容易 地進(jìn)行精制。
[0117] 予以說明，本發(fā)明中，也可以將至少1個(gè)末端三嗪環(huán)的一部分鹵原子，用烷基、芳烷 基、芳基、烷基氣基、含有烷氧基甲娃烷基的烷基氣基、芳烷基氣基、芳基氣基、烷氧基、芳燒 氧基、芳氧基、酯基等進(jìn)彳丁封端。
[0118] 其中，優(yōu)選烷基氣基、含有烷氧基甲娃烷基的烷基氣基、芳烷基氣基、芳基氣基，更 優(yōu)選烷基氨基、芳基氨基，進(jìn)一步優(yōu)選芳基氨基。
[0119] 作為上述烷基、烷氧基、芳基和芳烷基，可列舉出與作為R和R'所示例的同樣的基 團(tuán)。
[0120] 作為酯基的具體例，可列舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
[0121]作為烷基氨基的具體例，可列舉出甲氨基、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基、正丁氨 基、異丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、正戊氨基、1 一甲基一正丁氨基、2-甲基一正丁氨基、 3-甲基一正丁氨基、1，1一二甲基一正丙氨基、1，2 -二甲基一正丙氨基、2,2-二甲基一正 丙氨基、1 一乙基一正丙氨基、正己氨基、1 一甲基一正戊氨基、2-甲基一正戊氨基、3-甲 基一正戊氨基、4 一甲基一正戊氨基、1，1一二甲基一正丁氨基、1，2 -二甲基一正丁氨基、1， 3 -二甲基一正丁氨基、2,2 -二甲基一正丁氨基、2,3 -二甲基一正丁氨基、3,3-二甲基一 正丁氨基、1一乙基一正丁氨基、2-乙基一正丁氨基、1，1，2 -三甲基一正丙氨基、1，2,2 - 二甲基一正丙氨基、1 一乙基一 1 一甲基一正丙氨基、1 一乙基一2-甲基一正丙氨基等。
[0122] 作為芳烷基氨基的具體例，可列舉出芐氨基、甲氧基羰基苯基甲氨基、乙氧基羰基 苯基甲氨基、對甲基苯基甲氨基、間甲基苯基甲氨基、鄰乙基苯基甲氨基、間乙基苯基甲氨 基、對乙基苯基甲氨基、2-丙基苯基甲氨基、4 一異丙基苯基甲氨基、4 一異丁基苯基甲氨 基、萘基甲氨基、甲氧基羰基萘基甲氨基、乙氧基羰基萘基甲氨基等。
[0123] 作為芳基氨基的具體例，可列舉出苯氨基、甲氧基羰基苯氨基、乙氧基羰基苯氨 基、奈氣基、甲氧基幾基奈氣基、乙氧基幾基奈氣基、恩氣基、花氣基、耳關(guān)苯基氣基、二耳關(guān)苯基 氨基、芴氨基等。
[0124] 作為含有烷氧基甲娃烷基的烷基氣基，可以是含有單烷氧基甲娃烷基的烷基氣 基、含有二烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含有三烷氧基甲硅烷基的烷基氨基中的任一種，作 為其具體例，可列舉出3 -三甲氧基甲硅烷基丙氨基、3 -三乙氧基甲硅烷基丙氨基、3-二 甲基乙氧基甲硅烷基丙氨基、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙氨基、N -（2-氨乙基）一3-二 甲基甲氧基甲硅烷基丙氨基、N -（2-氨乙基）一3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙氨基、N - (2-氨乙基）一3-二甲氧基甲娃烷基丙氨基等。
[0125] 作為芳氧基的具體例，可列舉出苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、聯(lián)苯基氧基、三 聯(lián)苯基氧基、勿氧基等。
[0126] 作為芳烷氧基的具體例，可列舉出芐氧基、對甲基苯基甲氧基、間甲基苯基甲氧 基、鄰乙基苯基甲氧基、間乙基苯基甲氧基、對乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4 一異 丙基苯基甲氧基、4 一異丁基苯基甲氧基、α-萘基甲氧基等。
[0127] 這些基團(tuán)可以通過用能夠提供與三嗪環(huán)上的鹵原子對應(yīng)的取代基的化合物進(jìn)行 取代來容易地引入，例如，如下述式流程圖3所示，通過加入苯胺衍生物使其反應(yīng)，可以得到 至少在1個(gè)末端上具有苯氨基的超支化聚合物(21)。
[0128] [化 14]
[0129] 流程圖3
[0131] (式中，R、R'和X如上所述。）
[0132] 此時(shí)，進(jìn)行有機(jī)單胺的同時(shí)加料，即，在有機(jī)單胺的存在下，通過使氰尿酰鹵化合 物與二氨基芳基化合物進(jìn)行反應(yīng)，可以獲得超支化聚合物的剛性變得緩和且支鏈度低的柔 性超支化聚合物。采用該方法得到的超支化聚合物，由于其在溶劑中的溶解性(凝聚被抑 制)及其與交聯(lián)劑的交聯(lián)性均優(yōu)良，因此，在作為與后述的交聯(lián)劑組合而成的組合物使用的 情況下是特別有利的。
[0133] 在此，作為有機(jī)單胺，也可以使用烷基單胺、芳烷基單胺、芳基單胺中的任一種。
[0134] 作為烷基單胺，可列舉出甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔 丁胺、正戊胺、1一甲基一正丁胺、2-甲基一正丁胺、3-甲基一正丁胺、1，1一二甲基一正丙 胺、1，2-二甲基一正丙胺、2,2-二甲基一正丙胺、1 一乙基一正丙胺、正己胺、1 一甲基一正 戊胺、2-甲基一正戊胺、3-甲基一正戊胺、4 一甲基一正戊胺、1，1一二甲基一正丁胺、1， 2-二甲基一正丁胺、1，3-二甲基一正丁胺、2,2-二甲基一正丁胺、2，3 -二甲基一正丁 胺、3，3-二甲基一正丁胺、1一乙基一正丁胺、2-乙基一正丁胺、1，1，2-二甲基一正丙胺、 1，2,2-二甲基一正丙胺、1一乙基一1 一甲基一正丙胺、1一乙基一 2-甲基一正丙胺、2-乙 基己胺等。
[0135] 作為芳烷基單胺的具體例，可列舉出芐胺、對甲氧基羰基芐胺、對乙氧基羰基苯基 芐基、對甲基芐胺、間甲基芐胺、鄰甲氧基芐胺等。
[0136] 作為芳基單胺的具體例，可列舉出苯胺、對甲氧基羰基苯胺、對乙氧基羰基苯胺、 對甲氧基苯胺、1 一萘胺、2-萘胺、蒽胺、1 一氨基花、4一聯(lián)苯基胺、鄰苯基苯胺、4一氨基一 對三聯(lián)苯、2-氨基芴等。
[0137] 該情況下，相對于氰尿酰鹵化合物，有機(jī)單胺的使用量優(yōu)選為0.05~500當(dāng)量，更 優(yōu)選為0.05~120當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~50當(dāng)量。
[0138] 關(guān)于該情況下的反應(yīng)溫度，從抑制線性、提高支鏈度的觀點(diǎn)考慮，反應(yīng)溫度優(yōu)選為 60~150°C，更優(yōu)選為80~150°C，進(jìn)一步優(yōu)選為80~120°C。但是，有機(jī)單胺、氰尿酰鹵化合 物以及二氨基芳基化合物這3種成分的混合，也可以在低溫下進(jìn)行，作為該情況的溫度，優(yōu) 選為一 50~50 °C左右，更優(yōu)選為一 20~50 °C左右，進(jìn)一步優(yōu)選為一 20~10 °C。低溫加料后， 優(yōu)選一次性升溫至使其聚合的溫度(按一階段升溫)進(jìn)行反應(yīng)。
[0139] 另外，氰尿酰鹵化合物與二氨基芳基化合物這2種成分的混合也可以在低溫下進(jìn) 行，作為該情況的溫度，優(yōu)選為一50~50 °C左右，更優(yōu)選為一20~50 °C左右，進(jìn)一步優(yōu)選 為一 20~10°C。低溫加料后，優(yōu)選加入有機(jī)單胺，一次性升溫至使其聚合的溫度(按一階段 升溫)進(jìn)行反應(yīng)。另外，在這種有機(jī)單胺的存在下，使氰尿酰鹵化合物與二氨基芳基化合物 的反應(yīng)，也可以使用與上述同樣的有機(jī)溶劑來進(jìn)行。
[0140] [交聯(lián)劑]
[0141] 本發(fā)明的組合物含有分子量1，000以上的交聯(lián)劑A。由此可以提高保護(hù)膜的膜密 度，并且可提尚其尚溫尚濕耐性。
[0142] 另外，本發(fā)明的組合物優(yōu)選還含有分子量低于1，000的交聯(lián)劑B。通過加入交聯(lián)劑 B，可以進(jìn)一步提尚保護(hù)I旲的I旲密度，并且進(jìn)一步提尚其尚溫尚濕耐性。交聯(lián)劑B的分子量更 優(yōu)選為900以下，進(jìn)一步優(yōu)選為800以下。
[0143] 作為交聯(lián)劑A和B，可列舉出具有作為交聯(lián)形成基團(tuán)的羥甲基、甲氧基甲基等交聯(lián) 形成基團(tuán)的蜜胺系化合物、取代脲系化合物、具有環(huán)氧基或者氧雜環(huán)丁烷基等交聯(lián)形成基 團(tuán)的化合物、具有封端化(blocked)異氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有（甲基)丙 烯?；幕衔铩被芰匣衔?、酚醛樹脂化合物等。其中，從耐熱性和保存穩(wěn)定性的觀 點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有環(huán)氧基、封端化異氰酸酯基、（甲基)丙烯?；幕衔?，特別優(yōu)選具有封 端化異氰酸酯基的化合物、以及即便不使用引發(fā)劑也能夠形成可光固化的組合物的多官能 環(huán)氧化合物和/或多官能（甲基)丙烯酸系化合物。
[0144] 予以說明，這些多官能化合物必須具有至少2個(gè)交聯(lián)形成基團(tuán)，優(yōu)選具有3個(gè)以上 的交聯(lián)形成基團(tuán)。
[0145] 作為多官能環(huán)氧化合物，只要是在1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的，就沒有特殊限 定。作為其具體例，可列舉出三(2,3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、1，4一丁二醇二縮水甘油醚、 1，2 -環(huán)氧一4一（環(huán)氧乙基)環(huán)己烷、甘油三縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、2,6-二縮 水甘油基苯基縮水甘油釀、1，1，3-二[對一（2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-環(huán)己燒二 羧酸二縮水甘油酯、4,4'一亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺）、3,4一環(huán)氧環(huán)己基甲基一 3,4一環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚一 A-二縮水甘油醚、季戊四醇 多縮水甘油醚等。
[0146] 另外，作為市售品，也可以使用：屬于具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的：YH-434、 YH - 434L(新日鐵住金化學(xué)（株）制）；屬于具有環(huán)氧環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的：Epolead GT -401、GT -403、GT -301、GT -302、Celloxide 2021、3000((株)0&1。61制）；屬于雙酚八型 環(huán)氧樹脂的：jER(注冊商標(biāo)）1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(三菱化學(xué)（株） 制）；屬于雙酚F型環(huán)氧樹脂的：jER(注冊商標(biāo))807(三菱化學(xué)(株)制）；屬于線型酚醛清漆型 環(huán)氧樹脂的：jER(注冊商標(biāo)）152、154(三菱化學(xué)（株）制）、EPPN201、202(以上由日本化藥 (株)制）；屬于甲酚一可溶酚醛型環(huán)氧樹脂的:E0CN - 102、E0CN - 103S、E0CN - 104S、E0CN- 1020、E0CN - 1025、E0CN -1027(日本化藥(株）制）、jER(注冊商標(biāo)）180S75(三菱化學(xué)（株） 制）；屬于脂環(huán)式環(huán)氧樹脂的：Denacol EX - 252(Nagase Chemtex(株）制）、Araldite(注冊 商標(biāo)）CY175、CY177、CY179、CY-182、CY-192、CY-184(HuntsmanAdvancedMaterials& 司制）、Epiclon 200、400(DIC(株）制）、jER(注冊商標(biāo)）871、872(三菱化學(xué)（株）制）、ED - 5661、ED - 5662(Celanese Coating(株）制）；屬于脂肪族多縮水甘油醚的：Denacol EX - 611、EX - 612、EX - 614、EX - 622、EX - 411、EX - 512、EX - 522、EX - 421、EX-313、EX-314、 EX-321(Nagase Chemtex(株）制）等。
[0147] 作為多官能（甲基)丙烯酸系化合物，只要是1分子中具有2個(gè)以上（甲基)丙烯酰基 的，就沒有特殊限定。作為其具體例，可列舉出二（甲基)丙烯酸乙二醇酯、二（甲基)丙烯酸 聚乙二醇酯、乙氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、乙氧基化甘油三（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季 戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯、三(2 -（甲基）丙烯酰氧 基乙基)異氰脲酸酯、ε-己內(nèi)酯改性三一（2 -（甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、聚甘油 一環(huán)氧乙烷聚（甲基）丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基） 丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三（甲 基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二（甲基)丙烯酸酯、二（甲基)丙烯酸1，6 -己二醇酯等。
[0148] 另外，多官能（甲基)丙烯酸系化合物可以作為市售品購得，作為其具體例，可列舉 出NK Ester Α-200、Α-400、Α-600、Α-1000、Α-9300、Α-9300 -1CL、A-TMPT、A-TMM- 3、A-TMM-3L、A - TMP、A-TMMT、A - DPH、UA-53H、lG、2G、3G、4G、9G、14G、23G、ABE - 300、 Α-ΒΡΕ - 4、Α-ΒΡΕ - 6、Α-ΒΡΕ - 10、Α-ΒΡΕ - 20、Α-ΒΡΕ - 30、ΒΡΕ - 80Ν、ΒΡΕ-100Ν、ΒΡΕ - 200、ΒΡΕ - 500、ΒΡΕ - 900、ΒΡΕ - 1300N、A-GLY-3E、A-GLY-9E、A-GLY-20Ε、Α-ΤΜΡΤ - 3E0、A - TMPT - 9E0、ATM-4E、ATM-35E、AT - 20E(新中村化學(xué)工業(yè)（株）制）；KAYARAD(注冊 商標(biāo))DPEA - 12、PEG400DA、THE - 330、RP -1040(日本化藥(株）制）；Aronix(注冊商標(biāo))Μ- 210、Μ-303、Μ-305、Μ-306、Μ-309、Μ-306、Μ-310、Μ- 313、Μ- 315、Μ- 321、Μ-350、Μ- 360、Μ-400、Μ-402、Μ-403、Μ-404、Μ-405、Μ-406、Μ-408、Μ-450、Μ-452、Μ-460(東 亞合成(株）制）；KAYARAD(注冊商標(biāo))DPHA、NPGDA、PET30(日本化藥(株）制）；NK Ester Α - DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG、HD-N(新中村化學(xué)工業(yè)（株）制）；NK Oligo U-15HA(新中村化學(xué)工業(yè)（株）制）；NK Polymer Vanaresin GH -1203(新中村化學(xué)工業(yè) (株）制）；EBECRYL(注冊商標(biāo)）11、40、135、140、145、150、180、1142、0TA480、IRR214 - K、 PEG400DA-D(Allnex 社制）等。
[0149] 另外，作為多官能（甲基)丙烯酸系化合物，也可以使用屬于多官能氨基甲酸酯丙 烯酸酯的：EBECRYL(注冊商標(biāo)）204、205、210、215、220、230、244、245、270、284、285、264、 265、294/25HD、1259、1290、4820、4858、5120、8210、8254、8301R、8405、8465、8296、8307、 8402、8311、8411、8701、8800、8804、8807、9260、9270、9277EA、KRM7735、8200、8452、8528、 8667、8904(Allnex 社制）；UV-1700B、UV-6300B、UV-7510B、UV -7550V、UV -7550B、UV - 7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-7640B、UV-7650B、（日本合成 化學(xué)工業(yè)（株）制）；屬于多官能聚酯丙烯酸酯的：EBECRYL(注冊商標(biāo)）436、438、446、450、 524、525、800、810、811、812、1830、846、851、852、853、1870、884、885(厶111^^社制）；屬于環(huán) 氧丙烯酸酯的：EBECRYL(注冊商標(biāo)）600、605、645、648、860、1606、3500、3603、3608、3700、 3701、3702、3703、3708、6040(Allnex 社制）等。
[0150] 作為酸酐化合物，只要是由2分子的羧酸脫水縮合而成的羧酸酐，就沒有特殊限 定。作為其具體例，可列舉出苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二 甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、辛基琥 珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等在分子內(nèi)具有1個(gè)酸酐基的化合物；1，2,3,4一環(huán)丁烷四羧 酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4一二羧基一1，2,3,4一四氫一1一萘琥珀酸二酐、雙環(huán)[3.3.0]辛 烷一2，4,6,8-四羧酸二酐、5-（2,5 -二氧代四氫一3-呋喃基）一3-甲基一3-環(huán)己烯一 1，2-二羧酸酐、1，2,3,4一丁烷四羧酸二酐、3,3'，4,4'一二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'，4， 4' 一聯(lián)苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4一二羧基苯基)六氟丙二酸酐、1，3-二甲基一1,2，3， 4 一環(huán)丁烷四羧酸二酐等在分子內(nèi)具有2個(gè)酸酐基的化合物等。
[0151] 關(guān)于含有封端化異氰酸酯的化合物，只要是在其1分子中具有2個(gè)以上由異氰酸酯 基（一NC0)被適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)基封端而成的封端化異氰酸酯基，一旦被暴露在熱固化時(shí)的高溫 下，保護(hù)基(封端部分)就會(huì)被熱解而離去，而所生成的異氰酸酯基就能引起與樹脂之間的 交聯(lián)反應(yīng)的，對這樣的化合物就沒有特殊限定，可列舉出例如，在1分子中具有2個(gè)以上由下 述式表示的基團(tuán)（予以說明，這些基團(tuán)可以相同，也可以各自不同）的化合物。
[0152] [化 15]
[0154] (式中，Rb表示封端部的有機(jī)基團(tuán)。）
[0155] 這類化合物可以通過例如，使適當(dāng)?shù)姆舛藙┡c在1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基 的化合物進(jìn)行反應(yīng)來制得。
[0156] 作為在1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物，可列舉出例如，異佛爾酮二異 氰酸酯、1，6 -六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4一環(huán)己基異氰酸酯）、三甲基六亞甲基二異 氰酸酯等多異氰酸酯、或是它們的二聚物、三聚物、以及它們與二醇類、三醇類、二胺類、或 者三胺類形成的反應(yīng)物等。
[0157] 作為封端劑，可列舉出例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2 -乙氧基己醇、2 - N， N-二甲氨基乙醇、2 -乙氧基乙醇、環(huán)己醇等醇類;苯酚、鄰硝基苯酚、對氯苯酚、鄰、間或者 對甲酚等苯酚類；ε-己內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類;丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環(huán)己 酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟類;吡唑、3,5 -二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑類;十二 燒硫醇、苯硫醇等硫醇類等。
[0158] 含有封端化異氰酸酯的化合物也可以作為市售品購入，作為其具體例，可列舉出 Β-830、Β-815Ν、Β-842Ν、Β-870Ν、Β-874Ν、Β-882Ν、Β-7005、Β-7030、Β-7075、Β- 5010(三井化學(xué)（株）制）、Duranate(注冊商標(biāo)）17Β - 60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、 E402-B80T(旭化成Chemicals(株）制）、Karenz Μ0Ι -BM(注冊商標(biāo)）（昭和電工(株）制）等。
[0159] 作為氨基塑料(aminoplast)化合物，只要是在1分子中具有2個(gè)以上甲氧基亞甲基 的，就沒有特殊限定。可列舉出例如，CYMEL(注冊商標(biāo))303(六甲氧基甲基蜜胺）、1170(四丁 氧基甲基甘脲）、1123(四甲氧基甲基苯胍胺）（Allnex社制）等Cymel系列；屬于甲基化蜜胺 樹脂的、Nikalac(注冊商標(biāo))MW-30HM、Mff - 390、MW - 100LM、MX - 750LM;屬于甲基化脲樹脂 的、MX-270、MX-280、MX-290((株)三和Chemical制）等Nikalac系列等蜜胺系化合物。
[0160] 作為氧雜環(huán)丁烷化合物，只要是在1分子中具有2個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷基的，就沒有 特殊限定，可列舉出例如，含有氧雜環(huán)丁烷基的0ΧΤ - 221、0X - SQ - Η、0Χ - SC(東亞合成 (株)制)等。
[0161] 酚醛樹脂化合物是這樣一類化合物，即，在其1分子中具有2個(gè)以上羥基亞甲基，而 且一旦暴露在熱固化時(shí)的高溫下就能通過與本發(fā)明中使用的超支化聚合物之間的脫水縮 合反應(yīng)來進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的化合物。作為酚醛樹脂化合物，可列舉出例如，2,6-二羥甲基一 4一甲基苯酚、2,4一二羥甲基一6-甲基苯酚、雙(2 -羥基一3-羥甲基一5-甲基苯基）甲 烷、雙(4一羥基一3-羥甲基一5-甲基苯基）甲烷、2，2-雙(4一羥基一3,5-二羥甲基苯 基）丙烷、雙（3-甲酰基一4 -羥苯基）甲烷、雙(4 -羥基一2,5 -二甲基苯基）甲酰基甲烷、 α，α-雙(4一羥基一2,5-二甲基苯基）一4一甲?；妆降?。
[0162] 酚醛樹脂化合物也可以作為市售品購入，作為其具體例，可列舉出2 6 D Μ P C、 46DM0C、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-ΤΡΑ(旭有機(jī) 材工業(yè)(株)制)等。
[0163] 交聯(lián)劑Α優(yōu)選通過交聯(lián)形成基團(tuán)間的鏈長長而使其分子量在1，000以上的化合物， 具體地說，優(yōu)選是通過具有聚醚結(jié)構(gòu)、聚酯結(jié)構(gòu)、聚氨酯結(jié)構(gòu)等而使交聯(lián)形成基團(tuán)間的鏈長 長的化合物。上述的交聯(lián)劑中，作為交聯(lián)劑A，可列舉出NK Ester A-GLY - 20E、ATM-35E、 AT -20E、23G、A-ΒΡΕ -20BPE -900、BPE-1300N(新中村化學(xué)工業(yè)（株）制）、EBECRYL(注冊 商標(biāo)）204、205、210、215、230、244、245、270、284、285、264、265、294/25HD、1259、1290、4820、 8254、8301R、8405、8465、8296、8307、8411、8701、8800、8804、9260、9277EA、KRM8200、8452、 8528、8667、8904、436、438、446、450、525、1830、846、1870、884、885、860、3708(Allnex社 制）、UV-1700B、UV-6300B、UV-7510B、UV-7550V、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、 UV-7610B、UV-7620EA、UV - 7630B、UV-7640B、UV - 7650B、（日本合成化學(xué)（株）制）等。其 中，優(yōu)選NK Ester A-GLY-20E、ATM-35E等。
[0164] 另外，上述的交聯(lián)劑中，作為分子量低于1，000的交聯(lián)劑B，可列舉出Aronix(注冊 商標(biāo)）Μ-303、M-305、M-305、M-306、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、 M -450、M -452(東亞合成（株）制）、NK Ester A -9300、A -9300 -1CL、A -TMM -3、A - TMM - 3L、A-TMPT、A-TMP、A-TMMT、A-DPH、lG、2G、3G、4G、9G、14G、ABE - 300、A-BPE - 4、 A-BPE - 6、A-BPE- 10、A-BPE - 20、A - BPE - 30、BPE - 80N、BPE - 100N、BPE - 200、BPE - 500(新中村化學(xué)工業(yè)(株）制）、EBECRYL(注冊商標(biāo)）11、40、135、140、145、150、180、800、853、 860、1142、4858、5129、8210、600、605、645、648、1606、3500、3603、3608、3700、3701、3702、 3703、60400TA480(Allnex社制）等。其中，優(yōu)選Aronix(注冊商標(biāo))Μ-303、M-305、M- 305、 M-306、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-450、M-452(東亞合成（株） 制）、NK Ester A-9300、A-9300 - 1CL(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制）等。
[0165] 作為交聯(lián)劑A和B，從能夠抑制由于配合交聯(lián)劑所導(dǎo)致的折射率降低、同時(shí)使固化 反應(yīng)迅速進(jìn)行的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為多官能（甲基)丙烯酸系化合物。
[0166] 交聯(lián)劑A和B可以各自單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。相對于含三嗪環(huán)超支 化聚合物100質(zhì)量份，交聯(lián)劑A的使用量優(yōu)選為0.1~30質(zhì)量份，考慮到耐溶劑性，其下限優(yōu) 選為1質(zhì)量份，更優(yōu)選為5質(zhì)量份，進(jìn)而，考慮到控制折射率，其上限優(yōu)選為25質(zhì)量份，更優(yōu)選 為20質(zhì)量份。相對于交聯(lián)劑A 100質(zhì)量份，交聯(lián)劑B的使用量優(yōu)選為0.5~400質(zhì)量份，更優(yōu)選 為50~200質(zhì)量份。如果低于0.5質(zhì)量份，則沒有改善透明導(dǎo)電膜的保護(hù)效果，如果超過400 質(zhì)量份，則往往導(dǎo)致折射率顯著降低。
[0167] [溶劑]
[0168] 本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選添加各種溶劑，將含三嗪環(huán)超支化聚合物溶解后使用。該 情況下，溶劑可以與聚合時(shí)所用的溶劑相同，也可以是其他溶劑。該溶劑只要不損害與聚合 物的相溶性，就沒有特殊限定。
[0169] 作為可使用的溶劑的具體例，可列舉出甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙 苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇、丙二醇單乙醚、乙二醇單 乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸 酯、二甘醇二甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二甘醇二乙基醚、二丙二醇單甲醚、二甘 醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二甘醇單乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘 醇、1 一辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1 一甲氧基一 2- 丁醇、環(huán)己醇、二丙酮醇、糠 醇、四氫糠醇、丙二醇、芐醇、1，3- 丁二醇、1，4一丁二醇、2,3- 丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、丙酮、 甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙 酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、烯 丙醇、正丙醇、2 -甲基一 2- 丁醇、異丁醇、正丁醇、2 -甲基一 1 一丁醇、1 一戊醇、2 -甲基一 1 一戊醇、2-乙基己醇、1 一甲氧基一 2-丙醇、四氫呋喃、1，4一二^惡烷、Ν，Ν-二甲基甲酰 胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基一2-咪唑烷酮、二甲亞砜、Ν-環(huán) 己基一 2-吡咯烷酮等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上混合使用。
[0170] 此時(shí)，組合物中的固體成分濃度只要處于對保存穩(wěn)定性沒有影響的范圍內(nèi)，就沒 有特殊限定，可以根據(jù)目標(biāo)膜厚適宜設(shè)定即可。具體而言，從溶解性和保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考 慮，固體成分濃度優(yōu)選為〇. 1~50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2~40質(zhì)量％。
[0171] [引發(fā)劑]
[0172] 本發(fā)明的組合物中，也可以配合與各交聯(lián)劑相對應(yīng)的引發(fā)劑。予以說明，如上所 述，在使用多官能環(huán)氧化合物和/或多官能（甲基)丙烯酸系化合物作為交聯(lián)劑的情況下，ΒΡ 便不使用引發(fā)劑，也可以進(jìn)行光固化而形成固化膜，但該情況下使用引發(fā)劑也無妨。
[0173] 在使用多官能環(huán)氧化合物作為交聯(lián)劑的情況下，可以使用光酸發(fā)生劑或光堿發(fā)生 劑。
[0174] 作為光酸發(fā)生劑，只要從公知的光酸發(fā)生劑中適宜選擇使用即可，可以使用例如， 重氮鎮(zhèn)鹽、锍鹽、碘輸鹽等播鹽衍生物。作為其具體例，可列舉出六氟磷酸苯基重氮鎮(zhèn)鹽、 六氟銻酸4一甲氧基苯基重氮鎮(zhèn)鹽、六氟磷酸4一甲基苯基重氮鑛鹽等芳基重氮鎮(zhèn)鹽;六 氟銻酸二苯基碘猶鹽、六氟磷酸二(4 一甲基苯基)碘鑛鹽、六氟磷酸二(4 一叔丁基苯基)碘 猶鹽等二芳基碘銀鹽;六氟銻酸三苯基锍鹽、六氟磷酸三(4 一甲氧基苯基)锍鹽、六氟銻酸 二苯基一4一硫代苯氧基苯基锍鹽、六氟磷酸二苯基一4一硫代苯氧基苯基锍鹽、4，4'一雙 (二苯基磺酸基（sulfonio))苯基硫醚一雙六氟銻酸鹽、4，4 ' 一雙（二苯基磺酸基）苯基硫 醚一雙六氟磷酸鹽、4,4'一雙[二(β-羥基乙氧基)苯基磺酸基]苯基硫醚一雙六氟銻酸鹽、 4,4'一雙[二(β-羥基乙氧基)苯基磺酸基]苯基硫醚一雙一六氟磷酸鹽、4一[4'一（苯甲酰 基)苯基硫代]苯基一二(4一氣苯基)六氣鋪酸锍鹽、4一 [4 ' 一（苯甲?；?苯基硫代]苯基一 二(4一氟苯基)六氟磷酸锍鹽等三芳基锍鹽等。
[0175] 這些錯(cuò)鹽可以使用市售品，作為其具體例，可列舉出San-Aid SI - 60、SI - 80、 SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147 (三新化學(xué)工業(yè)（株）制）；UVI -6950、UVI-6970、UVI -6974、UVI -6990、UVI -6992(Union Carbide 公司制）；CPI - 100P、CPI -100A、CPI -200K、CPI - 200S(San-Apro(株）制）；Adeka 0ptomerSP-150、SP-151、SP-170、SP-171((株）ADEKA制）；Irgacure(注冊商標(biāo)）261 (BASF公司制）；CI -2481、CI -2624、CI -2639、CI -2064(日本曹達(dá)（株）制）；CD-1010、 CD -1011、CD-1012(Sartomer社制）；DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、 DAM -201、DSM -301、NAI -100、NAI -101、NAI -105、NAI -106、SI -100、SI -101、SI - 105、SI - 106、PI - 105、NDI - 105、BENZ0INT0SYLATE、MBZ - 101、MBZ - 301、PYR-100、 PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(Midori 化學(xué)(株）制）；PCI -061T、PCI-062T、PCI -020T、PCI -022T(日本化藥(株）制）；IBPF、IBCF (三和Chemical (株）制）等。
[0176] 光堿發(fā)生劑也是只要從公知的堿發(fā)生劑中適宜選擇使用即可，可以使用例如， Co-胺配合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、季銨鹽系光堿發(fā)生劑等。作為其具體例，可列 舉出2-硝基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、0-氨基甲?；u基酰胺、0-氨基甲酰 基肟、[[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基]環(huán)己胺、雙[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]己烷1，6 - 二胺、4一（甲基硫代苯甲?；┮?1一甲基一 1 一嗎啉代乙烷、（4一嗎啉代苯甲?；┮?1一芐 基一 1 一二甲氨基丙烷、N -（2-硝基芐氧基羰基)吡咯烷、六氨合鈷（III)三(三苯基甲基硼 酸鹽）、2 -芐基一2-二甲氨基一 1 一（4 一嗎啉代苯基）一丁酮、2,6-二甲基一3,5 -二乙酰 基一4一（2'一硝基苯基）一 1，4一二氫吡啶、2，6-二甲基一3，5-二乙酰基一4一（2'，4'一 二硝基苯基）一 1，4一二氫吡啶等。另外，作為光堿發(fā)生劑也可以使用市售品，作為其具體 例，可列舉出TPS-OH、NBC-101、ANC-101(均為制品名，Midori化學(xué)(株)制)等。
[0177] 在使用光酸發(fā)生劑或光堿發(fā)生劑的情況下，相對于多官能環(huán)氧化合物100質(zhì)量份， 優(yōu)選在0.1~15質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在1~10質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。
[0178] 予以說明，也可以根據(jù)需要，相對于多官能環(huán)氧化合物100質(zhì)量份，按1~100質(zhì)量 份的量配合環(huán)氧樹脂固化劑。
[0179] 另一方面，在使用多官能（甲基)丙烯酸系化合物的情況下，可以使用光自由基聚 合引發(fā)劑。作為光自由基聚合引發(fā)劑，只要從公知的光自由基聚合引發(fā)劑中適宜選擇使用 即可，可列舉出例如，苯乙酮類、二苯甲酮類、米蚩勒氏(Michler's)苯甲?；郊姿狨ァ⑽?基月虧(amyloxime)酯、一硫化四甲基秋蘭姆和噻噸酮類等。
[0180] 特別優(yōu)選光分解型的光自由基聚合引發(fā)劑。對于光分解型的光自由基聚合引發(fā) 劑，記載于最新UV固化技術(shù)(第159頁、發(fā)行人:高薄一弘、發(fā)行所：（株)技術(shù)情報(bào)協(xié)會(huì)、1991 年發(fā)行)中。
[0181] 作為市售的光自由基聚合引發(fā)劑，可列舉出例如，Irgacure(注冊商標(biāo)）127、184、 369、379、651、500、819、907、784、2959、0XE01、0XE02、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24- 61、Darocur 1116、1173、Lucirin TP0(BASF公司制）、UVECRYL(注冊商標(biāo)）P36(Cytec Surface Specialties社制）、ESACURE(注冊商標(biāo)）KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、 KT046、KIP75/B(Fratelli Lamberti社制）等。
[0182] 在使用光自由基聚合引發(fā)劑的情況下，相對于多官能（甲基)丙烯酸酯化合物100 質(zhì)量份，優(yōu)選在0.1~15質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在0.1~10質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。
[0183] [其他成分]
[0184] 本發(fā)明的膜形成用組合物中，只要不損害本發(fā)明的效果，也可以含有其他的成分， 例如，勾涂劑（leveling agents)、表面活性劑等。
[0185]作為勻涂劑或者表面活性劑，可列舉出例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八 烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油酰基醚等聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯辛基苯酚 醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類;聚氧乙烯?聚氧丙烯嵌段共聚物類;脫 水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖 醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯 類;聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水 山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸 酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子型表面活性劑;Ef top(注冊商標(biāo))EF301、 EF303、EF352(三菱 Materials電子化成（株）制）、Megafac(注冊商標(biāo))F171、F173、R-08、R- 30、R -40、R -43、F -553、F -554、F -556、F -559、RS -75、RS -72 -K(DIC(株）制）、 FLUORAD(注冊商標(biāo))FC430、FC431(3M公司制）、Asahi Guard(注冊商標(biāo))AG710(旭硝子(株） 制）、Surflon(注冊商標(biāo)）S -382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC Seimi Chemical(株）制）等氟系表面活性劑；有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株）制）、 ΒΥΚ-302、ΒΥΚ-307、ΒΥΚ-322、ΒΥΚ-323、ΒΥΚ-330、ΒΥΚ-333、ΒΥΚ-370、ΒΥΚ-375、ΒΥΚ- 378(ΒΥΚ社制）等。
[0186] 它們可以單獨(dú)使用1種，或者將2種以上組合使用。相對于含三嗪環(huán)超支化聚合物 100質(zhì)量份，表面活性劑的使用量優(yōu)選為〇. 0001~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.001~1質(zhì)量份，進(jìn)一 步優(yōu)選為0.01~0.5質(zhì)量份。
[0187] 予以說明，上述其他的成分可以在調(diào)制本發(fā)明組合物時(shí)的任意工序中添加。
[0188] [透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜]
[0189] 本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜可以通過將上述的透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜形成組合 物涂布在透明導(dǎo)電膜上，然后根據(jù)需要進(jìn)行加熱使溶劑蒸發(fā)后，通過加熱或者光照射來形 成。
[0190] 保護(hù)膜的膜密度優(yōu)選為1.20~1.45g/cm3,更優(yōu)選為1.30~1.45g/cm3。如果膜密度 低于1.20g/cm 3，則往往會(huì)招致電阻值的變化率增大。
[0191] 關(guān)于本發(fā)明的保護(hù)膜的折射率的范圍，其下限值優(yōu)選為1.60,更優(yōu)選為1.65,進(jìn)一 步優(yōu)選為1.70。對于其上限值沒有特殊限定，為1.95~2.00左右。
[0192] 本發(fā)明的保護(hù)膜的膜厚優(yōu)選為10~l，000nm，更優(yōu)選為50~200nm。
[0193] 另外，形成本發(fā)明保護(hù)膜的透明導(dǎo)電膜的霧度值，優(yōu)選為1.5%以下，更優(yōu)選為 1.0%以下。
[0194]組合物的涂布方法是任意的，可以采用例如，旋轉(zhuǎn)涂布法、浸涂法、澆涂法、噴墨 法、噴涂法、刮條涂布法、凹槽輥涂布法、狹縫涂布法、輥涂法、轉(zhuǎn)印法、刷涂法、刮板涂布法、 氣刀涂布法等方法。
[0195]作為透明導(dǎo)電膜，優(yōu)選是ΙΤ0膜、ΙΖ0膜、諸如金屬納米粒子、金屬納米線、金屬納米 網(wǎng)狀物等具有導(dǎo)電性納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜，更優(yōu)選具有導(dǎo)電性納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜。 對于作為構(gòu)成導(dǎo)電性納米結(jié)構(gòu)的金屬?zèng)]有特殊限定，可列舉出銀、金、銅、鎳、鉑、鈷、鐵、鋅、 釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥、及其合金等。即，優(yōu)選為具有銀納米粒子、銀納米線、銀納米網(wǎng)狀物、金 納米粒子、金納米線、金納米網(wǎng)狀物、銅納米粒子、銅納米線、銅納米網(wǎng)狀物等的透明導(dǎo)電 膜，特別優(yōu)選為具有銀納米線的透明導(dǎo)電膜。
[0196] 關(guān)于烘烤溫度，只要能達(dá)到使溶劑蒸發(fā)的目的，就沒有特殊限定，可以在例如40~ 400°C下進(jìn)行。作為烘烤方法，沒有特殊限定，只要采用例如，使用加熱板或烘箱，在大氣、氮 等惰性氣體、真空等適當(dāng)?shù)臍夥罩惺谷軇┱舭l(fā)即可。烘烤溫度和烘烤時(shí)間可以根據(jù)目標(biāo)的 電子器件的加工工序來選擇適合條件，或者根據(jù)能使所獲膜的物性值滿足電子器件的要求 特性來選擇適合的烘烤條件。
[0197] 對于進(jìn)行光照射時(shí)的條件也沒有特殊限定，只要根據(jù)所使用的含三嗪環(huán)超支化聚 合物和交聯(lián)劑，采用適宜的照射能量和時(shí)間即可。例如，可以按50~1，OOOmJ/cm 2的條件來 進(jìn)行。另外，光照射優(yōu)選在大氣或者氮等惰性氣體氣氛中進(jìn)行。
[0198] 本發(fā)明的保護(hù)膜特別適合作為具有導(dǎo)電性納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜的保護(hù)膜。具有 導(dǎo)電性納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜由于導(dǎo)電性納米結(jié)構(gòu)引起光的漫反射，因此容易導(dǎo)致白濁 化，往往會(huì)使可見性變差。本發(fā)明的保護(hù)膜由于透明性和折射率高，因此可以防止由于使用 導(dǎo)電性納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)致透明導(dǎo)電膜的光的漫反射所引起的白濁化，從而能改善可見性。進(jìn)而， 由于具有高的耐熱性和耐高溫高濕性，因此也能對防止透明導(dǎo)電膜的劣化作出貢獻(xiàn)。因此， 本發(fā)明的保護(hù)膜適宜用作透明電極用部件。另外，由于能夠達(dá)到更高的溶解性和更低的體 積收縮，因此可以適用于在制作液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光(EL)顯示器、觸摸屏、光半導(dǎo)體 (LED)元件、固體攝像元件、有機(jī)薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機(jī)薄膜晶體管 (TFT)等電子器件時(shí)的一種部件。
[0199] 實(shí)施例
[0200] 以下列舉出合成例、調(diào)制例、實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不 限定于下述的實(shí)施例。予以說明，實(shí)施例中使用的各測定裝置如下。
[0201] [^-NMR]
[0202] 裝置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
[0203] JE0L-ECA700( 700MHz)
[0204] 測定溶劑:DMS0-d6
[0205] 基準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS) (δ〇 · 〇ppm)
[0206] [GPC]
[0207] 裝置：Tosoh(株）制HLC-8200GPC
[0208] 柱：Shodex KF-8041+KF-8051
[0209] 柱溫：40 Γ
[0210] 溶劑：四氫咲喃(THF)
[0211]檢測器：UV(254nm)
[0212] 校正曲線:標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯
[0213] [橢圓計(jì)]
[0214] 裝置:JA Woollam Japan(株）制多入射角分光橢圓計(jì)VASE [0215][差熱天秤(TG-DTA)]
[0216]裝置：（株)Rigaku 制 TG-8120 [0217] 升溫速度：1(TC/分鐘 [0218]測定溫度：25 - 750°C
[0219] [高溫高濕試驗(yàn)器]
[0220] 裝置:ESPEC(株）制Lightspec 恒溫（恒濕)器 LHU-113
[0221] [霧度(HAZE)]
[0222] 裝置：日本電色工業(yè)(株)制霧度計(jì)NDH5000
[0223] [光學(xué)顯微鏡]
[0224] 裝置:OLYMPUS (株)制研究用系統(tǒng)顯微鏡BX51
[0225] [非接觸式薄膜電阻測定器]
[0226] 裝置：Napson(株）EC-80
[0227] [膜密度測定]
[0228] 裝置:Bruker AXS公司制多功能薄膜材料評價(jià)X射線衍射裝置D8DISC0VER [0229][合成例1]含三嗪環(huán)超支化聚合物的合成
[0230][化 16]
[0232] 在氮?dú)夥障?，向l，000mL四口燒瓶中加入二甲基乙酰胺(DMAc)456.02g，用丙酮一 干冰浴冷卻至一l〇°C，加入2,4,6 -三氯一1，3,5 -三嗪[1](84.838、0.460111〇14￥〇1^1^ Degussa公司制），使其溶解。然后，滴加溶解于DMAc 304.01g中的間苯二胺[2](62.18g、 0.575mol)以及苯胺（14.57g、0.156mol)。滴加后攪拌30分鐘，用進(jìn)料栗花1小時(shí)將該反應(yīng)溶 液滴加到預(yù)先在2,000mL四口燒瓶中加入DMAc 621.85g并用油浴加熱至85°C的反應(yīng)器中， 攪拌1小時(shí)使其聚合。
[0233] 然后，加入苯胺（113.95g、1.224mol)，攪拌1小時(shí)后停止反應(yīng)。用冰浴冷卻至室溫 后，滴加三乙胺（116.36g、1.15mo 1)，攪拌30分鐘，用鹽酸急冷。然后，過濾除去析出的鹽酸 鹽。將過濾后的反應(yīng)溶液用28質(zhì)量％氨水(279.29g)與去離子水8，820g的混合溶液使其再 沉淀。將沉淀物過濾，用減壓干燥機(jī)在150°C下干燥8小時(shí)后，使其再溶解于THF 833. lg中， 用去離子水6，665g使其再沉淀。將所獲沉淀物過濾，用減壓干燥機(jī)在150°C下干燥25小時(shí)， 得到作為目標(biāo)的超支化聚合物[3 ](以下稱為HB - TmDA40) 118.0g。
[0234] 冊一1'11^40的1!1一匪1?譜的測定結(jié)果示于圖1。冊一1'11^40的]\^為4,300，分散度為 3.44〇
[0235] (1)耐熱性試驗(yàn)
[0236] 對于合成例1中制得的HB - TmDA40進(jìn)行TG - DTA測定，結(jié)果示于圖2。5%重量減少 時(shí)為419°C。
[0237] (2)折射率測定
[0238] 將合成例1中制得的HB - TmDA40 0.5g溶解于環(huán)己酮4.5g中，得到淺黃色透明溶 液。使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)，按200rpm 5秒鐘、2，000rpm 30秒鐘，將所獲溶液旋轉(zhuǎn)涂布到玻璃基板 上，在150 °C下加熱1分鐘、在250 °C下加熱5分鐘以除去溶劑，得到膜厚500nm的被膜。測定所 獲被膜的折射率，得到550nm下的折射率為1.790。
[0239] [調(diào)制例1]
[0240] 將合成例1中制得的HB -TmDA40 100g溶解于環(huán)己酮384.0g、去離子水16.0g的混 合溶劑中，調(diào)制20質(zhì)量％的溶液（以下稱為HB - TmDA40Vl)。
[0241 ][調(diào)制例2]銀納米線分散液的調(diào)制
[0242] 將銀納米線分散液50g(Clear0hm、Cambrios Technologies Corporation公司制） 用異丙醇50g稀釋，調(diào)制導(dǎo)電性油墨A。
[0243] [調(diào)制例3]透明導(dǎo)電膜的制作
[0244] 采用旋轉(zhuǎn)涂布法，將調(diào)制例2中調(diào)制的導(dǎo)電性油墨A在無堿玻璃基板上按200rpm、5 秒、然后再按900rpm、30秒成膜后，在加熱板上在120°C下干燥1分鐘，制作透明導(dǎo)電膜。
[0245] [實(shí)施例1]保護(hù)膜形成組合物的調(diào)制1
[0246] 加入調(diào)制例1中調(diào)制的HB-TmDA40Vl 5.0g、10質(zhì)量％環(huán)己酮溶液的A-9300(分子 量423、新中村化學(xué)工業(yè)(株)制）0.5g、60質(zhì)量％環(huán)己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸 酯(ATM-35E、350mPa · s、分子量1，892、新中村化學(xué)工業(yè)(株)制）0.167g、5質(zhì)量％環(huán)己酮溶 液的光自由基引發(fā)劑I rgacur e 184 (BASF公司制）1.6g、l質(zhì)量％環(huán)己酮溶液的表面活性劑 Megafac R-30-N(DIC(株）制）0.05g、去離子水1.35g、以及環(huán)己酮32.4g，目視確認(rèn)溶解， 調(diào)制總固體成分濃度為3質(zhì)量％的清漆（以下稱為HB - TmDA40VFl)。
[0247] [實(shí)施例2]保護(hù)膜形成組合物的調(diào)制2
[0248] 加入調(diào)制例1中調(diào)制的HB-TmDA40Vl 1.0g、10質(zhì)量％環(huán)己酮溶液的Μ-403 [ 5官能 丙烯酸酯(分子量524)與6官能丙烯酸酯(分子量579)的混合物、東亞合成(株)制]0.4g、10 質(zhì)量％環(huán)己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、分子量1，892、 新中村化學(xué)工業(yè)(株)制）〇.2g、5質(zhì)量％環(huán)己酮溶液的光自由基引發(fā)劑Irgacure 184(BASF 公司制)0.32g、l質(zhì)量％環(huán)己酮溶液的表面活性劑Megafac R - 30-N(DIC(株)制)0.01g、去 離子水0.29g、以及環(huán)己酮8.47g，目視確認(rèn)溶解，調(diào)制總固體成分濃度為3質(zhì)量％的清漆（以 下稱為HB - TmDA40VF2)。
[0249][實(shí)施例3]保護(hù)膜形成組合物的調(diào)制3
[0250] 加入調(diào)制例1中調(diào)制的HB - TmDA40Vl 1.0g、60質(zhì)量％環(huán)己酮溶液的乙氧基化甘油 三丙烯酸酯(A-GLY-20E、200mPa · s、分子量1，295、新中村化學(xué)工業(yè)(株)制）0.033g、60質(zhì) 量％環(huán)己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、分子量l，892、350mPa · s、新 中村化學(xué)工業(yè)(株)制）〇.〇33g、5質(zhì)量％環(huán)己酮溶液的光自由基引發(fā)劑Irgacure 184(BASF 公司制)0.32g、l質(zhì)量％環(huán)己酮溶液的表面活性劑Megafac R - 30-N(DIC(株)制)0.01g、去 離子水0.37g、以及環(huán)己酮8.47g，目視確認(rèn)溶解，調(diào)制總固體成分濃度為3質(zhì)量％的清漆（以 下稱為HB - TmDA40VF3)。
[0251] [實(shí)施例4~6]折射率的測定
[0252] 將實(shí)施例1~3中調(diào)制的各清漆在鈉鈣玻璃基板上用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)以200rpm旋轉(zhuǎn)涂 布5秒、以1，OOOrpm旋轉(zhuǎn)涂布30秒，用烘箱在130 °C下烘烤3分鐘。然后，用高壓水銀燈在大氣 中（實(shí)施例4和6)或者在氮?dú)夥障拢▽?shí)施例5)、以積分曝光量400mJ/cm 2使其固化，得到膜厚 100nm的固化膜。所獲膜的折射率的測定結(jié)果示于表1。
[0255] [實(shí)施例7~9]膜密度的測定
[0256] 將實(shí)施例1~3中調(diào)制的各清漆在硅晶片基板上用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)以200rpm旋轉(zhuǎn)涂布5 秒、以1，OOOrpm旋轉(zhuǎn)涂布30秒，用烘箱在130 °C下烘烤3分鐘。然后，用高壓水銀燈在大氣中 或者在氮?dú)夥障?、以積分曝光量400mJ/cm2使其固化，得到膜厚lOOnm的固化膜。對這些固化 膜進(jìn)行XRR測定，計(jì)算出膜密度。表2中示出各實(shí)施例中使用的清漆、曝光環(huán)境、膜密度的測 定結(jié)果。
[0259 ][實(shí)施例10~14、比較例1 ]霧度值、薄膜電阻值的測定
[0260] 在調(diào)制例3中制作的透明導(dǎo)電膜上，將實(shí)施例1~3中調(diào)制的各清漆按照使固體成 分成為2%的條件用環(huán)己酮稀釋，用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)以200rpm旋轉(zhuǎn)涂布5秒、以1，000rpm旋轉(zhuǎn)涂 布30秒，用烘箱在130°C下烘烤3分鐘。然后，用高壓水銀燈在大氣中或者在氮?dú)夥障隆⒁苑e 分曝光量400mJ/cm 2使其固化，形成膜厚50nm的保護(hù)膜，測定霧度值(實(shí)施例10~14)。予以 說明，作為比較例1，測定調(diào)制例3中制作的透明導(dǎo)電膜的霧度值。表3中示出各實(shí)施例中使 用的清漆、曝光環(huán)境、以及實(shí)施例、比較例中測定的霧度值的測定結(jié)果。
[0261] [表 3]
[0263] 另外，對于上述實(shí)施例10~14、比較例1中使用的樣品，將各樣品放入內(nèi)部(槽內(nèi)） 溫度設(shè)定為85°C、相對濕度設(shè)定為85%的恒溫恒濕試驗(yàn)箱(試驗(yàn)器）中，測定保持47、168、 360和500小時(shí)后的、薄膜電阻變化。其結(jié)果示于表4。予以說明，表4中Oh表示樣品制作之后 的薄膜電阻。
[0264] [表 4]
[0266] 透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性的降低對器件的性能有很大影響?？梢钥闯觯景l(fā)明的保護(hù) 膜具有改善透明導(dǎo)電膜的可見性、抑制透明導(dǎo)電膜的劣化的效果。還可以看出，特別是在實(shí) 施例12中，電阻值的變化率也減小了。
[0267] [調(diào)制例4]
[0268] 將合成例1中制得的HB -TmDA40 100g溶解于環(huán)戊酮384.0g、去離子水16.0g的混 合溶劑中，調(diào)制20質(zhì)量％的溶液（以下稱為HB - TmDA40VP 1)。
[0269][實(shí)施例15]保護(hù)膜形成組合物的調(diào)制4
[0270] 加入調(diào)制例4中調(diào)制的HB - TmDA40VPl 0.08g、10質(zhì)量％環(huán)戊酮/去離子水（96/4) 混合溶液的DN0075(3,000~5,000mPa · s、日本化藥(株)制）0.78g、10質(zhì)量％環(huán)戊酮/去離 子水(96/4)混合溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、分子量1，892、350mPa · s、新中村化學(xué)工業(yè)(株）制）〇 .〇33g、5質(zhì)量％環(huán)己酮溶液的光自由基引發(fā)劑Irgacure 127 (BASF公司制）0.06g、l質(zhì)量％環(huán)己酮溶液的表面活性劑Megafac R -40(DIC(株）制） 0.002g、去離子水0.16g、以及環(huán)己酮3.88g，目視確認(rèn)溶解，調(diào)制總固體成分濃度為2質(zhì)量％ 的清漆（以下稱為HB - TmDA40VPFl)。
[0271][實(shí)施例16]涂膜的折射率測定
[0272] 將實(shí)施例15中調(diào)制的HB - TmDA40VPFl在鈉鈣玻璃基板上用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)以200rpm 旋轉(zhuǎn)涂布5秒、以1，500rpm旋轉(zhuǎn)涂布30秒，用烘箱在120 °C下烘烤3分鐘。然后，用高壓水銀燈 在氮?dú)庵?、以積分曝光量400mJ/cm2使其固化，得到膜厚57nm的固化膜。所獲膜的折射率為 1.5683(波長550nm) 〇 [0273][實(shí)施例17]
[0274]在調(diào)制例3中制作的透明導(dǎo)電膜上，將實(shí)施例15中調(diào)制的HB - TmDA40VPFl用旋轉(zhuǎn) 涂布機(jī)以200rpm旋轉(zhuǎn)涂布5秒、以1，500rpm旋轉(zhuǎn)涂布30秒，用烘箱在120 °C下烘烤3分鐘。然 后，用高壓水銀燈在氮?dú)夥障?、以積分曝光量400mJ/cm2使其固化，形成膜厚80nm的保護(hù)膜， 測定霧度值，結(jié)果為0.74 %。
[0275][實(shí)施例18]
[0276]將實(shí)施例17中制得的樣品放入槽內(nèi)溫度設(shè)定為85°C、相對濕度設(shè)定為85 %的恒溫 恒濕試驗(yàn)器中，測定保持168、500小時(shí)后的、薄膜電阻變化。其結(jié)果示于表5。予以說明，表5 中Oh表示樣品制作之后的薄膜電阻。 [0277][表 5]
【主權(quán)項(xiàng)】
1.透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜形成組合物，其特征在于，其含有包含由下述式（1)表示的重復(fù) 單元結(jié)構(gòu)的含Ξ嗦環(huán)超支化聚合物W及分子量l，〇〇〇W上的交聯(lián)劑A: [化1]{式中，R和R'相互獨(dú)立地表示氨原子、烷基、烷氧基、芳基或者芳烷基； Ar表示選自由式(2)~（13)所示基團(tuán)構(gòu)成的組中的至少巧巾基團(tuán)； [化2][式中，Ri~R92相互獨(dú)立地表示氨原子、面原子、簇基、橫基、碳數(shù)1~10的烷基或者碳數(shù) 1~10的烷氧基； R93和R94表示氨原子或者碳數(shù)1~10的烷基； W哺W2相互獨(dú)立地表示單鍵、一C(R95) (R96) - (R9哺R9哺互獨(dú)立地表示氨原子或者碳數(shù) 1~10的烷基；當(dāng)R95和R96皆為烷基時(shí)，它們也可W相互鍵合并與它們鍵合的碳原子一起形 成環(huán)）、一c(o) -、一0-、一 S-、一 S (0) -、一 S(0) 2-或者一n(r97) - (r9 嗦不氨原子或者碳 數(shù)1~10的烷基）； χ?和X2相互獨(dú)立地表示單鍵、碳數(shù)1~10的亞烷基或者由式（14)表示的基團(tuán)； [化3](式中，R98~Riw相互獨(dú)立地表示氨原子、面原子、簇基、橫基、碳數(shù)1~10的烷基或者碳 數(shù)1~10的烷氧基； γ?和Y2相互獨(dú)立地表示單鍵或者碳數(shù)1~10的亞烷基）]}。2. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中，交聯(lián)劑A為多官能（甲基)丙締酸系化合物。3. 權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，相對于上述含Ξ嗦環(huán)超支化聚合物100質(zhì)量份， 含有交聯(lián)劑A 0.1~30質(zhì)量份。4. 權(quán)利要求1~3的任1項(xiàng)所述的組合物，其中還含有分子量低于！，000的交聯(lián)劑B。5. 權(quán)利要求4所述的組合物，其中，交聯(lián)劑B為多官能（甲基)丙締酸系化合物。6. 權(quán)利要求4或5所述的組合物，其中，相對于交聯(lián)劑A 100質(zhì)量份，含有交聯(lián)劑B 0.5~ 400質(zhì)量份。7. 權(quán)利要求1~6的任1項(xiàng)所述的組合物，其中還含有溶劑。8. 透明導(dǎo)電膜用保護(hù)膜，其為通過使權(quán)利要求1~7的任1項(xiàng)所述的組合物固化而得到 的。9. 權(quán)利要求8所述的保護(hù)膜，其中，透明導(dǎo)電膜為具有導(dǎo)電性納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜。10. 權(quán)利要求9所述的保護(hù)膜，其中，導(dǎo)電性納米結(jié)構(gòu)為銀納米線。11. 透明電極，其具備透明導(dǎo)電膜W及在該透明導(dǎo)電膜上形成的權(quán)利要求8所述的保護(hù) 膜。12. 電子器件，其具備透明導(dǎo)電膜W及在該透明導(dǎo)電膜上形成的權(quán)利要求8所述的保護(hù) 膜。13. 權(quán)利要求12所述的電子器件，其為有機(jī)電致發(fā)光顯示器。
【文檔編號】H01L21/312GK105980497SQ201480075526
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月17日
【發(fā)明人】悴山高大, 西村直也
【申請人】日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社